CN114646731A - 一种电池极片不可逆膨胀的分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池极片不可逆膨胀的分解方法。该分解方法包括：步骤S1，测试并计算标准极片的表观体积Vb、孔体积Vb2、粘结剂体积Vb3、真体积Vb1、活性材料的晶胞体积V0；步骤S2，测试并计算待测极片的表观体积V、孔体积V2、溶胀后的粘结剂体积V3、真体积V1、活性材料的晶胞体积V5；步骤S3，利用计算公式V4＝V‑V1‑V2‑V3计算待测极片的CEI/SEI体积V4；步骤S4，计算待测极片的真体积V1、溶胀后的粘结剂体积V3、孔体积V2、CEI/SEI体积V4相对于标准极片中的增长量和增长量占比。本申请提取了锂离子电池极片不可逆膨胀的关键因子并建立不可逆硬膨胀分解方法，提高测试准确性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池检测表征技术领域，具体而言，涉及一种电池极片不可逆膨胀的分解方法。
背景技术
锂离子动力电池在使用过程中会发生电池鼓胀，既影响电池的寿命和倍率性能，也会由于其鼓胀超过模组框架而发生模组框架的破坏，进而引发安全事故，因此研究动力电池全生命周期内的膨胀力变化规律对于提升电池性能及安全具有重要意义。
锂离子的膨胀可以分为软膨胀和硬膨胀，软膨胀指的是电池产气，主要原因是电芯内部水含量超标、副反应、电解液分解等。硬膨胀指的是电池极片变厚，通常硬膨胀分为两类，即可逆膨胀和不可逆膨胀。①可逆膨胀：由于锂离子的嵌入和脱出会带来电芯厚度的变化，即电芯充电时，锂离子从正极脱出并嵌入负极，引起负极层间距增大，从而出现膨胀现象；②不可逆膨胀：电芯在循环或存储过程中发生的极片不可逆增厚，导致不可逆膨胀的原因有材料晶体结构变化、SEI/CEI增长、粘结剂失效、颗粒破碎、析锂等等。
目前，电芯膨胀方面，对于产气膨胀和可逆膨胀研究较多，机理已经较清楚，利用开口化成工艺和一定的群裕度设计可以有效避免产气膨胀和可逆膨胀对电芯性能造成影响。然而，对于电芯的不可逆硬膨胀研究较少，由于其机理复杂，其机理尚不十分清楚，因此通过一定的分析测试手段，对极片硬膨胀因子进行分解，明确各膨胀因子占比，可以对电芯硬膨胀机理的研究提供数据支持，对于锂离子电池全生命周期膨胀机理研究具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电池极片不可逆膨胀的分解方法，以解决现有技术中无法对电池极片不可逆膨胀实现准确分解的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电池极片不可逆膨胀的分解方法，该分解方法包括：步骤S1，测试并计算标准极片的表观体积Vb、孔体积Vb2、粘结剂体积Vb3、真体积Vb1、活性材料的晶胞体积V0；步骤S2，测试并计算待测极片的表观体积V、孔体积V2、溶胀后的粘结剂体积V3、真体积V1、活性材料的晶胞体积V5；步骤S3，利用计算公式V4＝V-V1-V2-V3计算待测极片的CEI/SEI体积V4；步骤S4，计算待测极片的真体积V1、溶胀后的粘结剂体积V3、孔体积V2、CEI/SEI体积V4相对于标准极片中的增长量和增长量占比。
进一步地，标准极片的表观体积的测试方法包括：标准极片的样本选自未经组装的待测极片的正极极片和/或负极极片，样本由集流体和活性层组成；对样本进行冲压，得到面积为S的标准极片，测量标准极片的厚度，记为hb；标准极片的表观体积的计算公式为Vb＝S(hb-h0)，其中h0为集流体的厚度。
进一步地，标准极片的孔体积的计算公式为Vb2＝Vb×P0，其中，P0为标准极片的孔隙率。
进一步地，标准极片的粘结剂体积的计算公式为Vb3＝Vb×x，其中，x为活性层中粘结剂的体积占比。
进一步地，标准极片的真体积通过公式Vb1＝Vb-Vb2-Vb3计算得到。
进一步地，待测极片的表观体积的测试方法包括：采用碳酸二甲酯对待测极片的样本进行除杂处理后干燥，得到清洁样本；对清洁样本进行冲压得到面积为S的待测极片，待测极片的表观体积的计算公式为V＝S(h-h0)，其中，h为待测极片的厚度。
进一步地，待测极片的孔体积的计算公式为V2＝V×P，其中，P为待测极片的孔隙率。
进一步地，待测极片的溶胀后的粘结剂体积计算公式为V3＝Vb3×(1+y)，其中，y为待测极片的粘结剂溶胀实验得到的粘结剂的体积溶胀率。
进一步地，待测极片的真体积的计算公式为V1＝Vb1×(V5/V0)。
进一步地，步骤S1和步骤S2均通过XRD测试得到对应的晶胞体积V0和V5。
应用本发明的技术方案，本申请提取了锂离子电池极片不可逆膨胀的关键因子；建立锂离子电池极片不可逆硬膨胀分解方法，将不可逆膨胀分解为材料真体积、孔体积、粘结剂体积、CEI/SEI体积四个关键因子；对各膨胀关键因子进行表征，提高测试准确性；通过设置标准极片，可以准确测得材料真体积和CEI/SEI体积；实现检测膨胀因子在电池生命周期中的演变规律，为进一步探究硬膨胀机理提供指导，比如研究抑制电池膨胀的方案，降低由于电池膨胀导致的安全风险。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中正极各膨胀因子体积；
图2示出了本发明实施例1中正极各膨胀因子体积增长量占比；
图3示出了本发明实施例1中负极各膨胀因子体积；
图4示出了本发明实施例1中负极各膨胀因子体积增长量占比。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在无法对电池极片不可逆膨胀实现准确分解的问题，为了解决这一问题，本申请提供了一种电池极片不可逆膨胀的分解方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种电池极片不可逆膨胀的分解方法，该分解方法包括：步骤S1，测试并计算标准极片的表观体积Vb、孔体积Vb2、粘结剂体积Vb3、真体积Vb1、活性材料的晶胞体积V0；步骤S2，测试并计算待测极片的表观体积V、孔体积V2、溶胀后的粘结剂体积V3、真体积V1、活性材料的晶胞体积V5；步骤S3，利用计算公式V4＝V-V1-V2-V3计算待测极片的CEI/SEI体积V4；步骤S4，计算待测极片的真体积V1、溶胀后的粘结剂体积V3、孔体积V2、CEI/SEI体积V4相对于标准极片中的增长量和增长量占比。
导致锂离子电池不可逆硬膨胀的主要原因有材料晶体结构变化、SEI/CEI增长、粘结剂失效、颗粒破碎、析锂等等，这其中材料晶体结构变化、SEI/CEI增长、析锂会导致材料层真体积增加，粘结剂疲劳/失效、颗粒破碎会导致材料层孔隙率增加。本申请提取了锂离子电池极片不可逆膨胀的关键因子；建立锂离子电池极片不可逆硬膨胀分解方法，将不可逆膨胀分解为材料真体积、孔体积、粘结剂体积、CEI/SEI体积四个关键因子；对各膨胀关键因子进行表征，提高测试准确性；通过设置标准极片，可以准确测得材料真体积和CEI/SEI体积；实现检测膨胀因子在电池生命周期中的演变规律，为进一步探究硬膨胀机理提供指导，比如研究抑制电池膨胀的方案，降低由于电池膨胀导致的安全风险。
在一些实施例中，标准极片的表观体积的测试方法包括：标准极片的样本选自未经组装的待测极片的正极极片和/或负极极片，样本由集流体和活性层组成；对样本进行冲压，得到面积为S的标准极片，测量标准极片的厚度，记为hb；标准极片的表观体积的计算公式为Vb＝S(hb-h0)，其中h0为集流体的厚度。对样本进行冲压处理，而不是直接检测样本，可以计算特定面积S的极片体积。
上述增长量占比是至各体积的增长量在整体增长量中的比例，以真体积V1的增长量占比为例，其增长量占比为V1/(V1+V2+V3+V4)。
孔体积的计算方法可以参考现有技术中的计算方法，比如在一些实施例中，标准极片的孔体积的计算公式为Vb2＝Vb×P0，其中，P0为标准极片的孔隙率。可以参考本领域常用的方法对本申请标准极片的孔隙率进行测试，比如压汞法、真密度仪。
在一些实施例中，标准极片的粘结剂体积的计算公式为Vb3＝Vb×x，其中，x为活性层中粘结剂的体积占比。粘结剂的体积占比根据电芯中正极材料配方和负极材料配方来确定。
标准极片的表观体积由真体积、孔体积、粘结剂体积组成，在一些实施例中，可以通过计算来得到标准极片的真体积，比如标准极片的真体积通过公式Vb1＝Vb-Vb2-Vb3计算得到。
为了提高测试结果的准确性，对待测极片在使用前进行除杂，可以参考本领域中常用的除杂方法。在一些实施例中，待测极片的表观体积的测试方法包括：采用DMC对待测极片的样本进行除杂处理后干燥，得到清洁样本；采用DMC可以除去极片表面的锂盐等杂质，DMC沸点较低，易挥发，清洗极片后，极片可以迅速晾干；对除杂的时间没有特别的限制，比如将极片浸泡在DMC中30min。对清洁样本进行冲压得到面积为S的待测极片，待测极片的表观体积的计算公式为V＝S(h-h0)，其中，h为待测极片的厚度。
在一些实施例中，待测极片的孔体积的计算公式为V2＝V×P，其中，P为待测极片的孔隙率。如同标准极片的孔隙率检测，待测极片的孔隙率的可以参考本领域常用的方法对本申请待测极片的孔隙率进行测试，比如压汞法、真密度仪。
在一些实施例中，待测极片的溶胀后的粘结剂体积计算公式为V3＝Vb3×(1+y)，其中，y为待测极片的粘结剂溶胀实验得到的粘结剂的体积溶胀率。上述溶胀实验的方法参考本领域常用的测试方法，无论何种溶胀试验方法，溶胀后的粘结剂体积均可采用上述公式计算。
标准极片的表观体积由真体积、孔体积、粘结剂体积组成，但是由于待测极片进行了溶胀实验，导致粘结剂体积改变，因此，待测极片的真体积采用对应的晶胞体积进行计算。在一些实施例中，待测极片的真体积的计算公式为V1＝Vb1×(V5/V0)。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S2均通过XRD测试得到对应的晶胞体积V0和V5。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
在对HEV5.2Ah电芯进行膨胀分解过程，实施包括以下步骤：
标准极片测试：
取与测试组电芯相同的且未经组装电芯的干燥正、负极片，测量并记录极片的厚度分布；
(1)冲片：取上述正、负极片，用模具均冲压成面积S＝1540.25mm2的极片，用千分尺测量冲压后正极片厚度h正b＝130.375μm、负极片厚度h负b＝138.583μm。已知正极箔材厚度h正0＝16μm、负极箔材厚度h负0＝8μm。计算正极极片材料层的表观体积V正b＝S(h正b-h正0)＝1540.25×(130.375-16)/1000＝176.166mm3；负极极片材料层的表观体积V负b＝S(h负b-h负0)＝1540.25×(138.583-8)/1000＝201.130mm3；
(2)孔体积：取处理好待测试的标准极片，测试正极片孔隙率P正0＝26.18％，P负0＝38.83％；计算得到正极片材料层孔体积V正b2＝V正b×P正0＝176.166×26.18％＝46.120mm3，负极片材料层孔体积V负b2＝V负b×P负0＝201.130×38.83％＝78.099mm3；
(3)粘结剂体积：正极材料中PVDF占比2.2％，负极材料中SBR占比1.8％，计算正极材料中PVDF的体积V正b3＝V正b×x正＝176.166×2.2％＝3.876mm3，负极材料中SBR的体积V负b3＝V负b×x负＝201.130×1.8％＝3.620mm3；
(4)材料真体积：计算正极片材料层真体积V正b1＝V正b-V正b2-V正b3＝176.166-46.120-3.876＝126.170mm3，负极片材料层真体积V负b1＝V负b-V负b2-V负b3＝201.130-78.099-3.620＝119.411mm3；
(5)晶胞体积测试：取(2)中极片，进行XRD测试，得到正极材料晶胞体积
负极材料晶胞体积
用于后续测试组材料真体积计算。
测试组极片测试：
在干燥房中拆解待分析5.2Ah HEV软包电芯，取正、负极片，用DMC清洗后待用；
在干燥房中将正、负极片裁剪成小块，分别放入烧杯中，加入DMC浸泡30min，除去表面锂盐等杂质，然后取出极片自然晾干，待测试；
(1)冲片：取上述正、负极片，用模具冲压成面积S＝1540.25mm2的极片，用千分尺测量冲压后正极片厚度h正＝134.500μm、负极片厚度h负＝169.375μm。已知正极箔材厚度h正0＝16μm、负极箔材厚度h负0＝8μm。计算正极极片材料层的表观体积V正＝S(h正-h正0)＝1540.25×(134.500-16)/1000＝182.520mm3；负极极片材料层的表观体积V负＝S(h负-h负0)＝1540.25×(169.375-8)/1000＝248.558mm3；
(2)孔体积：取处理好待测试极片，测试正极片孔隙率P正＝28.87％，P负＝39.84％；计算得到正极片材料层孔体积V正2＝V正×P正＝182.520×28.87％＝52.694mm3，负极片材料层孔体积V负2＝V负×P负＝248.558×39.84％＝99.026mm3；
(3)溶胀后的粘结剂体积：由粘结剂溶胀实验可得正极粘结剂PVDF的体积溶胀率为y正＝28.30％，负极粘结剂SBR的体积溶胀率为y负＝14.83％，根据标准组极片测试结果，正极材料中PVDF体积V正b3＝3.876mm3，负极材料中SBR的体积V负b3＝3.620mm3。计算测试组正极溶胀后的PVDF体积V正3＝V正b3×(1+y正)＝3.876(1+28.30％)＝4.973mm3，负极溶胀后的SBR体积V负3＝V负b3×(1+y负)＝3.620(1+14.83％)＝4.157mm3；
其中，粘结剂溶胀实验的方法如下：
称取20g的粘结剂PVDF；加入200g NMP溶剂，用搅拌器搅拌使PVDF全部分散在NMP中，并使其分散均匀形成粘结剂浆液；将搅拌好的粘结剂浆液倒入模具；将盛有粘结剂浆液的模具放入90℃烘箱中，烘干至恒重(经烘干，前后两次称量之差小于0.2mg)；将烘干的胶膜剪成规则的胶条，测试胶条长度、厚度和宽度，计算胶条体积后，浸没在电解液(电解液的锂盐为LiPF6，主溶剂为DMC、EMC、DEC)中；每隔12h测试一次胶条长度、厚度和宽度，计算胶条体积，进一步计算胶条溶胀率，直至前后两次测量计算得到的溶胀率之差小于0.01％，此时即为胶条的溶胀率。
(4)材料真体积：取(2)中待测试正、负极片，进行XRD测试，得到正极材料晶胞体积
计算测试组正、负极材料真体积：V正1＝V正b1×(V正5/V正0)＝126.170×(100.592/101.026)＝125.628mm3，V负1＝V负b1×(V负5/V负0)＝119.411×(35.198/35.165)＝119.523mm3；
(5)计算CEI体积V正4＝V正-V正1-V正2-V正3＝182.520-125.628-52.694-4.973＝-0.775，SEI体积V负4＝V负-V负1-V负2-V负3＝248.558-119.523-99.026-4.157＝25.852mm3。因为实际上CEI的体积≥0，CEI的值很小，CEI/SEI体积很小，可以忽略，因此，虽然采用本方法计算得到的CEI是负值，可以视为CEI的值约等于0。
进一步计算正、负极各膨胀因子增长率，计算方法：正、负极各膨胀因子增长量占标准极片材料层体积的比例W＝V增长量/标准极片材料层表观体积(176.166mm3)，计算结果如表1、表2所示，正、负极各膨胀因子体积如图1、图3，正、负极各膨胀因子体积增长量占比的计算方法：
正极中，孔体积增长量占比＝孔体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量)；
粘结剂体积增长量占比＝粘结剂体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量)；
负极中，孔体积增长量占比＝孔体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量+材料真体积增长量+SEI体积增长量)；
粘结剂体积增长量占比＝粘结剂体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量+材料真体积增长量+SEI体积增长量)；
材料真体积增长量占比＝材料真体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量+材料真体积增长量+SEI体积增长量)；
SEI体积增长量占比＝SEI体积增长量/(孔体积增长量+粘结剂体积增长量+材料真体积增长量+SEI体积增长量)。
如图2、图4分别示出了增长量占比，本方法实现了锂离子电池正、负极片不可逆硬膨胀分解，适用于任何体系锂离子电池。
表1
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提取了锂离子电池极片不可逆膨胀的关键因子；建立锂离子电池极片不可逆硬膨胀分解方法，将不可逆膨胀分解为材料真体积、孔体积、粘结剂体积、CEI/SEI体积四个关键因子；对各膨胀关键因子进行表征，提高测试准确性；通过设置标准极片，可以准确测得材料真体积和CEI/SEI体积；实现检测膨胀因子在电池生命周期中的演变规律，为进一步探究硬膨胀机理提供指导。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池极片不可逆膨胀的分解方法，其特征在于，所述分解方法包括：
步骤S1，测试并计算标准极片的表观体积Vb、孔体积Vb2、粘结剂体积Vb3、真体积Vb1、活性材料的晶胞体积V0；
步骤S2，测试并计算待测极片的表观体积V、孔体积V2、溶胀后的粘结剂体积V3、真体积V1、活性材料的晶胞体积V5；
步骤S3，利用计算公式V4＝V-V1-V2-V3计算待测极片的CEI/SEI体积V4；
步骤S4，计算所述待测极片的真体积V1、溶胀后的粘结剂体积V3、孔体积V2、CEI/SEI体积V4相对于标准极片中的增长量和增长量占比。
2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述标准极片的表观体积的测试方法包括：
所述标准极片的样本选自未经组装的待测极片的正极极片和/或负极极片，所述样本由集流体和活性层组成；
对所述样本进行冲压，得到面积为S的标准极片，测量所述标准极片的厚度，记为hb；所述标准极片的表观体积的计算公式为Vb＝S(hb-h0)，其中h0为集流体的厚度。
3.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述标准极片的孔体积的计算公式为Vb2＝Vb×P0，其中，P0为所述标准极片的孔隙率。
4.根据权利要求2所述的分解方法，其特征在于，所述标准极片的粘结剂体积的计算公式为Vb3＝Vb×x，其中，x为所述活性层中所述粘结剂的体积占比。
5.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述标准极片的真体积通过公式Vb1＝Vb-Vb2-Vb3计算得到。
6.根据权利要求2所述的分解方法，其特征在于，所述待测极片的表观体积的测试方法包括：
采用碳酸二甲酯对所述待测极片的样本进行除杂处理后干燥，得到清洁样本；
对所述清洁样本进行冲压得到面积为S的待测极片，所述待测极片的表观体积的计算公式为V＝S(h-h0)，其中，h为所述待测极片的厚度。
7.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述待测极片的孔体积的计算公式为V2＝V×P，其中，P为所述待测极片的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述待测极片的溶胀后的粘结剂体积计算公式为V3＝Vb3×(1+y)，其中，y为待测极片的粘结剂溶胀实验得到的粘结剂的体积溶胀率。
9.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述待测极片的真体积的计算公式为V1＝Vb1×(V5/V0)。
10.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2均通过XRD测试得到对应的所述晶胞体积V0和V5。
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