CN114644564A - 一种级联激发态质子转移激光分子单晶材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体微米器件材料领域，公开了一种级联激发态质子转移激光分子单晶材料及其制备和应用。该级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法如下：将具有两个相邻分子内氢键的小分子材料与芳香醛缩合得到更长共轭体系的具有分步级联质子转移特性的查尔酮有机小分子，再通过溶剂交换法在低浓度下制备得到纯净的自组装单晶微米棒。本发明通过设计合成具有多分子内氢键的有机小分子，利用其两次的激发态质子转移过程所形成的单向不可逆六能级体系作为增益过程，并基于自组装单晶微米棒实现了通讯波段850nm处近红外激光发射；不仅为实现有机近红外激光能级的优化提供了新途径，而且为实现电泵浦有机近红外激光提供了材料选择。
Description
技术领域
本发明于有机半导体微米器件材料技术领域，具体涉及一种级联激发态质子转移激光分子单晶材料及其制备和应用。
背景技术
自1960年代发明以来，固态激光器得到了飞速发展，并逐渐成为应用在通信、医疗等各个领域的普遍技术。有机半导体分子因其具有丰富的激发态过程、较大的受激发射截面、可调谐发射波长以及良好的可加工性而作为理想的增益介质(Chem.Rev.2016,116,12823)。特别重要的是，丰富且可裁剪的激发态过程赋予有机激光材料各种能级增益体系以实现高效的受激发射。一般而言，常见的能级体系是由振动子能级组成的准四能级系统，可以实现室温下的粒子数反转。此外，其他一些独特的光物理过程，如能量转移、激发态分子内质子转移(ESIPT)、准分子行为和电荷转移(CT)，进一步提供了真正的意义上的四能级体系(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 1983,80,1767)。然而，对于近红外电信波长激光器甚至电泵浦有机激光器，由于存在一些固有的激子损耗通道，例如快速非辐射衰减和三线态损失等，当前的四能级系统难以支持有效的受激发射。因此，优化激发态增益过程来减少这些效应的影响，对高增益有机近红外激光器而言十分重要。目前已报道实现了基于单分子内激发态质子转移的近红外激光，通过有机分子未发生质子转移时的基态和激发态及发生质子转移后的基态和激发态构成了四能级系统(Matter 2020,2,1233)。以此为基础，将两次或多次的分子内质子连续转移过程级联在一起，进而能形成多个新的分子激发态。在建立的该级联质子转移能级体系中，能量会转移给能级最低的质子转移后的激发态，从而发生激发态和基态能级之差最小的受激辐射跃迁，因此有望成为有机近红外激光能级体系优化的新途径。
发明内容
本发明旨在提供一种级联激发态质子转移激光分子单晶材料及其制备和应用，通过设计合成具有多分子内氢键的有机小分子，利用其两次的激发态质子转移过程所形成的六能级体系作为增益过程，并在现有技术的基础上降低浓度自组装得到纯净的一维微米棒，最后基于自组装单晶微米棒实现了通讯波段850nm处近红外固体激光器。
按照本发明的技术方案，所述级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：将具有两个相邻分子内氢键的小分子材料通过克莱森-施密特反应与芳香醛缩合得到查尔酮有机小分子；
S2：将所述查尔酮有机小分子分散在良有机溶剂中，得到有机半导体分子储备溶液；
S3：将有机半导体分子储备溶液加入到不良有机溶剂中混匀，静置后滴在基底上，溶剂挥发后，得到所述级联激发态质子转移激光分子单晶材料。
具体的，所述级联激发态质子转移激光分子单晶材料是一种一维有机单晶微米棒。将该一维有机单晶微米棒作为激光增益介质以及激光谐振腔，在级联质子转移所形成的单向不可逆六能级循环体系的驱动下，通过532nm的脉冲激光器的泵浦实现了850nm左右(848-857nm)的通讯波段近红外激光特性。
进一步的，所述步骤S1中，具有两个相邻分子内氢键的小分子材料为1-(1,8-二羟基萘-2-基)乙酮，芳香醛为4-(二甲氨基)-2-甲氧基苯甲醛，缩合得到更长共轭体系且具有分步级联质子转移特性的查尔酮有机小分子1-(1,8-二羟基萘-2-基)-3-(4-(二甲氨基)-2-甲氧基苯基)丙-1-酮(DDMP)。
进一步的，所述步骤S1中，缩合反应的具体操作如下：将具有两个相邻分子内氢键的小分子材料和强碱溶解于有机溶剂中，加入芳香醛，在60-80℃条件下反应40-60h。
进一步的，所述强碱为叔丁醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步的，所述步骤S1中，通过超声将所述查尔酮有机小分子分散在良有机溶剂中。
进一步的，所述良有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷(DCM)、乙腈、四氢呋喃(THF)或氯苯。
进一步的，所述有机半导体分子储备溶液的浓度为0.5-3mmol/L。
本发明发现随着有机半导体分子储备溶液的浓度的变化，经溶剂交换法所得单晶呈现不同的形态。浓度处于较低水平时，为单晶微米棒，该形态可以实现稳定的六能级体系和通讯波段近红外激光；随着浓度的提高(如5mmol/L)，单晶微米棒中会掺杂单晶菱形片；浓度处于较高水平时，为单晶菱形片，该形态六能级不稳定，不能产生激光。因此，这三种情况，只有浓度处于较低水平时所得单晶可以直接用于制备通讯波段有机固体激光器。
进一步的，所述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷或环己烷。
进一步的，所述良有机溶剂与不良有机溶剂的体积比为1：2-8。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的级联激发态质子转移激光分子单晶材料。
本发明的第三方面提供了上述级联激发态质子转移激光分子单晶材料在通讯波段有机固体激光中的应用。
本发明的第四方面提供了一种通讯波段有机固体激光器，以上述级联激发态质子转移激光分子单晶材料作为激光增益介质以及激光谐振腔。
具体的，所述通讯波段有机固体激光器在532nm的脉冲激光器泵浦下，实现通讯波段850nm左右的近红外激光。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明通过优化制备方法实现了基于单向不可逆级联激发态质子转移过程的通讯波段有机固体激光器，推动新的激光能级体系的建立和构筑通讯波段近红外激光器的基础，具体表现为两点：(1)构建了单向不可逆的级联激发态质子转移能级体系，为实现有机近红外激光提供新的激光能级体系的优化途径，最终为有机近红外激光在光纤通讯波长(～1.5μm)奠定基础；(2)该级联激发态分子内质子转移能级体系的建立，可以为实现低阈值有机近红外激光提供支持，进而推动电泵浦有机近红外激光的研究进程。
附图说明
图1为实施例1中的DDMP分子合成路线图。
图2为实施例2中DDMP单晶微米棒的分子构型图。
图3为实施例2中DDMP单晶微米棒的扫描电镜图(左)以及长度分布图(右)。
图4为实施例2中DDMP单个微米棒的光学显微镜图片。
图5为实施例2中DDMP单晶微米棒的XRD图。
图6为实施例2中DDMP单晶微米棒的荧光上转换瞬态图。
图7为实施例2中DDMP单晶微米棒的单向不可逆级联质子转移的能级示意图。
图8为实施例2中DDMP单晶微米棒的光波导性能图。
图9为实施例2中DDMP单晶微米棒的激光性能图。
图10为实施例4中DDMP单晶菱形片的分子构型图。
图11为实施例4中DDMP单晶菱形片的光学显微镜图片。
图12为实施例4中DDMP单晶菱形片的扫描电镜图。
图13为实施例4中DDMP单晶菱形片的荧光上转换瞬态图。
图14为实施例4中DDMP单晶菱形片单向不可逆级联质子转移的能级示意图。
图15为实施例4中DDMP单晶菱形片的不同能量下的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1 DDMP分子的合成
将1当量(500mg)1-(1,8-二羟基萘-2-基)乙酮和5当量(1188mg)叔丁醇钠加入到装有30ml的乙醇的250mL的圆底烧瓶中室温搅拌1h，使其全部溶解。然后，加入1当量(443mg)的4-(二甲氨基)-2-甲氧基苯甲醛并将反应温度保持在70℃持续48h，接着旋干溶剂。随后，将固体溶解在水中，酸化至中性后，混合物用乙酸乙酯萃取。最后，收集有机层，通过硅胶柱层析进一步纯化得到1-(1,8-二羟基萘-2-基)-3-(4-(二甲氨基)-2-甲氧基苯基)丙-1-酮(DDMP)粉末(其合成路线如图1所示)。
实施例2 DDMP有机单晶微米棒的制备和性能测定
将1.08mg实施例1所得DDMP粉末溶解在1mL DCM(3mmol/L)中。然后将200μL DDMP/DCM溶液加入1mL正己烷中，即DCM和正己烷的体积比为1:5。摇动片刻并静置30分钟后，将充分混合的溶液滴到石英基板上。当溶剂逐渐蒸发时，可以得到不同长度的DDMP有机单晶微米棒。
通过单晶解析得出分子构型如图2所示。通过扫描电子显微镜(SEM)(图3)、光学显微镜(图4)以及X射线衍射仪(XRD)(图5)对其晶体形貌和结晶性进行表征，表明其具有光滑的形貌及良好的结晶性。
飞秒荧光上转换表明级联双质子转移过程由小于430fs的第一次质子转移和～1.6ps的不可逆的第二次质子转移组成(图6)，两次的质子转移成功构建了单向不可逆的六能级体系(图7)。通过在微米棒上不同点激发，采集相同端点处的微区光谱，根据其结果可拟合出晶体的光波导损耗率为0.049dB/μm(图8)，表明DDMP微米棒具备优异的光波导性能，是一个非常好的光学共振腔。通过使用532nm脉冲激光器激发，随着泵浦能量超过阈值11.2μJ cm-2时，强度显著增加，半峰宽急剧降低，得到通讯波段850nm的近红外激光(图9)。
实施例3 DDMP有机单晶微米棒的制备
将0.18mg实施例1所得DDMP粉末溶解在1mL THF(0.5mmol/L)中。然后将200μLDDMP/THF溶液加入1mL乙醇中，即THF和乙醇的体积比为1:5。摇动片刻并静置30分钟后，将充分混合的溶液滴到石英基板上。当溶剂逐渐蒸发时，可以得到不同长度的DDMP有机单晶微米棒。
实施例4 DDMP有机单晶菱形片的制备和性能测定
将3.6mg实施例1所得DDMP粉末溶解在1mL DCM(10mmol/L)中。然后将200μL DDMP/DCM溶液加入1mL正己烷中，即DCM和正己烷的体积比为1:5。摇动片刻并静置30分钟后，将充分混合的溶液滴到石英基板上。当溶剂逐渐蒸发时，可以得到不同尺寸的DDMP有机单晶菱形片。通过单晶解析得出分子构型如图10所示。通过光学显微镜(SEM)(图11)、扫描显微镜(图12))表明其具有光滑的形貌。
飞秒荧光上转换表明级联双质子转移过程由小于430fs的第一次质子转移和～1.3ps的可逆的第二次质子转移组成(图13)，两次的质子转移形成了双向可逆的六能级体系(图14)，无法形成有效的粒子数反转。通过使用532nm脉冲激光器激发，随着泵浦能量的增加，强度显著增加，直至晶体打坏也没有激光峰出现(图15)。
综上，本发明通过设计合成具有多分子内氢键的有机小分子，并在低浓度下通过溶剂交换法制备了纯净的单晶微米棒，利用其两次的激发态质子转移过程所形成的单向不可逆六能级体系作为增益过程，实现了通讯波段850纳米处近红外激光发射。本发明不仅为实现有机近红外激光能级的优化提供了新途径，进而为有机近红外激光在光纤通讯波长(～1.5μm)奠定基础，而且为实现电泵浦有机近红外激光提供了材料选择。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将具有两个相邻分子内氢键的小分子材料通过克莱森-施密特反应与芳香醛缩合得到查尔酮有机小分子；
S2：将所述查尔酮有机小分子分散在良有机溶剂中，得到有机半导体分子储备溶液；
S3：将有机半导体分子储备溶液加入到不良有机溶剂中混匀，静置后滴在基底上，溶剂挥发后，得到所述级联激发态质子转移激光分子单晶材料。
2.如权利要求1所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述具有两个相邻分子内氢键的小分子材料为1-(1,8-二羟基萘-2-基)乙酮。
3.如权利要求1所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为4-(二甲氨基)-2-甲氧基苯甲醛。
4.如权利要求1所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述良有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或氯苯。
5.如权利要求1所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述有机半导体分子储备溶液的浓度为0.5-3mmol/L。
6.如权利要求1所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述不良有机溶剂选自甲醇、乙醇、正己烷或环己烷。
7.如权利要求1、4-6中任一项所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料的制备方法，其特征在于，所述良有机溶剂与不良有机溶剂的体积比为1：2-8。
8.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的级联激发态质子转移激光分子单晶材料。
9.如权利要求8所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料在通讯波段有机固体激光中的应用。
10.一种通讯波段有机固体激光器，其特征在于，以权利要求8所述的级联激发态质子转移激光分子单晶材料作为激光增益介质以及激光谐振腔。
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