CN103242180B - 2-羟基查耳酮衍生物晶体及其在放大自发发射方面的应用 - Google Patents

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2-羟基查耳酮衍生物晶体及其在放大自发发射方面的应用，属于有机近红外发光晶体技术领域。2-羟基查耳酮衍生物晶体为片状，其尺寸均接近1cm。化合物的晶体具有高效近红外发光性质（680–716nm），发光效率均在0.25以上。本发明的化合物的晶体均可以作为有机激光材料应用于近红外放大自发发射（ASE），泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间10ns,频率10Hz，在激发光强高于一定泵浦强度时，光谱明显窄化，其半峰高宽度，仅为几个纳米。化合物的阈值分别为92uJ/cm2,82uJ/cm2，200uJ/cm2以及1400uJ/cm2，是目前有机发光晶体应用于ASE方面达到的较高水平。

Description

2-羟基查耳酮衍生物晶体及其在放大自发发射方面的应用
技术领域
本发明属于有机近红外发光晶体技术领域，具体涉及4种大尺寸高效近红外发光性质的2-羟基查耳酮衍生物晶体及这些晶体在放大自发发射（ASE）方面的应用。
背景技术
1960年第一个红宝石激光器（见Maiman,T.H.Nature1960,187,493）的问世，是科技界的一次伟大事件。从此以后，对于激光器的研究，无论是器件结构，激发方式，或是激光活性材料的研究，都得到了迅猛的发展。有机材料在激光器的发展史上起过重要的作用，如有机分子的宽谱带在染料激光器中就得到应用，从而实现了激光器发射波长的可调性，并出现了短脉冲的激光器。1967年出现了将染料掺杂于聚合物中构成有机固态激光器（见Soffer,B.H.;McFarland,B.B.Appl.Phys.Lett.1967,10,266），随后，又出现了掺杂于单晶中的活性体系（见Karl,N.Phys.StatusSolidiA1972,13,651）以及纯的蒽单晶体系（见Avanesjan,O.S.;Benderskii,V.A.etal.IIMol.Cryst.Liq.Cryst.1974,29,165），获得更多高质量的有机单晶成为有机半导体激光器发展的迫切需求。随着OLED（见Tang,C.W.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.；Burroughes,J.H.;Bradley,D.D.C.etal.愿Nature1990347,539.）的迅猛发展，有机半导体激光器又掀起一番研究热潮。1992年，出现了以共轭聚合物溶液为工作物质所构成的激光器（Moses,D.Appl.Phys.Lett.1992,60,3215），随后出现了固态共轭聚合物激光器（Tessler,N.;Denton,G.J.Nature1996,382,695）以及有机小分子激光器（见Kozlov,V.G.;Forrest,S.R.Curr.Opin.SolidStateMater.Sci.1999,4,203.）。与传统激光器相比，有机激光器具有诸多优点：激光器的发射波长可以通过分子设计进行调节；受激发射截面大，激射阈值低；既可以制备在刚性衬底上，又可以制作在大面积柔性材料上；制造方便、设备简单、成本低廉；不但可以实现线光束激射，还可以实现面光束激射。目前用作有机激光器的材料大致分为三类：一类是具有共轭结构的高分子聚合物，如聚亚苯基亚乙烯（PPV）（见Frolov,S.V.;Ozaki,M.;Gellermann,W.Jpn.J.Appl.Phys.,Part21996,35,L1371.）与聚芴类（见Xia,R.D.;Heliotis,G.Appl.Phys.Lett.2003,82,3599）材料；第二类是共轭的树枝状化合物（见Lawrence,J.R.;Turnbull,G.A.etal.Opt.Lett.2004,29,869）;第三种是具有螺状结构的有机半导体化合物（见Spehr,T.;Siebert,A.;Fuhrmann-Lieker,T.etal.，Appl.Phys.Lett.2005,87,161103）,它们具有在固态时可防止分子聚集的能力，对材料光物理行为的发挥有着重要作用。
新材料的开发是推动有机激光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。近年来，人们对新材料的开发投入了巨大的财力和精力，大量性能优良的材料使有机固态激光取得了一些突破性进展（见Yanagi,H.;Ohara,T.;Morikawa,立T.Adv.Mater.2001,13,1452;Park,S.;Kwon,O.-H.;Kim,S.etal.J.Am.Chem.Soc.2005,127,10070;HuanWang,FengLietal.Adv.Funct.Mater.2011,21,3770）。
发明内容
本发明的目的在于利用溶液扩散法得到4种2-羟基查耳酮衍生物（1–4）的大尺寸晶体，其长度可达1cm并具有高效近红外发光性质（680–716nm），发光效率均在25%以上并可应用于固态激光器近红外放大自发发射（ASE）中。涉及的晶体具有易于制备、成本低廉的优点，并具有较好的ASE特性。
化合物1–4的合成方法相同，在碱性条件下以乙醇为溶剂，对-二甲氨基苯甲醛分别与2-羟基苯乙酮、2-羟基-4-甲基苯乙酮、2-羟基-4-氟苯乙酮或2-羟基-4-甲氧基-苯乙酮反应16小时即可分别获得化合物1–4（Teshima,T.etal.New.J.Chem.200933,1393），其结构式如下：
其中，R1=H、CH3、F或OCH3，R2=H
本发明的化合物1–4的红色晶体均可利用溶液扩散法得到：将化合物1、2、3或4溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷，配制成浓度为0.1～1.0mol/L的溶液，然后缓慢加入到上述溶剂体积2～5倍量的无水乙醇中，10～20°C下结晶20～30小时得到。如图1所示，晶体为片状、深红色、尺寸可达厘米级。化合物1–4在溶液中几乎不发光，但在晶态时，表现出非常明亮的红光发射。
本发明的2-羟基查耳酮衍生物1–4的晶体具有高效近红外发光性质，如图2所示，化合物1–4的发射峰位依次为710nm、680nm、712nm、716nm，发光效率分别为31%、25%、41%和26%。化合物3的效率高达41%，是迄今为止在已报道的有机近红外发光固体材料中是最高的。
本发明的化合物1～4的晶体可以应用于近红外放大自发发射（ASE），特别是作为增益材料用于制备有机激光器，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间10ns，频率10Hz。如图3所示，化合物1–3的大片状晶体具有ASE行为，在激发光强高于一定泵浦强度时，光谱明显窄化，其半峰高宽度，仅为几个纳米。化合物1–3的阈值分别为92μJ/cm2、82μJ/cm2和200μJ/cm2。化合物4也具有放大自发发射活性，阈值为1400μJ/cm2。
附图说明
图1：本发明所述材料1–4的大尺寸晶体的照片；
从图中可以看出，化合物1–4的大尺寸晶体，其长度接近1cm。
图2：本发明所述材料1–4的荧光发射光谱；
其中，化合物1–4的发射峰位分别为710nm、680nm、712nm和716nm，测试其发光效率依次为31%、25%、41%与26%。
图3：化合物1–4的晶体在不同泵浦能量下的发射谱。
从图中可以看出，晶体1–3在激发光泵浦强度较低时，光谱已经明显窄化，半峰宽在10nm以下。晶体4窄化所需能量较高。此外，化合物1–3的阈值分别为92μJ/cm2、82μJ/cm2和200μJ/cm2，化合物4的阈值为1400μJ/cm2。
具体实施方式
实施例1：化合物1单晶的培养
将化合物1（267mg,1.0mmol）置于圆底烧瓶中，溶于10mL二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/L，缓慢加入30mL无水乙醇，10°C下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出大尺寸红色片状晶体，过滤将晶体收集起来，其长度可达1cm（见图1中的1）。
实施例2：化合物2单晶的培养
将化合物2（281mg,1.0mmol）置于圆底烧瓶中，溶于10mL二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/L，缓慢加入30mL无水乙醇，10°C下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出大尺寸红色片状晶体，过滤将晶体收集起来，其长度可达1cm（见图1中的2）。
实施例3：化合物3单晶的培养
将化合物2（285mg,1.0mmol）置于圆底烧瓶中，溶于10mL二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/L，缓慢加入30mL无水乙醇，10°C下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出大尺寸红色片状晶体，过滤将晶体收集起来，其长度可达1cm（见图1中的3）。
实施例4：化合物4单晶的培养
将化合物2（297mg,1.0mmol）置于圆底烧瓶中，溶于10mL二氯甲烷中制成浓溶液，浓度为0.1mol/L，缓慢加入30mL无水乙醇，10°C下结晶24小时，可观察到在瓶底生长出大尺寸红色片状晶体，过滤将晶体收集起来，其长度可达1cm（见图1中的4）。
实施例5：化合物1的ASE行为测试
将化合物1的大尺寸红色片状晶体置于硅片或石英玻璃基底上，激发光（λex=355nm）从晶体正上方打入，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间为10ns（纳秒），频率为10Hz。利用光纤光谱仪（CCD）从侧面采集不同泵浦强度下的光谱图（见图3中的1）。
实施例6：化合物2的ASE行为测试
将化合物2的大尺寸红色片状晶体置于合适的基底上，激发光（λex=355nm）从晶体正上方打入，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间为10ns（纳秒），频率为10Hz。利用光纤光谱仪（CCD）从侧面采集不同泵浦强度下的光谱图（见图3中的2）。
实施例7：化合物3的ASE行为测试
将化合物3的大尺寸红色片状晶体置于合适的基底上，激发光（λex=355nm）从晶体正上方打入，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间为10ns（纳秒），频率为10Hz。利用光纤光谱仪（CCD）从侧面采集不同泵浦强度下的光谱图（见图3中的3）。
实施例8：化合物4的ASE行为测试
将化合物4的大尺寸红色片状晶体置于合适的基底上，激发光（λex=355nm）从晶体正上方打入，泵浦激光器的波长采用355nm，脉冲时间为10ns（纳秒），频率为10Hz。利用光纤光谱仪（CCD）从侧面采集不同泵浦强度下的光谱图（见图3中的4）。

Claims (3)

1.一种2-羟基查耳酮衍生物晶体在用于放大自发发射方面的应用，该晶体是将结构式如下所示的化合物溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷，配成浓度为0.1～1.0 mol/L的溶液，然后缓慢加入到上述溶剂体积2～5倍量的无水乙醇中，10～20℃下结晶20～30小时得到；
其中，R1＝H、CH3或OCH3，R2＝H。
2.如权利要求1所述的2-羟基查耳酮衍生物晶体在用于放大自发发射方面的应用，其特征在于：作为增益材料。
3.如权利要求2所述的2-羟基查耳酮衍生物晶体在用于放大自发发射方面的应用，其特征在于：用于制备有机激光器。
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