CN114644397A

CN114644397A - 一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料及其制备方法

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Publication number: CN114644397A
Application number: CN202110707692.3A
Authority: CN
Inventors: 纪群; 夏冬香
Original assignee: Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Wuxi Yingchuan Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-06-25
Also published as: CN114644397B

Abstract

本发明提供一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料及其制备方法，其能够解决目前公开技术制备的多孔自养反硝化复合脱氮滤料存在的材料强度低，无法适应滤池高强度反应要求的问题。一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：按重量份计，该滤料的原料包括80‑400份硫磺，12‑60份水溶性有机酸盐，0‑100份不溶性碳酸盐。本发明采用的水溶性有机酸盐在表面造孔，一方面，适合细菌的附着生长，可以缩短启动时间，另一方面，内部的有机酸盐受硫磺粘结而处理稳定状态，不会对材料的强度构成破坏作用，能够适应滤池高强度反应要求。

Description

一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水环境治理技术领域，尤其涉及用于污水、废水处理的生物脱氮材料，具体为一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料及其制备方法。

背景技术

生物法脱氮是最为经济有效的一种脱氮方法，其主要利用反硝化菌在缺氧状态下，把水中NO₃ ^-和NO₂ ^-转化为N2，从而降低水硝态氮的浓度。目前污水中碳源缺乏是限制脱氮效率的主要因素。在大量的市政及工业污水厂，通常需要补充大量的碳源（如甲醇、乙酸钠、葡萄糖等）来达到反硝化脱氮的目的。与传统的生物脱氮不同，硫自养反硝化是一种以低价态硫代替碳源作为电子供体，通过自养反硝化实现反硝化脱氮的一种新型脱氮技术，具有无需外加碳源，节约成本，无二次污染，产生污泥量少等优点而成为脱氮领域的热点。

由于化学硫磺来源广泛，价格低廉，被广泛应用于自养反硝化脱氮系统。国内外自养反硝化的载体或滤料也基本上以化学硫磺为主要的电子源供体，如专利“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料”，专利“自养脱氮生物载体”等专利，直接采用液硫或化学硫磺高温熔融后与碳酸钙混合后冷却得到复合材料。由于在自养反硝化脱氮过程中，其主要是通过硫单质的氧化提供电子供体，硫单质在整个复合材料中的比例决定了滤料的消耗比率。由于硫磺不溶于水，导致脱氮硫杆菌难以快速利用。大量的研究证明，硫基自养反硝化复合脱氮滤料的反硝化速率和负荷与其比表面积成正比。为了提高滤料的反硝化速率和脱氮负荷，目前常采用降低滤料颗粒尺寸和在滤料上制造多孔状结构来达到增大比表面的目的。

当滤料颗粒尺寸过小，易被反洗水流带出滤池，造成流失当；另外，当滤料颗粒尺寸小于2mm时，会增大水流阻力，滤池容易发生堵塞。现有滤料的造孔工艺均是在材料内部形成大量的贯通孔，一般通过加入化学发泡剂或物理发泡方法得到。

专利“多孔的硫复合介质”（公开号CN101555070A），专利“一种钙/镁碳酸盐粉体材料改性硫磺轻质材料的制备及其应用方法”（公开号CN 110104760 B），其公开了采用化学或物理发泡的方法，对硫磺、碳酸盐的热熔融物进行发泡造孔，冷却后，在滤料表面和内部形成大量的孔隙。其内部大量的孔隙通常会导致造粒后的滤料强度下降，并且含有大量泡沫的熔融物通常粘度较大，无法自由流动成线性，不适合采用水下造粒或钢带造粒的方法。

日本专利“多孔質硫黄、その製造方法及びそれからなる微生物担体”（公开号JP2004-121169A）公开了具有一种具有三维不规则连通孔的多孔硫，通过以下方法制造：加热和熔化硫和可溶性化合物的混合物，然后冷却，并将获得的固化材料浸入溶剂中以溶解和除去可溶性化合物以形成连通孔。该方法通过完全洗脱可溶性化合物的方法进行造孔，在滤料表面和内部形成大量的孔隙。其内部大量的孔隙会造成造粒后的滤料强度变差。另外，该方法需要消耗硫磺重量60%-200%的无机盐，洗脱去除可溶性盐后会形成大量的高盐废水，需要另外处理，成本较大。

另外，为了提高反硝化复合脱氮滤料的脱氮速率，国内外研究者发现，将异养与自养反硝化结合在一起，有利于提高反硝化速率，降低碱度消耗。如专利“自养异养协同生物反硝化法脱氮用材料及制备方法与应用 ”（公开号CN 111362405 A）公开了一种脱氮材料包括含硫物质、农林废弃物有机物和矿物粘合剂，并通过特殊热处理方法得到该脱氮材料，其采用农林废弃有机物作为反硝化碳源。如专利“协同反硝化复合悬浮填料、其制备方法及其应用”（公开号CN111285462A）公开了一种协同反硝化复合悬浮填料，包含单质硫、碳酸钙和煤粉，成孔剂、粘结剂和微量元素，以煤粉作为反硝化碳源。再如专利“一种自养与异养协同反硝化的脱氮方法”公开了一种自养与异养协同反硝化的脱氮方法，用于处理污水，污水先经过木屑异养-铁自养协同反硝化脱氮，然后再经过木屑异养-硫自养协同反硝化脱氮处理。该发明在传统异养-自养协同反硝化的基础上，联合利用磁黄铁矿中的硫、铁双电子供体，进水依次经过还原态铁为电子供体协同反硝化和还原态硫为电子供体协同反硝化后，可以将总氮较为有效彻底的去除，硝氮去除率和总氮去除率均很高，且能抑制氨氮的生成。

然而，上述公开的协同反硝化复合脱氮滤料或方法存在如下问题：

1、农林有机废弃物如木屑、秸秆、稻壳，主要含纤维素、木质素等大分子有机物，降解速度慢，难以被微生物快速利用。当其无法快速降解时，可能会阻碍硫自养反硝化菌对硫的利用，难以达到协同促进的效果。另外，由于含纤维素或木质素的农业废弃物，如玉米芯粉，稻壳粉等，其密度轻，在液硫中易漂浮于表面，无法进行均匀水下造粒。另外玉米芯粉、稻壳粉、锯末粉等不耐热，在液硫中混合搅拌时，易烧焦。

2、煤粉如褐煤、烟煤和无烟煤主要的成分为无机碳，其含有的部分有机物是复杂的高分子有机物（如烃类、含氮杂环、腐殖酸等），生物降解性差，有机成分复杂，其作为反硝化碳源利用缓慢，并有可能释放毒性有机物污染水体。

由此可见，目前亟需开发一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，具有较大的比表面积和较高的强度，并且自养异养协同反硝化效果好。

发明内容

本发明提供一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料及其制备方法，其能够解决目前公开技术制备的多孔自养反硝化复合脱氮滤料存在的材料强度低，无法适应滤池高强度反应要求的问题，同时能够解决目前公开技术制备的协同反硝化复合脱氮滤料存在碳源降解缓慢、无法提供协同效果等问题。

其技术方案是这样的，一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：按重量份计，该滤料的原料包括80-400份硫磺，12-60份水溶性有机酸盐，0-100份不溶性碳酸盐。

进一步的，所述水溶性有机酸盐的碳原子数量小于等于6。

进一步的，原料中，所述硫磺与所述水溶性有机酸盐的比值范围为3.3-20.0。

优选的，原料中，所述硫磺与所述水溶性有机酸盐的比值为5.0-10。

进一步的，该滤料的原料包括0.05-0.25份复合多维。

进一步的，该滤料的原料包括0-8.0份木质素纤维。

进一步的，所述水溶性有机酸盐选自甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钙、丙酸钠、丁钠、丁二酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；优先选自乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述不溶性碳酸盐选自碳酸钙、贝壳、牡蛎、珊瑚砂、蛋壳、石灰石、方解石、大理石、白云石、碳酸镁、碳酸亚铁、菱镁矿粉、菱铁矿粉中的任意一种或两种以上的混合物，优选的，所述不溶性碳酸盐95%以上通过50目标准筛。

进一步的，所述水溶性有机酸盐的熔点高于120°C，干基纯度大于80%，所述水溶性有机酸盐在120°C烘干60分钟后的失重小于3%，所述水溶性有机酸盐95%以上通过20目的标准筛。

在上述原料中，硫磺的主要作用为：（1）提供自养反硝化脱氮的电子供体和驱动力，在自养反硝化过程中产酸，消耗一定的碱度。（2）作为粘结剂，将其他剩余原料通过熔融混合后粘接在一起。（3）作为包裹剂，在滤料内部，水溶性有机酸盐在颗粒材料中均匀分布并通过硫磺包裹，在硫磺被功能菌（硫自养反硝化菌）利用、分解的过程中，逐渐缓释出可溶性小分子有机酸盐。

在上述原料中，水溶性有机酸盐的主要作用为：（1）提供异养反硝化所需碳源，在异养反硝化过程中产生一定的碱度；（2）在材料表面通过与水接触快速溶解，在表面持续形成多孔，提高材料的比表面积和粗糙度，促进细菌挂膜生长。（3）提供有机碳源，促进包括异养和自养等反硝化菌等快速生长，提高自养反硝化速率，产生协同反硝化效果。当有机酸盐含水率过高时，会导致其在加入后产生大量的泡沫，溢出搅拌罐，并且导致混合物粘度过高，无法进行有效造粒。同时，当含水率过高时，会导致液硫在高温情况下发生歧化反应，生产大量的硫化氢和亚硫酸盐，导致浸泡水产生黄绿色。

在上述原料中，不溶性碳酸盐的主要作用为：（1）补充自养反硝化过程中消耗的碱度，维持反硝化过程中pH>6.5，防止因为pH过低而抑制反硝化菌活性；（2）提供自养反硝化菌生长过程中所需的无机碳源。根据进水的碱度和硝酸盐氮浓度的高低，可以调整不溶性碳酸盐的比例成分。当进水中有足够的碱度维持自养反硝化所需碱度时，不溶性碳酸盐的添加量可以为0。

上述原料中，木质素纤维有利于提高复合材料的抗压性和韧性，同时可以提高造粒形成合格品（如2-10mm）的比率。当熔融混合物粘度良好时，可以不加入木质素纤维。

在上述原料中，复合多维的主要作用为：（1）提供微生物生长所需的各种微量金属元素，如钾、铁、锰、锌、镍等；（2）提供微生物生长所需的多种维生素，如维生素A、维生素B1、生物素等。

上述自养异养协同反硝化复合脱氮滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将液态硫磺加热维持温度120-180°C，加入不溶性碳酸盐，搅拌均匀，得到混合物S1；

（2）将混合物S1加热维持温度120-160°C，加入复合多维和木质素纤维，充分混合搅拌均匀，得到混合物S2；

（3）将混合液S2维持温度120-160°C条件下，加入水溶性有机酸盐，混合搅拌均匀后，得到混合浆液S3；

（4）将混合浆液S3通过造粒方法得到2-20mm类球形颗粒物或片状不规则颗粒物。

进一步的，步骤（1）-（3）中不溶性碳酸盐、木质纤维素、水溶性有机酸盐及复合多维加入的顺序不限；或者，步骤（1）-（3）中不溶性碳酸盐、木质纤维素、水溶性有机酸盐及复合多维混合后一起加入液硫中，再搅拌均匀。

上述方法中，步骤（1）-（3）中的加热维持温度应低于水溶性有机酸盐的熔点，使得水溶性有机酸以固态小颗粒的形式均匀分散于液硫和不溶性碳酸盐的复合材料中；若加热维持温度高于水溶性有机酸盐的熔点，水溶性有机酸盐的高温溶液属于极性，与非极性的液硫反而无法混合均匀。

相对于以往公开的技术，本发明提供的协同自养反硝化复合脱氮滤料，存在如下增益效果：

（1）在原料中添加有水溶性有机酸盐，滤料表面的水溶性小分子有机酸快速溶解到水中，在滤料表面形成非连通的细小孔，孔径在50-500um，适合细菌的附着生长，可以缩短启动时间；同时，该滤料在后续使用过程中，主用功能菌（硫自养反硝化菌）逐步分解硫磺，分布于滤料中的水溶性有机酸盐逐渐接触到水而溶出，在滤料表面持续地形成非连通的细小孔；对比以往物理化学方法形成大的连通孔，本发明采用的水溶性有机酸盐持续在表面造孔，而内部的有机酸盐受硫磺粘结而处理稳定状态，不会对材料的强度构成破坏作用。

（2）理论上，自养条件去除1g硝酸盐氮，将会消耗 4.57 g CaCO₃ 碱度，而异养条件下每去除1g，将会产生 3.57 g CaCO₃ 碱度，在滤料中同时添加水溶性有机酸盐和硫磺，将异养反硝化和自养反硝化结合在同一材料内，可以实现酸碱互补效益，相对于完全自养反硝化，可以节省部分碱度材料的投加

（3）水溶性小分子有机酸碳源除了作为异养反硝化的有机碳源外，还可以促进自养反硝化的进行，提高脱氮硫杆菌对固态硫磺的利用速度，其相对于以往公开的采用农业废弃物及煤粉等惰性有机物作为协同反硝化碳源，具有更强的协同促进作用。

（4）通过在材料中熔融固化有机酸盐，利用异养反硝化代替部分硫自养反硝化脱氮，可以达到降低出水硫酸盐浓度的目的，以符合排放标准中对硫酸盐浓度的控制要求。

（5）滤料中的水溶性小分子有机酸盐与硫磺粘结复合，有机酸盐随着硫磺的消耗而逐渐与水接触，溶解到水中以供微生物利用。由于小分子有机酸盐的反硝化利用速度远高于硫自养反硝化，其利用完全，无二次残留，不会增加出水COD。

附图说明

图1为实施例2中反硝化复合脱氮滤料H图片。

图2为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料B的SEM照片，标尺为500μm。

图3为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料B的SEM照片，标尺为200μm。

图4为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料C的SEM照片，标尺为500μm。

图5为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料C的SEM照片，标尺为200μm。

图6为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料D的SEM照片，标尺为500μm。

图7为实施例1中的反硝化复合脱氮滤料D的SEM照片，标尺为200μm。

图8为实施例3中的反硝化复合脱氮滤料对照组1的SEM照片，标尺为500μm。

图9为实施例3中的反硝化复合脱氮滤料对照组1的SEM照片，标尺为200μm。

图10为实施例3中的反硝化复合脱氮滤料对照组2的SEM照片，标尺为500μm。

图11为实施例3中的反硝化复合脱氮滤料对照组2的SEM照片，标尺为200μm。

具体实施方式

下面通过优选实施例来进一步描述本发明的技术方案和实际效果。需要说明的是，本发明不受下述实施例的限制，本领域技术人员可根据本发明的技术方案和实际水质指标来对下述方案修改或扩展，重新确定具体的实施方式。

实施例1

一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其有以下方法制备得到：

（1）取工业硫磺颗粒400.0g，在155-160°C条件下加热熔融为液硫；

（2）称取200目的贝壳粉45.0g，200目菱镁矿粉 15.0g，加入到液硫中，混合搅拌均匀；保持温度140-150°C，搅拌混合物，充分脱去熔融混合物中的水分，得到混合物S1；

（3）往混合物S1中，加入木质素纤维和0.2g复合多维，混合搅拌均匀，得到混合物S2；

（4）将无水乙酸钠粉碎至150-200目，在120°C烘干2h得到干燥的无水乙酸钠；

（5）保持温度140-150°C，称取烘干的无水乙酸钠加入到混合物S2中，快速混合搅拌均匀，得到混合浆液S3；

（6）维持温度145-150°C，将混合浆液S3通过孔眼为3mm的分布器连续滴入冷却水中，通过振动筛脱水后形成直径为2-8mm球形或类球形颗粒。其中循环冷却水温度20-50°C，pH值维持6.0-8.0范围；

（7）将水下造粒形成的直径为2-8mm球形或类球形颗粒浸泡在自来水中24h，再通过沥干脱水得到本实施例的协同反硝化多孔材料，获得的反硝化复合脱氮滤料A~F与反硝化复合脱氮滤料H相似，参考如图1所示。

上述实验中，原料来源如下：

贝壳粉采购自滨州瑞泰水产养殖有限公司，200目；

木质素纤维采购自宜兴振邦建材有限公司，型号MC-HB200，体积密度约210g/L，平均长度200um，外观颜色灰白色，纤维含量约98%，耐热性能225°C，pH值7.0；

菱镁矿粉采购自海城市鑫和镁制品有限公司，碳酸镁含量大于90%，粒度200目；

无水乙酸钠采购自江苏科伦多食品配料有限公司，乙酸钠（无水）；

复合多维采购自河南千钰生物科技有限公司，复合多维（水产专用）。

表1：实施例1不同反硝化复合脱氮滤料的原料配比。

表2：实施例1不同反硝化复合脱氮滤料的水下造粒情况。

结果分析：当乙酸钠的加入量过大时， S/乙酸钠<3.3，若采用湿法水下造粒，会有过多的溶出物（如硫粉、不溶性碳酸盐粉末），导致循环冷却水浑浊。因此，当采用水下造粒方法制备材料时，优先采用S/乙酸钠>3.3的配方。而当采用空气自然冷却或钢带造粒时，可以避免该问题。

不同S/乙酸钠反硝化复合脱氮滤料的脱氮性能考察。

实验所用自养反硝化污泥驯化方法：

（1）污泥来源，宁夏暖泉污水处理厂缺氧池污泥；

（2）驯化方法，取污泥1L，加入驯化培养液1L，放置于3L的三角瓶中，用封口膜封口；放置于30°C的恒温培养箱内，每2天换水一次，将上清倒掉，加入驯化培养液。

（3）驯化培养液配方：硫代硫酸钠5.0g，硝酸钾1.4g，磷酸二氢钾 0.1g，氯化铵0.1g，自来水1000ml。

实验条件：

先将反硝化复合脱氮滤料A-F在自来水中浸泡48h后更换自来水重新浸泡，重复5次，洗净后用于实验。

在1L的广口玻璃瓶，加入实施例制备的反硝化复合脱氮滤料A-F各500g。

加入驯化的自养反硝化污泥100ml，异养脱氮杆菌ECM-420菌液5ml。加入人工配制的废水400ml，静置在室温20-30°C的环境，监测上清液总氮降解情况。为消除污泥的影响，每隔48小时后将上清倒掉，重复5次后，开始实验。开始试验后，仍然加入人工配制的废水400ml。

异养反硝化菌ECM-420采购自无锡映川环境技术有限公司，菌含量大于3x10⁸CFU/ml；该菌株已经在申请日前于阿里巴巴和市场上公开销售。

人工配水配方：硝酸钾1.4g，磷酸二氢钾 0.1g，氯化铵0.1g，自来水1000ml。

总氮的测定采用北京连华科技生产的LH-380总氮分析仪进行测定。

表3：实施例1不同反硝化复合脱氮滤料的反硝化脱氮出水处理情况。

S/乙酸钠的比值在2-20范围内时，随着乙酸钠组分的增加，滤料表面孔隙增多，滤料B、C、D的表面结构如图2~7所示。从上表可以发现，S/乙酸钠的比值在2-7.5范围内时，第三天的脱氮效率与S/乙酸钠的比值呈正比，并且脱氮效率的增幅逐渐变大，S/乙酸钠的比值在7.5~20范围内时，第三天的脱氮效率与S/乙酸钠的比值呈反比，脱氮效率逐步降低；另外，当乙酸钠的含量过高，其释放速度过快，会导致出水残留过滤乙酸钠，导致COD超标，故综合考虑脱氮效果和COD后，原料中硫磺与水溶性有机酸盐的比值优选为5.0-10.0。

实施例2

根据实施例1，考虑不同的水溶性有机酸盐加入滤料后，滤料的表观及反硝化情况，选择甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠这四种常见的有机酸盐实验。

滤料的制备方法如下：

（1）取工业硫磺颗粒300.0g，在155-160°C条件下加热熔融为液硫；

（2）称取200目的贝壳粉40.0g，325目菱镁矿粉 10.0g，加入到液硫中，混合搅拌均匀；保持温度140-150°C，搅拌混合物，充分脱去熔融混合物中的水分，得到混合物S1;

（3）往混合物S1中，加入木质素纤维4.0g，复合多维0.15g，混合搅拌均匀，得到混合物S2；

（4）将无水甲酸钠（或乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠）粉碎至150-200目，在120°C烘干2h得到干燥的无水有机酸盐；

（5）保持温度140-150°C，称取烘干的无水有机酸盐40.0g加入到混合物S2中，快速混合搅拌均匀，得到混合浆液S3;

（7）将水下造粒形成的直径为2-8mm球形或类球形颗粒，直接沥干脱水得到本实施例的协同反硝化多孔材料。

上述实验中，原料来源如下：

贝壳粉采购自滨州瑞泰水产养殖有限公司，200目；

菱镁矿粉采购自海城市鑫和镁制品有限公司，碳酸镁含量大于90%，粒度325目；

无水乙酸钠采购自江苏科伦多食品配料有限公司，食品级，乙酸钠（无水）；

无水甲酸钠采购自山东鲁汇化工科技有限公司，无水型，纯度98%;

无水丙酸钠采购自青岛九泰生物科技有限公司，食品级，无水；

无水柠檬酸钠采购自湖南洞庭柠檬酸化学有限公司，含量99%；

表4：实施例2不同反硝化复合脱氮滤料的原料配比。

不同有机碳源协同反硝化复合脱氮滤料脱氮性能考察：

实验所用自养反硝化污泥驯化方法：

（1）污泥来源，宁夏暖泉污水处理厂缺氧池污泥；

实验条件：

先将反硝化复合脱氮滤料G-J在自来水中浸泡48h后更换自来水重新浸泡，重复5次，洗净后用于实验。

在1L的广口玻璃瓶，加入实施例制备的反硝化复合脱氮滤料G-J各500g。加入驯化的自养反硝化污泥100ml，异养脱氮杆菌ECM-420菌液5ml。加入人工配制的废水400ml，静置在室温20-30°C的环境，监测上清液总氮降解情况。为消除污泥的影响，每隔48小时后将上清倒掉，重复5次后，开始实验。开始试验后，仍然加入人工配制的废水400ml。

异养反硝化菌ECM-420采购自无锡映川环境技术有限公司，菌含量大于3x10⁸CFU/ml；

测定原水总氮浓度：215.3mg/L，其他指标未测。

表5：实施例2不同反硝化复合脱氮滤料的反硝化脱氮出水处理情况。

理论上，每去除1mg的NO₃ ^--N产生7.83mg的SO₄ ^2-；第3dSO₄ ^2-*是指完全采用自养反硝化的第3d的理论生产量。

分析：

1.从上表可以发现，乙酸钠、丙酸钠和柠檬酸钠第三天的总氮去除率相当，均优于甲酸钠。

2.另外实际出水的SO₄ ^2-浓度均低于完全采用自养反硝化的理论SO₄ ^2-产生量，证明其中发生的部分异养反硝化，自养和异养反硝化同时存在于该实施例中。

实施例3

根据实施例1、2和3的情况，设置对照组，以考察造孔和其他异养碳源对反硝化效率的影响。

根据实施例2的情况，用氯化钠代替有机酸盐，以考察在同样存在造孔剂的情况下，有机酸盐对滤料反硝化速率的影响；

根据实施例2的情况，用碳酸钙代替有机酸盐，以考察在有孔隙存在情况下，对滤料反硝化速率的影响。

根据实施例2的情况，用褐煤粉代替有机酸盐，以考察添加目前公开技术方案碳源，对滤料反硝化速率的影响。

另外设置对照组，采用氯化钠代替有机酸盐，制备出含有表面多孔的载体，同时在进水中添加乙酸钠，以考察外源投加乙酸钠的协同作用。

氯化钠和褐煤的处理过程与有机酸盐相同，控制其含水率<3%，粒径150-200目，烘干后加入。

其他实验步骤与实施例2相同。

重质碳酸钙采购自广西骏辉高分子科技有限公司，200目。

褐煤由山西某贸易有限公司赠送样品，块状，自行粉碎。

表6：实施例3不同对照组原料配比。

对照组反硝化复合脱氮滤料脱氮性能考察：

实验所用自养反硝化污泥驯化方法：

（1）污泥来源，宁夏暖泉污水处理厂缺氧池污泥；

实验条件：

先将对照组反硝化复合脱氮滤料在自来水中浸泡48h后更换自来水重新浸泡，重复5次，洗净后用于实验。

在1L的广口玻璃瓶，加入对照组反硝化复合脱氮滤料各500g。加入驯化的自养反硝化污泥100ml，异养脱氮杆菌ECM-420菌液5ml。加入人工配制的废水400ml，静置在室温20-30°C的环境，监测上清液总氮降解情况。为消除污泥的影响，每隔48小时后将上清倒掉，重复5次后，开始实验。

其中对照组5的进水在上面人工配水的配方中，加入60mg/L的无水乙酸钠。

总氮的测定采用北京连华科技有限公司生产的LH-380总氮分析仪进行测定。

表7：实施例3不同对照组反硝化脱氮出水处理情况。

分析：

1.对照组1采用可溶性无机盐氯化钠进行造孔时，如图8、图9所示，其会在滤料表面产生一定的微孔，有利于提高材料的比表面积；对照组2未采用造孔剂，滤料表面未见明显孔隙结构。从上述实验结果可见，其反硝化脱氮效果略优于未采用造孔剂的对照组2、3；同时，本发明采用水溶性有机酸盐进行造孔（实施例1，对照组C，S/造孔剂的比值均为5：1，以第3d的脱氮效果进行比较），相较于采用可溶性无机盐氯化钠进行造孔，脱氮效果提高了78%。另外，贝壳粉作为不溶性碳酸盐的效果优于重质碳酸钙。

2.通过比较实施例2中的GHIJ四组和对照组1，其区别主要在于对照组1将同样比例的无机盐替换水溶性有机盐，理论上具有同样的孔隙率。实验结果显示，实施例2中的GHIJ四组出水硫酸盐浓度明显高于对照组1，由于出水硫酸盐的浓度与去除的NO₃ ^--N成正比，证明在同样配方比例的条件下，加入水溶性有机酸盐作为造孔剂，可以明显促进自养反硝化菌的代谢速度，促进自养反硝化效率提升。

3.通过比较实施例2中的HIJ四组和对照组4，其主要在于采用的协同碳源是水溶性有机酸盐还是褐煤粉。实施例2中的GHIJ四组3d出水总氮浓度明显低于对照组4的4d出水总氮浓度，出水硫酸盐浓度也明显高于对照组。

4.由于出水硫酸盐的浓度与去除的NO₃ ^--N成正比，证明在同样配方比例的条件下，加入水溶性有机酸盐作为造孔剂和碳源，可以明显促进自养反硝化菌的代谢速度，促进自养反硝化效率提升。相对于以往采用褐煤作为协同碳源，本发明提供的采用小分子有机酸盐作为协同碳源具有更佳的处理效果。

5.通过比较对照组1和对照5及实施例2中滤料H实验结果，可以发现，不管是外源加入还是内源协同一体加入乙酸钠，均可以明显提升反硝化脱氮效率。并且，将乙酸钠与硫磺、碳酸盐熔融复合构成一体的协同滤料，其反硝化效率明显优于外源投加乙酸钠进行协同的滤料。

6、通过对照组1、对照5、实施例2中滤料H与传统的、主要由无机碳酸盐、硫磺熔融复合构成的对照组2进行比较，内源协同一体加入乙酸钠的滤料H相较于对照组2的脱氮效果的提升幅度大于NaCl造孔的对照组1、外源加入乙酸钠的对照组5较于对照组2的脱氮效果的提升幅度之和。

实施例4

设置2个有效容积为10L的实验滤柱，在滤柱内分别加入5.0kg实施例2中反硝化复合脱氮滤料H及5.0kg的实施例3中对照组1反硝化复合脱氮滤料。

本次实验的目的在于考察外源加入乙酸钠协同反硝化与本发明提供的熔融复合一体化协同材料的脱氮效果差异。

滤柱直径120mm，高940mm，底部进水，上部出水，采用蠕动泵连续进水。

对比连续实验中，加入乙酸钠进行造孔和协同反硝化与常规制备方法的处理效果。两种材料中都加入硫磺、贝壳粉、菱镁矿粉及木质素纤维，唯一区别在于实施例3中反硝化复合脱氮滤料H加入了40g乙酸钠替代相同质量的重质碳酸钙。

实验条件：接种实施例2方法驯化的污泥1L，补加反硝化菌ECM-420菌液200ml。

接种污泥后，前期7天内，加入0.5g/L的硫代硫酸钠进行辅助培养。从第8天（5.15）开始，取消硫代硫酸钠，直接某制药废水生化系统出水，进水流量2.0L/h。

系统进水水质：TN：40-60mg/L，NH₄-N：1-5mg/L，COD：50-110mg/L。

其中在对照组1的进水桶内，加入乙酸钠作为补充的协同碳源，其添加浓度按照实施例2中反硝化复合脱氮滤料H中乙酸钠的含量约为总质量的10%，根据完全消耗进水TN所需的滤料消耗比例投加，按照去除1mg NO₃ ^--N消耗3mg滤料，去除50mg NO₃ ^--N消耗150mg滤料，150mg滤料含有15mg的无水乙酸钠。因此，对照组1的进水桶内加入15mg/L的乙酸钠作为协同反硝化碳源。

废水取至四平精细化学有限公司生化系统AO沉淀池出水。

表8：实施例4不同对照组反硝化脱氮出水处理情况。

从上述实验可见，通过加入有机酸盐乙酸钠后，可以明显提升对总氮的去除效果，可能是由于加入乙酸钠具有异养反硝化及协同促进自养反硝化的功能。

从上述对比实验可见：

1、将乙酸钠熔融复合到硫-碳酸盐的载体中，制备的一体化协同反硝化滤料，其脱氮性能明显优于外加乙酸钠的协同反硝化实验组。其出水TN浓度低于4mg/L，而对照的外源协同组出水TN维持在20mg/L左右。

2、一体化协同反硝化滤料的实验柱出水带有轻微的淡绿浑浊，而对照的外源协同组出水较为清澈，推测可能是由于一体化协同滤料实验柱内硫自养反硝化菌活性高，对协同滤料进行了快速的分解利用。

实施例说明：

1、由实施例3的实验数据可知，加入可溶性有机酸盐作后，可以明显促进自养反硝化菌的代谢速度，促进自养反硝化效率提升，由于实施例1~3是检测2d、3d和4d的反硝化脱氮出水处理情况，本申请的滤料置于水体后，表面的乙酸钠等水溶性有机酸盐会迅速溶解于水体内，易干扰本实验，另外，颗粒滤料可能有溶出物，故实施例1~3中，将滤料浸泡于自来水中48h并换水重复5次。

2、由于污泥接种后，污泥中的有机物也可能干扰实验，故为消除污泥的影响，每隔48小时后将上清倒掉，重复5次后，开始实验。

3、实施例4中，进水TN测试从9d开始，并且制药废水为连续进水，基本能够消除测试前期乙酸钠等水溶性有机酸盐、污泥中的有机物所造成的实验干扰。

Claims

1.一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：按重量份计，该滤料的原料包括80-400份硫磺，12-60份水溶性有机酸盐，0-100份不溶性碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：所述水溶性有机酸盐的碳原子数量小于等于6。

3.根据权利要求1所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：原料中，所述硫磺与所述水溶性有机酸盐的比值范围为3.3-20.0。

4.根据权利要求3所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：原料中，所述硫磺与所述水溶性有机酸盐的比值为5.0-10.0。

5.根据权利要求1~4中任一所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：该滤料的原料包括0.05-0.25份复合多维。

6.根据权利要求5所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：该滤料的原料包括0-8.0份木质素纤维。

7.根据权利要求6所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：所述水溶性有机酸盐的熔点高于120°C，干基纯度大于80%，所述水溶性有机酸盐在120°C烘干60分钟后的失重小于3%。

8.根据权利要求7所述的一种自养异养协同反硝化复合脱氮滤料，其特征在于：所述水溶性有机酸盐选自甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠、乙酸钙、丙酸钠、丁酸钠、丁二酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；优先选自乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物；

所述不溶性碳酸盐选自碳酸钙、贝壳、牡蛎、珊瑚砂、蛋壳、石灰石、方解石、大理石、白云石、碳酸镁、碳酸亚铁、菱镁矿粉、菱铁矿粉中的任意一种或两种以上的混合物，优选的，所述不溶性碳酸盐95%以上通过50目标准筛。

9.权利要求7所述的自养异养协同反硝化复合脱氮滤料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的自养异养协同反硝化复合脱氮滤料的制备方法，其特征在于：步骤（1）-（3）中不溶性碳酸盐、木质纤维素、水溶性有机酸盐及复合多维加入的顺序不限；或者，步骤（1）-（3）中不溶性碳酸盐、木质纤维素、水溶性有机酸盐及复合多维混合后一起加入液硫中，再搅拌均匀。