CN114635116A - 一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层及其制备方法，它是基体的表面，采用飞秒激光加工技术，制备带有仿生结构的微米级粗糙纹理，之后再进行磁控共溅射TiAlCrNbZr合金靶以及单质靶Cu或/和Ag形成具有纳米级微凸结构的TiAlCrNbZrCu或/和Ag耐蚀薄膜，从而形成微米级与纳米级的仿生多级复合结构的薄膜。仿生多级复合结构因具有良好的疏水性，使液滴在结冰之前就在疏水表面滚落脱离，防止结冰，防止污物粘附，实现防污、防结冰；同时分布于纳米微凸的Cu和Ag元素，依靠纳米微凸的减少微生物的粘附，又依靠纳米Cu和Ag元素起到杀菌作用，因此还有Cu或Ag元素与仿生多级复合结构，可以协同提高了膜层的疏水、防污、防结冰作用。

Description

一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理领域，具体来讲就是在不锈钢、钛合金、铝合金、铜合金、镁合金表面，形成带有微米级粗糙纹理以及纳米级微凸的仿生多级复合结构的薄膜，提高结合力，提高耐蚀、减摩、疏水、防污、防结冰性能，适用于海工、核电、电力、高铁、航空等领域关键件的表面防护。

背景技术

海工、核电、电力、高铁、航空等领域，大量装备关键件经受腐蚀、磨损，以及表面的污损、冰冻等，不仅大大缩短了使用寿命，也给行驶、运行带来了安全隐患。目前常用的在表面形成耐磨、耐蚀蚀性能的方法有：激光熔覆、热喷涂、气相沉积、离子注入等，皆可在不同的金属材料基材上制备不同性能的涂层。

中国专利申请号202110658706.7，提供了一种Cr₃C₂增强NiCrMoW减摩耐磨耐蚀涂层的制备方法，涂层包括质量百分数为70～85％的金属相NiCrMoW和15～30％的陶瓷增强相Cr₃C₂，通过大气等离子喷涂技术在基体上喷涂得到的涂层，通过控制制备工艺参数在涂层中保留了4-7％的孔隙可以储存润滑油，可以大大降低摩擦系数，在保持涂层优异耐磨耐蚀性能的同时，还具有高结合强度。

耐磨耐蚀

中国专利申请号201610006219.1公开了一种冷喷涂自润滑耐磨蚀铝基涂层成分及其制备技术，涂层包含Al和Al₂O₃以及M，所述M为铝稀土合金和/或铝镁合金与二硫化钼和/或二硫化钨的组合。制得的铝基自润滑耐磨蚀涂层表现出了较好的耐磨损、耐局部腐蚀性能，可使海洋用钢结构得到充分的保护，延长其使用寿命。

中国专利申请号202110857126.0公开了一种生物友好型耐蚀耐磨钛基涂层及其制备方法和应用，耐蚀耐磨钛基涂层的组成为TiZrNb，以质量百分比组成，TiZrNb涂层中Ti元素的含量为70-80％，Zr元素和Nb元素的含量之和为20％-30％，且Zr元素和Nb元素含量相等。通过在Ti基合金中添加了Zr和Nb元素，涂层的耐腐蚀性和耐磨性均有提升，同时Ti，Zr和Nb这三种元素都是生物友好且无毒的。因此，将Ti基含有Zr和Nb元素的合金制备为涂层材料，可以为医用植入材料表面改性领域提供新的选择。

中国专利申请号202111006130.2提供了一种光纤表面包层微纳结构飞秒激光加工方法，飞秒激光由于其超强超快的特性，对单晶光纤此类硬脆材料、曲面零件表面微结构加工具有明显的优势，通过该方法极大改善了激光焦斑与焦深之间的正相关关系，以及沿光轴能量分布导致的非线性效应，因此有利于在光纤表面产生大深径比微结构。

中国专利申请号202111127188.2公开了一种磁控溅射生物医用多级结构膜，过渡层为Ti、Zr、Ta层，服役层(暴露层/最外层)为钽涂层。将若干个靶材分别安装于磁控溅射仪内的不同靶上，然后根据多级结构膜的具体结构层来控制不同靶材溅射顺序，以控制单一调制周期内各膜层的沉积厚度，最终获得所需多级结构膜。优点是：无毒，无磁，且耐蚀性强，利于作为生物医用膜层来使用，属于生物功能膜。

上述专利都在一定程度上提高了关键件材料表面的耐磨耐蚀性能，但是针对耐蚀、减摩、疏水、防污、防结冰等综合性能要求，制备结合力强、应力低的膜层，未见有关技术发明报道。

发明内容

为了提高海工、核电、电力、高铁、航空等领域一些装备关键件的使用寿命，本发明提供一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层，该涂层结合牢固，且具有耐蚀、减摩、疏水、防污、防结冰等综合性能。

本发明同时提供一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层的制备方法

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层，其特征在于，它是基体的表面，采用飞秒激光加工技术，制备带有仿生结构的微米级粗糙纹理，之后再进行磁控共溅射TiAlCrNbZr合金靶以及单质靶Cu或/和Ag形成具有纳米级微凸结构的TiAlCrNbZrCu或/和Ag耐蚀薄膜，从而形成微米级与纳米级的仿生多级复合结构的薄膜。

进一步，所述的仿生结构包括波浪状、蠕虫状、编织状、豹点状、鱼鳞状和龟纹状。

进一步：TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：(0-1)比例通过真空熔炼获得。

本发明提供一种制备上述多级结构的耐蚀减摩抗冰冻涂层的方法具体包括以下步骤：

步骤1：基材预处理

将基材打磨抛光并清洗，去除表面有机物和杂质

步骤2：利用飞秒激光在基材上加工微米级粗糙纹理

根据基材性能要求设置激光扫描轨迹，利用3W飞秒激光器在基材表面进行扫描，制备微米级特征纹理结构的样品，激光器光斑直径3mm，脉冲宽度＜270fs，调试飞秒激光加工参数，激光功率为45mW-1.3W,扫描间距为10um-30um；

步骤3：磁控溅射制备TiAlCrNbZrCuAg纳米级微凸结构薄膜

首先将飞秒激光加工处理后的基材装夹在非平衡磁控溅射腔体内的载物台上，在腔体达到真空度后通入高纯Ar气预溅射，去除基材表面的杂质和残留物；进一步：抽真空时先机械泵抽粗真空至10Pa，再利用分子泵抽高真空至3.5×10-3Pa，当腔体内达到高真空度后通入30sccm高纯Ar气预溅射五分钟；

然后通过直流共溅射TiAlCrNbZr合金靶以及Cu或/和Ag单质金属靶，其中TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：(0-1)比例通过真空熔炼获得；磁控溅射参数为：基片加热温度为100-300℃，圆形载物台转速为5-60rpm，TiAlCrNbZr合金靶功率为100-200W，Cu和Ag单质金属靶功率为50W-200W,溅射时间为30-180min，溅射压强为0.9-1.2Pa；通过控制不同的溅射功率和溅射时间，获得所需沉积厚度的涂层。

需要说明的是：本发明Cu和Ag单质靶既可以是两个单靶，也可以事先将Cu和Ag按比例混合成一个复合靶，复合比例根据材料性能选取，但是不管是两个单靶还是一个符合靶，靶功率均为50W-200W。

(1)本发明通过飞秒激光加工调控基材的微米仿生粗糙纹理结构，快速简单，能够在不锈钢、钛合金、铝合金、铜合金、镁合金等不同金属表面，形成不同的纹理结构，显著增强基底与涂层之间的界面结合，有利于污物、覆冰的脱落。

(2)本发明可以通过调节TiAlCrNbZr合金靶以及Cu和Ag单金属靶材的成分、功率，获得不同的耐磨、耐蚀、减摩性能配合及厚度，满足海工、核电、电力、高铁、航空等不同应用场景。

(3)本发明提供的带有波浪状、蠕虫状、编织状等仿生结构的微米级粗糙纹理，以及具有纳米级微凸结构的多级复合结构薄膜，可实现疏水、防污、防结冰效果，也降低膜层制备过程中形成的拉应力，避免膜层开裂。

(4)本发明利用TiAlCrNbZr等致钝元素构成的合金粉和单粉通过磁控共溅射制备纳米级微凸结构薄膜，在此过程中TiAlCrNbZr等致钝元素形成的非晶纳米晶微凸结构，提高了膜层的耐蚀、耐磨性；而Cu和Ag软质金属分布在TiAlCrNbZr等硬质金属膜层中，在摩擦磨损时，可以通过软质变形和脱落，改变材料表面的滑动摩擦变形来减轻磨损，防止摩擦变形被带到材料更深的深度及更大的范围，给材料表面造成严重的磨损，起到了减摩耐磨作用，同时与仿生多级复合结构协同，提高了膜层的疏水、防污、防结冰作用，协同协同作用机理是：仿生多级复合结构因具有良好的疏水性，使液滴在结冰之前就在疏水表面滚落脱离，防止结冰，防止污物粘附，实现防污、防结冰；同时分布于纳米微凸的Cu和Ag元素，依靠纳米微凸的减少微生物的粘附，又依靠纳米Cu和Ag元素起到杀菌作用。因此还有Cu或Ag元素与仿生多级复合结构，可以协同提高了膜层的疏水、防污、防结冰作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明在不锈钢基材表面利用飞秒激光制备的编织状纹理微观形貌图；

图2本发明在不锈钢基材加工微米纹理后磁控溅射TiAlCrNbZrCu纳米微突膜的微观形貌图；

图3是本发明利用不同功率磁控溅射TiAlCrNbZrCu膜的非晶-纳米晶结构图；

图4是本发明图3获得的不锈钢基材TiAlCrNbZrCu膜的电化学极化曲线；

图5a-5d是本发明合金靶中Zr的摩尔比分别为0,0.3,0.6,1.0时得到的不锈钢基材TiAlCrNbZrCu膜的疏水性；

图6本发明在钛合金基材表面利用飞秒激光制备的蠕虫状纹理微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例一：在304不锈钢上制备TiAlCrNbZrCu纳米级微凸结构薄膜

步骤1：基材预处理

基材选用304不锈钢，依次用200#，400#，800#，1500#，2000#，2500#的砂纸进行打磨并抛光；依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗15分钟，去除表面有机物和杂质。

步骤2：在基材表面利用飞秒激光加工编织状微米级粗糙纹理

将预处理的304不锈钢基材置于样品载物台，利用3W飞秒激光器在304不锈钢表面进行扫描加工出编织状纹理(见图1)，光斑直径3mm，激光功率47mW，扫描间距10um。

步骤3：磁控共溅射制备TiAlCrNbZrCu纳米级微凸结构薄膜

将飞秒激光加工处理后的304不锈钢基材装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆形载物台上，机械泵抽粗真空至10Pa，再利用分子泵抽高真空至3.5×10-³Pa，当腔体内达到高真空度后通入30sccm高纯Ar气，预溅射五分钟，去除基材表面的杂质和残留物；

然后利用双靶直流磁控溅射基材表面，靶材分别为TiAlCrNbZr合金靶以及Cu单质金属靶，靶材纯度皆为99.99％，其中TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：0-1比例通过真空熔炼获得，工艺参数为：合金靶功率120W，单金属靶材功率80W，基片加热温度100℃，圆形载物台转速为20rpm，溅射压强1.1Pa，溅射时间为40min，最后得到TiAlCrNbZrCu纳米级微凸结构薄膜。

为了验证合金靶中Zr的含量对薄膜性能的影响，实施例一中，Zr摩尔比掺量分别按照0,0.3,0.6,1.0取值，四种掺量得到的试验结果分别见图3-5。

对实施例一制备得到的TiAlCrNbZrCu膜层测试：

(1)通过扫描电子显微镜观察飞秒激光加工304不锈钢基材的表面形貌，如图1所示，304不锈钢表面呈现出编织状微米级粗糙纹理。

(2)对304不锈钢带有编织状微米级粗糙纹理的表面，进行磁控溅射镀TiAlCrNbZrCu膜，如图2所示，表面均匀致密，纳米级微凸结构清晰可见(见图2右上角的插入图)

(3)对304不锈钢表面的磁控溅射TiAlCrNbZrCu膜，做物相分析，分析结果见图3，图3的XRD图谱上可看出凸起的馒头峰，代表非晶结构，随着Zr的加入及Zr含量增加，出现半峰宽度宽且衍射强度低的衍射峰，代表形成了纳米晶，这说明制备的TiAlCrNbZrCu膜层中非晶、纳米晶共存，有利于提高磨层的硬度、耐磨性，降低磨层的应力，同时形成纳米的微凸，实现疏水、防污、防结冰等功能。

(4)对304不锈钢表面的磁控溅射TiAlCrNbZrCu膜，进行电化学测试，如图4所示，从钝化区变宽，维钝电流减小，可以看出TiAlCrNbZrCu膜的耐蚀性提高，而且随着Zr元素比例的提高，耐蚀性能更好。

(5)从图5a、5b、5c、5d看出，当Zr摩尔比分别为0,0.3,0.6,1.0时获得的不锈钢表面带有编织状微米级粗糙纹理、纳米级磁控溅射TiAlCrNbZr膜均表现出疏水性及良好的防污、防冰冻等效果。

实施例二：在TC4钛合金基材上制备TiAlCrNbZrAg纳米级微凸结构薄膜

步骤1：基材预处理

基材选用TC4钛合金，依次用200#，400#，800#，1500#，2000#，2500#的砂纸进行打磨并抛光；依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗15分钟，去除表面有机物和杂质。

步骤2：在基材表面利用飞秒激光加工蠕虫状纹理(见图6)

将预处理的TC4钛合金基材置于样品载物台，利用3W飞秒激光器在TC4钛合金基材表面进行扫描加工出编织状纹理(见图6)，光斑直径3mm，激光功率1.3W，扫描间距10um；

步骤3：磁控共溅射制备TiAlCrNbZrAg纳米级微凸结构薄膜

将飞秒激光加工处理后的TC4钛合金基材装夹在非平衡磁控溅射腔体内的圆形载物台上，机械泵抽粗真空至10Pa，再利用分子泵抽高真空至3.5×10-³Pa，当腔体内达到高真空度后通入30sccm高纯Ar气，预溅射五分钟，去除基材表面的杂质和残留物；

然后利用双靶直流磁控溅射基材表面，靶材分别为TiAlCrNbZr合金靶以及Ag单金属靶，靶材纯度皆为99.99％，其中TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：1比例通过真空熔炼获得，工艺参数为：TiAlCrNbZr合金靶功率150W，Ag靶功率100W，基片加热温度200℃，圆形载物台转速为30rpm，溅射压强0.9Pa，溅射时间为60min，最后得到TiAlCrNbZrAg纳米级微凸结构薄膜。

对实施例二制备得到的TiAlCrNbZrAg膜进行测试：

①通过扫描电子显微镜观察飞秒激光加工TC4钛合金基材的表面形貌，如图6所示，TC4钛合金表面呈现出蠕虫状微米级粗糙纹理。

②其余除了与实施例一相同的非晶及纳米晶结构以及良好的耐蚀性、疏水、防污、防冰冻性能以外，还使摩擦系数由0.35降到了0.20，具有明显的减摩效果，这说明飞秒激光加工基底的微纳形貌对减摩效果有影响，基底的微纳形貌不同，膜和基底的搭配不同，减摩效果就不同。

Claims (5)

1.一种多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层，其特征在于，它是基体的表面，采用飞秒激光加工技术，制备带有仿生结构的微米级粗糙纹理，之后再进行磁控共溅射TiAlCrNbZr合金靶以及单质靶Cu或/和Ag形成具有纳米级微凸结构的TiAlCrNbZrCu或/和Ag耐蚀薄膜，从而形成微米级与纳米级的仿生多级复合结构的薄膜。

2.如权利要求1所述的多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层，其特征在于，所述的仿生结构包括波浪状、蠕虫状、编织状、豹点状、鱼鳞状和龟纹状。

3.如权利要求1所述的多级结构的耐蚀减摩防结冰涂层，其特征在于，所述的TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：(0-1)比例通过真空熔炼获得。

4.一种制备权利要求1-3任一所述的多级结构的耐蚀减摩抗冰冻涂层的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：基材预处理

将基材打磨抛光并清洗，去除表面有机物和杂质；

步骤2：利用飞秒激光在基材上加工微米级粗糙纹理

根据基材性能要求设置激光扫描轨迹，利用3W飞秒激光器在基材表面进行扫描，制备微米级特征纹理结构的样品，激光器光斑直径3mm，脉冲宽度＜270fs，调试飞秒激光加工参数，激光功率为45mW-1.3W,扫描间距为10um-30um；

步骤3：磁控溅射制备TiAlCrNbZrCuAg纳米级微凸结构薄膜

首先将飞秒激光加工处理后的基材装夹在非平衡磁控溅射腔体内的载物台上，在腔体达到真空度后通入高纯Ar气预溅射，去除基材表面的杂质和残留物；然后通过直流共溅射TiAlCrNbZr合金靶以及Cu或/和Ag单质金属靶，其中TiAlCrNbZr合金靶按照摩尔比1：1：1：1：(0-1)比例通过真空熔炼获得；磁控溅射参数为：基片加热温度为100-300℃，圆形载物台转速为5-60rpm，TiAlCrNbZr合金靶功率为100-200W，Cu和Ag单质金属靶功率为50W-200W,溅射时间为30-180min，溅射压强为0.9-1.2Pa；通过控制不同的溅射功率和溅射时间，获得所需沉积厚度的涂层。

5.如权利要求4所述的多级结构的耐蚀减摩抗冰冻涂层的方法，其特征在于，步骤2抽真空时先机械泵抽粗真空至10Pa，再利用分子泵抽高真空至3.5×10-3Pa，当腔体内达到高真空度后通入30sccm高纯Ar气预溅射五分钟。

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