CN114634756A - 一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料及其制备方法和应用方法，其中一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料及其制备方法包括S1：制备材料，S2：将步骤S1中准备的丙烯酸酯单体、光引发剂、流平剂、消泡剂倒入分散机中搅拌制成第一混合物，将按步骤S1中配比准备的自由基树脂和阳离子树脂和步骤S2中制得的第一混合物一同放入分散机中继续混合搅拌。本方案中通过混杂使用自由基树脂和阳离子树脂，结合了自由基树脂光固化速度快、水汽阻隔性强的特性以及阳离子树脂粘度低、流动性强、体积收缩率小的特性，同时弥补了二者的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及易拉罐盖涂料领域，尤其涉及一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料及其制备方法和应用方法。
背景技术
金属包装是中国包装工业的重要组成部分，其产值约占中国包装工业总产值的10％，主要为食品、罐头、饮料、油脂、化工、药品、文化用品及化妆品等行业提供包装服务。目前，中国对金属包装的需求前途非常广泛，需求量较大。金属包装的优点是，优良的阻隔性能，不会引起内包物的潮解、变质、腐败褪色以及香味的变化；优良的力学性能，能经受碰撞、振动和堆叠，便于运输和储存；热传导性好，加工性良好，美观，卫生，安全等，但缺点也明显，化学稳定性差，在酸、碱、盐、湿气等作用下易锈蚀和实效，这在一定程度上限制了它的使用范围。但现在使用各种性能优良的涂料，使这个缺点得以弥补。
金属罐制品的焊接处和刻线处，尤其是金属罐罐盖开口边缘为方便使用者开启包装，设置有0.05mm-0.15mm的极细的刻线，在刻线工艺完成后，金属罐包装上的刻痕通常会破环其表面原有的涂层，因此，在刻线和焊接工艺完成后，为防止刻线和焊接处腐蚀生锈，通常会对金属罐进行补涂加工，现有的补涂方式主要是喷涂和辊涂，这种大面积的涂布方式对涂料的流动性要求较高，若涂料粘度过高，流动性差，在涂布完成后，涂料难以渗入刻痕内，使刻痕凹槽与涂层表面之间存在空隙，不仅难以达到防腐蚀的保护效果，还容易在加工、运输等过程中造成涂层脱落，同时，涂层与刻痕不服帖还会影响金属易拉罐的开启和金属罐刻线处的美观性；在补涂完成后需要对涂层进行固化加工，现有的固化工艺主要是通过传统热固化工艺实现，该固化方式生产能耗高、时间相对较长，占地面积大，同时生产过程中有大量溶剂挥发污染环境，为降低能耗，防止环境污染，现有的解决方式是采用紫外光固化(UV)工艺，该固化工艺能大幅度降低能量，节能减排，提高效率，减少固化设备占地面积，同时不含有溶剂，低碳绿色环保，由于自由基光固化涂料具有固化速度快的特点，传统的紫外光固化通常会采用自由基紫外光固化体系，另外，由于金属罐在罐装前通常需要进行蒸煮消毒，因此，金属罐包装上的涂层需要具备良好的耐高温水煮性能，阳离子型光固化涂料对水汽敏感，在水煮消毒过程中难以阻隔水汽，而自由基光聚合对水汽不敏感的特性正好可以提升涂层的阻水形成，从而达到防止金属包装制品腐蚀生锈的效果，然而，由于自由基聚合的光固化过程对空气中的分子氧敏感，自由基型光固化涂层容易出现表面氧阻聚的问题，造成涂层表面发粘，涂层硬度较低，耐磨性能较差，另外，自由基型光固化涂料的粘度较大，流动性能较差，体积收缩率较大，难以适应补涂涂层对涂料流动性强、耐磨性要求高的需求。
另外，用于食品包装产品上的涂料不能有较强的气味，现有的除味方式主要是通过传统的静置通风来实现的，这种方式耗时较长，同时除味效果不明显。
发明内容
因此，为解决上述问题，本发明提供了一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料及其制备方法和应用方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备材料，以重量份数计，所述材料至少包括按重量份数计的如下组分：
S2：将步骤S1中准备的丙烯酸酯单体、光引发剂、流平剂、消泡剂倒入分散机中搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成第一混合物；
S3：将按步骤S1中配比准备的自由基树脂和阳离子树脂和步骤S2中制得的第一混合物一同放入分散机中继续混合搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞ 10m/s，分散时温度≤40℃，制成一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料；所述步骤S2和步骤S3的环境温度为25℃，空气湿度≤40％，且环境灯光为防紫外线LED黄光灯。
优选的，所述丙烯酸酯单体为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异酯冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异氰酸酯缩甲醛丙烯酸酯、烷氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、异氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述阳离子树脂为脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类单体其中的一种或多种。
优选的，所述自由基树脂为沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN996NS聚氨酯丙烯酸酯其中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三芳基锍六氟锑酸盐混合物中的一种或多种。
优选的，所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选的，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、改性聚硅氧烷中的一种或多种。
一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料，通过如上所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法制备而成。
优选的，所述涂料的粘度为50cps/25℃-100cps/25℃。
一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法，包括如下步骤：
步骤一：将上所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料通过喷涂或辊涂的方式均匀地涂覆在金属罐盖外表面，涂覆的厚度为10μm-30μm；
步骤二：将表面涂有涂料的金属罐盖放入紫外固化设备内固化，紫外光的强度为150mW/cm2-200mW/cm2,照射时间在5s-10s。
优选的，还包括，
步骤三：在完成步骤二后将金属罐盖放入加热设备，在80℃的温度下加热至少5分钟。
本发明技术方案的有益效果主要体现在：
1、本方案通过混杂使用自由基树脂和阳离子树脂，结合了自由基树脂光固化速度快、水汽阻隔性强的特性以及阳离子树脂粘度低、流动性强、体积收缩率小的特性，同时弥补了二者的缺陷，使通过本方案制备而成的涂料即具备较好的流动性，能够通过薄喷的方式精准填充金属罐包装上的刻痕和焊接处，同时能够保证涂层的防水性能、硬度、耐腐蚀性能以及较快的固化速度，同时保证涂层的附着力和表面光泽度。
2、本方案通过紫外光固化，相对与传统的热固化方式，能够降低能耗和固化时间，同时，该涂料不含溶剂，在固化过程中不会出现溶剂挥发的问题，能够保护环境，实现节能减排。
3、本方案中的混杂紫外光固化涂料固化后的涂层具备后固化能力，通过后固化工艺增加涂层硬度，增加涂层的使用寿命，同时能够增加涂层的耐高温水煮性能，减少涂料气味，使涂层达到食品级包装涂层的要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、优点和特点能够更加清楚、详细地展示，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行解释。该实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
同时声明，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
S1：制备材料，以重量份数计，所述材料至少包括按重量份数计的如下组分：
S2：将步骤S1中准备的丙烯酸酯单体、光引发剂、流平剂、消泡剂倒入分散机中搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成第一混合物；
具体的，所述丙烯酸酯单体为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异酯冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异氰酸酯缩甲醛丙烯酸酯、烷氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、异氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
具体的，所述阳离子树脂为脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类单体其中的一种或多种，例如：常州强力电子新材料股份有限公司生产的TCM234改性脂环族环氧树脂、TCM241氢化双酚A环氧树脂、CB22001单官改性氧杂环丁烷、CB22002两官改性氧杂环丁烷其中的一种或多种，和/或深圳市优阳科技有限公司生产的脂环族环氧树脂T-8210、脂环族环氧树脂T-8110、脂环族环氧树脂T-8810、脂环族环氧树脂T-8850、4-羟丁基乙烯基醚VM-3510、三乙烯基乙二醇二乙烯基醚VM-3520、N-乙烯基己内酰胺VM-3530、N-乙烯基吡咯烷酮VM-3540中的一种或多种。
具体的，所述自由基树脂为沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN996NS聚氨酯丙烯酸酯其中的一种或多种。
具体的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三芳基锍六氟锑酸盐混合物中的一种或多种。
具体的，所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
具体的，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、改性聚硅氧烷中的一种或多种。
S3：将按步骤S1中配比准备的自由基树脂和阳离子树脂和步骤S2中制得的第一混合物一同放入分散机中继续混合搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞ 10m/s，分散时温度≤40℃，制成一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料；所述步骤S2和步骤S3的环境温度为25℃，空气湿度≤40％，且环境灯光为防紫外线LED黄光灯。
根据上述的制备方法，通过不同材料配比实现以下实施例和对比例，并对本发明的技术方案作进一步描述说明。
其中，实施例1-4所用材料及各材料配比如下表一所示：
| 材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯 | 20 | 20 | 15 | 15 |
| 沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯 | 25 | 20 | 25 | 25 |
| 脂环族环氧树脂T-8210 | 8 | 10 | 16 | 19 |
| 三乙烯基乙二醇二乙烯基醚VM-3520 | 5.5 | 8 | 7 | 8 |
| 四氢呋喃甲基丙烯酸酯 | 15 | 15 | 10 | 10 |
| 二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 20 | 20 | 20 | 15 |
| 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 1-羟基环己基苯基甲酮 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 三芳基锍六氟锑酸盐 | 1.5 | 2 | 2 | 3 |
| 聚二甲基硅烷 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 改性聚硅氧烷 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 制成涂料 | T1 | T2 | T3 | T4 |
其中，实施例1-4中所用到的自由基树脂为沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯和沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯，阳离子树脂为深圳市优阳科技有限公司生产的脂环族环氧树脂T-8210和三乙烯基乙二醇二乙烯基醚VM-3520，丙烯酸酯单体为四氢呋喃甲基丙烯酸酯和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯，光引发剂为 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮和三芳基锍六氟锑酸盐，流平剂为聚二甲基硅烷，消泡剂为改性聚硅氧烷。
实施例1-4根据表一所示的材料配备完成后，先将配备好的丙烯酸酯单体、光引发剂、流平剂、消泡剂倒入分散机中搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成第一混合物；再将自由基树脂和阳离子树脂和第一混合物一同放入分散机中继续混合搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料T1-T4，在整个搅拌过程中，制备涂料的环境温度为25℃，空气湿度≤40％，且环境灯光为防紫外线LED黄光灯。
作为对比，还提供配比不同的对比例1-5，其中，对比例1-4所用材料及各材料配比如下表二所示：
| 材料 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯 | 30 | 0 | 20 | 14 | 10 |
| 沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯 | 30 | 0 | 30 | 23 | 20 |
| 脂环族环氧树脂T-8210 | 0 | 40 | 5 | 21 | 28 |
| 三乙烯基乙二醇二乙烯基醚VM-3520 | 0 | 30 | 4 | 10 | 16 |
| 四氢呋喃甲基丙烯酸酯 | 15 | 0 | 15 | 12 | 10 |
| 二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 20 | 25 | 20 | 13 | 8 |
| 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 | 2 | 0 | 2 | 2 | 2 |
| 1-羟基环己基苯基甲酮 | 2.5 | 0 | 2.5 | 2.3 | 1.9 |
| 三芳基锍六氟锑酸盐 | 0 | 4.5 | 1 | 3.2 | 3.6 |
| 聚二甲基硅烷 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 改性聚硅氧烷 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 制成涂料 | T5 | T6 | T7 | T8 | T9 |
其中，对比例3-5所用材料与实施例1-4相同，对比例1相对于实施例1-4 省略了阳离子树脂，对比例2相对于实施例1-4省略了自由基树脂，对比例1-5 的制备过程与实施例1-4相同,制成涂料T5-T9。
为测试通过上述实施例1-4以及对比例1-5的制备方法制成的涂料T1-T9 的各项性能，分别对涂料T1-T9进行了以下测试：
1)粘度测试：按照ISO 2884—1—1999标准，涂料和清漆，用旋转粘度计测定粘度。第1部分:高剪切速率下使用的锥形和板式粘度计。标准规定了在高速剪切条件下使用锥板粘度计测定涂料粘度的方法，结果以mPa·s表示。
2)固化速度测试：按照GB 1728—1979标准，采用压滤纸法测定光敏树脂的表干时间。
3)体积收缩率测试：用比重瓶和密度计分别测定固化前后树脂的密度，体积收缩率(S)按照式(1)计算。
S＝(ρ1-ρ2)/ρ1 (1)
式中：S为体积收缩率(％)；ρ1为固化前树脂的密度(g/cm3)；ρ2为固化后树脂的密度(g/cm3)。
4)附着力测试：采取ASTM D3359标准。
5)硬度测试：按照GB/T 2411—2008标准进行测定。
6)硫酸铜浸泡测试：按照QB/T 2763-2006标准，6.10中抗冲击性要求进行测试。
7)表面张力测试：采用表面张力仪，被测样品放在可控温的样品池中，待温度稳定后选择探头为铂金丝的“吊环法”进行测试。铂金探头进入试样，探头表面受到试样表面张力的作用而感受到不同力的变化，经过仪器计算转换成表面张力，单位为mN/m，即每米长度上收到的毫牛顿力，通过实验表明，当涂层的表面张力＜34mN/m时，能够较好地填充细微的刻痕凹槽。
8)润湿性测试：取厚度为0.35mm金属马口铁作为测试标准板，在金属板上用冲压设备开出0.05mm、0.1mm、0.15mm三种深度的凹槽空隙进行润湿流平对比测试。采用10#刮棒，将涂料均匀的涂覆在测试板上并覆盖住三种不同深度的空隙，并采用相同能量的UV汞灯进行固化后，将标准测试版切开，观察横截面凹槽空隙的情况，涂层与凹槽之间没有空隙且涂层未脱落则通过测试。
测试结果如下表三所示：
根据表三可知，与通过实施例1-4的制备方法制备而成的涂料TI-T4相比，通过对比例2的制备方法制成的涂料T6仅使用阳离子树脂，所以具备阳离子树脂粘度较低、流动性能较强的性能，能够较好地填充凹槽空隙，但是阳离子树脂需要的固化时间长，且涂层硬度低，不耐磨，同时对水汽较为敏感，不能满足金属罐包装耐高温水煮性的需求；通过对比例1的制备方法制成的涂料T5仅使用自由基树脂，虽然其固化速度较快、涂层硬度较高，但是涂料的粘度较高，流动性差，同时体积收缩率大、耐腐蚀性能也较差，通过对比例3-5的制备方法制成的涂料T7与T5相比阳离子树脂的配比比例有所增加，但与通过在本方案配比范围内的实施例1-4的制备方法制成的涂料T1-T4相比，阳离子树脂的比例相对较低，因此涂料T7的流动性、湿润度以及耐化学腐蚀性能仍然较差，不能够满足填充金属罐表面刻痕凹槽的需求；而涂料T8和涂料T9与通过与在本方案配比范围内的实施例1-4的制备方法制成的涂料T1-T4相比，阳离子树脂的比例相对较高，随着阳离子树脂的比例增高，涂料的流动性和湿润性增加，表面张力减小，能够较好地填充金属罐表面的刻痕凹槽，但是，与此同时，固化时间也随之变长，增加能耗，且涂层硬度降低，耐化学腐蚀性能也逐渐减弱，因此，本方案中的材料配比范围能够兼顾填充金属罐表面刻痕凹槽、加快固化以及确保涂层硬度和耐腐蚀性能的需求。
具体地，在涂料的材料配方相同的情况下，涂层的使用寿命和稳定性还受涂料制备环境的影响，在本方案的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法中，尤其是步骤S2和步骤S3中，对制备环境的要求有：环境温度为25℃，空气湿度≤40％，且环境灯光为防紫外线LED黄光灯，为体现涂料制备环境对涂料性能的影响，以上述实施例2中的配方为例，在不同环境中制备涂料，进行以下实验：
一、空气湿度实验：
取两份实施例2中所述的配方，在步骤S2和步骤S3中，将其中一份材料放置空气湿度≤40％的环境中进行制备，将另一份材料放置空气湿度为80％的环境中进行制备，除制备过程中空气湿度不同，其余制备工艺与本方案中的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法完全一致，制得两种涂料，为更好地模拟涂料老化过程，加速老化条件，将两种涂料在50摄氏度的环境下，分别存放1个月、2个月、3个月，并通过国家标准：GB/T6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》观察两种涂料的粘度变化，从而测试涂料的储存稳定性，得到如下表四所示的结果：
| 空气湿度 | 初始粘度 | 1个月 | 2个月 | 3个月 |
| 40％ | 356 | 360 | 365 | 370 |
| 80％ | 356 | 380 | 395 | 425 |
由上表四可知，在涂料配方和其他制备工艺、条件完全相同的情况下，制备过程中的空气湿度对涂料的粘度具有明显影响，具体地，在涂料的制备过程中，当空气湿度越大，涂料在存放过程中的粘度的变化速度越快，涂料的存放、使用寿命越短，这是由于过高的空气湿度导致了涂料中部分树脂等发生了交联反应，这最终也会影响一系列涂料涂布固化之后的可靠性，稳定性，在测试后发现，涂料的制备过程中，当空气湿度≤40％时制备而成的涂料，在后续存储中，粘度相对稳定，能够满足产品要求，因此，在一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法中，要求制备过程中，空气湿度≤40％。
二、环境光源实验：
由于UV涂料会在紫外光条件下引发反应，因此，在涂料的制备过程中，环境光也会对涂料产生一定影响，为证明制备过程中，环境光对涂料产生的影响，进行以下实验，仍取两份实施例2中所述的配方，在步骤S2和步骤S3中，将其中一份材料放置在光源为防紫外线LED黄光灯的环境中进行制备，将另一份材料放置在普通灯光下进行制备，除制备过程中所用光源不同，其余制备工艺与本方案中的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法完全一致，制得两种涂料，为更好地模拟涂料老化过程，加速老化条件，将两种涂料在50摄氏度的环境下，分别存放1个月、2个月、3个月，并通过国家标准：GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》观察两种涂料的粘度变化，从而测试涂料的储存稳定性，得到如下表五所示的结果：
由表五可知，在涂料配方和其他制备工艺、条件完全相同的情况下，涂料的制备过程中，环境光对涂料的储存稳定性具有较大影响，具体地，在制备过程中，使用防紫外线LED黄光灯进行照明所制备的涂料与使用普通灯光进行照明所制备的涂料相比，随储存时间的增加，涂料粘度明显较小，储存稳定性高，这是由于本方案中的涂料配方中含有部分阳离子树脂，阳离子反应产生的质子酸酸性极强，活性高，生产的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活血中心形成共价键，即反应开始就会一直连锁下去，而自由基反应有光反应，无光则终止反应，因此紫外光的暴露对涂料性能的影响直观的体现在了粘度的变化，主要是由于涂料中的阳离子部分提前反应，从而影响了涂料的性能，除了对涂料存储稳定性的影响，制备过程中的环境光如果含有紫外线，还会因为材料提前反应而进一步影响材料的分散效果，从而影响涂料的附着力、涂料外观等其他性能。
具体的，本方案还包括一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法，将上述制备方法制备而成的涂料T1-T9通过以下应用方法应用在金属罐外表面，包括如下步骤：
步骤一：将上所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料通过喷涂或辊涂的方式均匀地涂覆在金属罐盖外表面，涂覆的厚度为10μm-30μm；
步骤二：将表面涂有涂料的金属罐盖放入紫外固化设备内固化，紫外光的强度为150mW/cm2-200mW/cm2,照射时间在5s-10s。
可选择地，为增加涂层的耐高温水煮性能，减少涂料气味强度，以适应食品包装耐高温水煮和无气味的要求，所述一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法还包括步骤三：在完成步骤二后将金属罐盖放入加热设备，在80℃的温度下加热至少5分钟，后固化能够增加涂层硬度和耐高温水煮性能，同时可以减少涂料本身气味的刺激性。
具体地，为测试涂料应用过程中，后固化工艺对涂层性能的影响，分别选取两份通过实施例2制备而成的涂料T2和两份通过实施例3制备而成的涂料T3 进行实验，并在两份涂料T2和两份涂料T3中分别选取一份涂料进行后固化加工，另一份材料不进行后固化加工，除此之外，两份涂料T2和两份涂料T3的制备工艺和应用工艺均按本方案中所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法和一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法进行，选择后固化加工的涂料在完成紫外光固化后，将金属罐盖放入加热设备，在80℃的温度下加热至少5分钟。
紫外光固化完成后，立即对通过上述制备方法和应用方法得到的涂层进行以下测试：
1)耐水煮性，样品在高压锅中设置121℃，水煮60min，观察样品无返白、无气泡、无腐蚀为合格；
2)硬度测试，按照GB/T 2411—2008标准进行测定；
3)气味评价：(参考GB/T 35773-2017《包装材料及制品气味的评价》) 检测小组有三位实验室人员组成，闻的时候鼻子距离涂覆处3-5厘米，嗅觉时间不低于5s，气味实验在相对洁净的环境进行，其中，所述气味评价的评分标准分为以下五个等级：
0：没有可察觉的气味；
1：气味刚可察觉；
2：中度气味；
3：中度强烈的气味；
4：强烈气味。
测试结果如下表六所示：
由上表六可知，在涂料的应用过程中，进行加热后固化加工后制成的涂层在耐水煮性能、硬度、去除气味等性能上明显优于未进行加热后固化加工的涂层，需要注意的是，在紫外光固化完成后，即使不加热固化，涂层也会在常温条件下完成后固化，但是后固化的时间较长，因此，上表六中的实验结果表现的是在涂层未进行加热固化时，自动后固化完成之前与加热后固化的涂层之前的性能差异。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备材料，以重量份数计，所述材料至少包括按重量份数计的如下组分：
自由基树脂 30～50份；
阳离子树脂 10～30份；
丙烯酸酯单体 20～40份；
光引发剂 2～8份；
流平剂 0.1～1份；
消泡剂 0.1～1份；
S2：将步骤S1中准备的丙烯酸酯单体、光引发剂、流平剂、消泡剂倒入分散机中搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成第一混合物；
S3：将按步骤S1中配比准备的自由基树脂和阳离子树脂和步骤S2中制得的第一混合物一同放入分散机中继续混合搅拌，搅拌时间＞20分钟，分散机限速度＞10m/s，分散时温度≤40℃，制成一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料；
所述步骤S2和步骤S3的环境温度为25℃，空气湿度≤40%，且环境灯光为防紫外线LED黄光灯。
2.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异酯冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异氰酸酯缩甲醛丙烯酸酯、烷氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、异氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述阳离子树脂为脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类单体其中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述自由基树脂为沙多玛CN980 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN991 NS聚氨酯丙烯酸酯、沙多玛CN996 NS聚氨酯丙烯酸酯其中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三芳基锍六氟锑酸盐混合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述流平剂为聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯、改性聚硅氧烷中的一种或多种。
8.一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料，其特征在于：通过如权利要求1-7任一所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料，其特征在于：所述涂料的粘度为50 cps/25℃-100cps/25℃。
10.一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将如权利要求9所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料通过喷涂或辊涂的方式均匀地涂覆在金属罐盖外表面，涂覆的厚度为10µm -30µm；
步骤二：将表面涂有涂料的金属罐盖放入紫外固化设备内固化，紫外光的强度为150mW/cm2-200mW/cm2,照射时间在5 s -10s。
11.根据权利要求10所述的一种专用于刻线补涂的混杂紫外光固化涂料的应用方法，其特征在于：还包括，
步骤三：在完成步骤二后将金属罐盖放入加热设备，在80℃的温度下加热至少5分钟。
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