CN114634228A - 一种流动电极、流动电容去离子装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流动电极、流动电容去离子装置及其应用。所述流动电极包括固体材料，所述固体材料包括氨氮吸附材料和导电材料。本发明中流动电极的氨氮吸附能力强，将其用于FCDI技术中，其中，所述氨氮吸附材料吸附NH₄ ⁺降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能，氨氮去除效果理想；且可将NH₄ ⁺储存于固相中便于保存、运输，或直接利用，应用前景好。

Description

一种流动电极、流动电容去离子装置及其应用

技术领域

本发明属于流动电容去离子化技术领域，具体涉及一种流动电极、流动电容去离子装置及其应用。

背景技术

流动电极电容去离子(FCDI)技术是一种新兴的电吸附水处理技术。FCDI技术的基本原理是通过在阴、阳极两端外施加电压或电流从而在电极之间形成静电场，带电离子或粒子因在静电场中受到静电力作用而向带相反电性的电极室移动并最终被吸附在集流板或电极颗粒表面形成双电层并储存其中。这种从水中去除离子的电吸附过程具有高效快速、节能环保的特性。其中，碳材料由于具有较大的比表面积、丰富的孔结构、优良的导电性、低廉的成本而广泛作为电极材料在FCDI技术中使用。

而针对于含氨氮废水，水中的氨氮指的是一种含氮的耗氧化合物，主要以游离氨(NH₃)和铵离子(NH₄ ⁺)形式存在。在采用FCDI技术处理含氨氮废水时，由于传统的碳材料对NH₄ ⁺吸附性能差，导致进水中的NH₄ ⁺电迁移到流动电极室后无法大量被碳材料吸附导致NH₄ ⁺会在流动电极液里大量富集，从而极大地增加了流动电极里的NH₄ ⁺浓度，进一步导致流动电极里的NH₄ ⁺发生反扩散，最终导致FCDI过程性能的降低，氨氮去除效果不理想。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氨氮吸附材料在流动电极制备中的应用，将所得流动电极应用于FCDI技术中，具有氨氮去除效果好的特点。

本发明还提出一种流动电极。

本发明还提出一种流动电极的制备方法。

本发明还提出一种流动电容去离子装置。

本发明还提出一种流动电容去离子系统。

本发明还提出一种含氨氮水处理方法。

本发明还提出上述流动电极的应用。

本发明的第一方面，提出了一种氨氮吸附材料在流动电极制备中的应用。

根据本发明实施例的氨氮吸附材料在流动电极制备中的应用，至少具有以下有益效果：

本发明中将氨氮吸附材料应用于流动电极制备中，将所得流动电极应用于FCDI技术中，其中，所述氨氮吸附材料具有氨氮吸附功能，且对氨氮具有选择吸附性能，可在FCDI过程中吸附NH₄ ⁺形成的双电层，通过大量吸附NH₄ ⁺降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能，氨氮去除效果好；且可将吸附的NH₄ ⁺储存于固相(氨氮吸附材料)中便于保存、运输，或直接利用(一些实施例中可以直接将饱和吸附氨氮的氨氮吸附材料颗粒进行使用)，或进一步解吸利用，实现了氨氮的资源化回收。本发明中回收氨氮机理并非传统物理吸附，而是耦合电吸附和物理吸附。

此外，实际工业废水中存在杂质比如有机物干扰吸附效果，而在FCDI过程中由于离子交换膜的存在阻隔了有机物迁移至电极室，消除了这种负面干扰。

在本发明的一些实施方式中，所述氨氮吸附材料为氨氮吸附材料颗粒。

本发明的第二方面，提出了一种流动电极，包括固体材料，所述固体材料包括氨氮吸附材料和导电材料。

根据本发明实施例的流动电极，至少具有以下有益效果：

相关技术中，传统FCDI技术中采用的碳材料本身对NH₄ ⁺的吸附是无选择性的物理吸附，且吸附容量小。在传统FCDI(采用碳材料制备流动电极)过程中，NH₄ ⁺从进水室中电迁移至电极室内后，在静电力作用下吸附到带相反电荷的碳材料颗粒表面从而储存在双电层中，这个带电碳材料颗粒流出电极室后静电力消失，因此储存在双电层中的NH₄ ⁺被释放到流动电极液相中，即FCDI过程只是将NH₄ ⁺储存在流动电极液相里，这既不方便运输和保存，也需要后续步骤进行提取，因此传统FCDI过程无法在电极室内直接资源化回收NH₄ ⁺。

本发明采用的流动电极，即采用具有氨氮吸附功能的氨氮吸附材料和导电材料制备成新型流动电极。其中，氨氮吸附材料具有氨氮吸附功能，且对氨氮具有选择吸附性能，将所述流动电极应用于FCDI技术中，吸附NH₄ ⁺形成的双电层，能大量吸附流动电极液相中的NH₄ ⁺，降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能，氨氮去除效果好；且将吸附的NH₄ ⁺储存于固相(氨氮吸附材料)中便于保存、运输，或直接利用(一些实施例中可以直接将饱和吸附氨氮的颗粒进行使用)，或进一步解吸利用，实现了氨氮的资源化回收。而该新型流动电极中的导电材料颗粒起到了提高系统的导电性强化进水中NH₄ ⁺电迁移至电极室，相当于浓缩了进水中氨氮的浓度，提高了氨氮的吸附容量。本发明回收氨氮机理并非传统物理吸附，而是耦合电吸附和物理吸附。

此外实际工业废水中存在杂质比如有机物干扰吸附效果，而在FCDI过程中由于离子交换膜的存在阻隔了有机物迁移至电极室，消除了这种负面干扰。

在本发明的一些实施方式中，所述氨氮吸附材料包括沸石、改性沸石、氧化铝、硅胶、硅藻土、煤渣、高岭土、膨润土、麦饭石或离子交换树脂中的至少一种。

相关技术中，在选择电极材料时一般都会考虑选择导电性好的材料，而沸石的导电性差，因此不会考虑将沸石作为电极材料。而本发明中，采取的是向具有氨氮吸附功能的氨氮吸附材料中掺入强导电性的导电材料以改善流动电极的导电性，最终，得到的流动电极氨氮吸附能力强，将其用于FCDI技术中，提高FCDI过程性能，氨氮去除效果理想，在氨氮废水工业化处理方向具有极大潜力。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨氮吸附材料为改性沸石。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述改性沸石包括钠化沸石。

在本发明的一些实施方式中，所述氨氮吸附材料为氨氮吸附材料颗粒。

通过上述实施方式，将所述流动电极应用于FCDI技术中，其中，氨氮吸附材料颗粒具有氨氮吸附功能，且对氨氮具有选择吸附性能，在FCDI过程中吸附NH₄ ⁺形成的双电层，能大量吸附流动电极液相中的NH₄ ⁺降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能；且将NH₄ ⁺储存于固体颗粒(氨氮吸附材料颗粒)中便于保存、运输，或直接利用，或进一步解吸利用，实现了氨氮的资源化回收。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨氮吸附材料颗粒的粒径为1-180μm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨氮吸附材料颗粒的比表面积为5-3500m²/g。

在本发明的一些实施方式中，所述导电材料包括碳材料。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳材料包括活性炭、炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或导电银粉中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳材料为碳材料颗粒。

在本发明的一些实施方式中，所述氨氮吸附材料和所述导电材料的质量比值为(10：0)-(1：9)。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨氮吸附材料和所述导电材料的质量比值为(10：0)-(1：9)，其中，导电材料的质量不为0。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电极中，所述固体材料的质量分数为0.5-15％。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电极还包括电解液。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液中含有阳离子和阴离子。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述阳离子包括钠离子、钾离子、钙离子或镁离子中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述阴离子包括氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液包括NaCl、KCl、Na₂SO₄或K₂SO₄中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液中电解质的浓度不超过35g/L。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电解液中电解质的浓度为1-10g/L。

本发明的第三方面，提出了一种流动电极的制备方法，包括如下步骤：将氨氮吸附材料、导电材料与电解液混合，得到所述流动电极。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将氨氮吸附材料和导电材料于时间t内，分散至电解液中，得到所述流动电极。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述分散方式包括磁力搅拌或超声分散中的至少一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述磁力搅拌方式中，搅拌速度不超过800rpm。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述超声分散方式中，超声功率不超过400W。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述时间t不超过120h。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述时间t为24-72h。

本发明的第四方面，提出了一种流动电容去离子装置，所述流动电容去离子装置包括阴极电极室、进水室和阳极电极室，所述阴极电极室和/或所述阳极电极室中包括上述流动电极。

在本发明的一些实施方式中，所述阴极电极室和所述阳极电极室中均包括上述流动电极。

通过上述实施方式，通过蠕动泵将进水打进进水室，同时通过蠕动泵将流动电极打入阴/阳电极室内。然后给装置外加电压或电流使阴、阳电极室内的流动电极分别带电。进水里的NH₄ ⁺由于带正电荷，因此在静电力作用下会跨过阳离子交换膜向阴极流动电极室迁移，然后电吸附到带负电的流动电极中的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)上形成双电层，并进一步物理吸附到氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)内部，如可以将氨氮吸附并存储在氨氮吸附材料颗粒中，方便运输保存，一些实施例中可以直接将饱和吸附氨氮的颗粒进行使用。对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)饱和吸附氨氮后可成为肥料或进一步解吸回收含高浓度氨氮的富集液，实现了NH₄ ⁺的资源化回收，变废为宝，从而实现对氨氮废水资源化回收的目的。

本发明中，一方面使用导电材料(如碳材料)提高FCDI过程中的电流密度，提升了进水中NH₄ ⁺从进水室迁移到电极室的效率，可以达到浓缩进水的效果从而提高吸附容量，从而进一步提升氨氮的吸附和回收；而使用对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)，提高了对电极室内储存的氨氮的吸附从而减小流动电极液和进水中氨氮浓度差，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能，避免像使用传统电极材料例如活性炭时出现的电极室内NH₄ ⁺的反扩散现象(降低FCDI性能)，氨氮去除效果好。另一方面，使用对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)，最终能得到具有应用价值的回收产物，比如肥料，解决了传统氨氮工业废水处理中只能去除氨氮但不能资源回收的弊病。其中，本发明的回收氨氮机理并非传统物理吸附，而是耦合电吸附和物理吸附。本发明实施例将FCDI装置应用于实际氨氮废水处理，达到高效去除和资源化回收废水中的氨氮的效果，且FCDI工艺能耗低，相对于传统水处理方法更具有节能高效、环境友好等特性，因此本发明中流动电容去离子装置在氨氮废水工业化处理方向具有极大潜力。

在本发明的一些实施方式中，所述阳极流动电极室与进水室之间设有阴离子交换膜，所述阴极流动电极室与进水室之间设有阳离子交换膜。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜之间设有布水网。

本发明的第五方面，提出了一种流动电容去离子系统，所述流动电容去离子系统包括所述流动电容去离子装置或上述流动电极。

通过上述实施方式，通过蠕动泵将进水打进位于阴/阳离子交换膜之间的腔室——进水室(水通道)使其能正常在此腔室内进、出水。同时通过蠕动泵将流动电极打入阴/阳电极室内，通过调节泵压和流速保证流动电极能在流道里顺畅地流动而不会堵塞通道。然后通过直流电源或电化学工作站给装置外加电压或电流使阴、阳极腔室内的流动电极分别带电。

进水里的NH₄ ⁺由于带正电荷，因此在静电力作用下会跨过阳离子交换膜向阴极流动电极室迁移，然后电吸附到带负电的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)上形成双电层，并进一步物理吸附到氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)内部，如可以将氨氮吸附并存储在氨氮吸附材料颗粒中，方便运输保存，一些实施例中可以直接将饱和吸附氨氮的颗粒进行使用。对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)饱和吸附氨氮后可成为肥料或进一步解吸回收含高浓度氨氮的富集液，实现了NH₄ ⁺的资源化回收，变废为宝，从而实现对氨氮废水资源化回收的目的。

此外由于氨氮吸附材料(如氨氮吸附材料颗粒)可以吸附氨氮而降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小反扩散以保持系统持续去离子性能，氨氮去除效果好。且，本发明的回收氨氮机理并非传统物理吸附，而是耦合电吸附和物理吸附，本发明通过在流动电极里添加导电材料(如碳材料)提高系统的导电性而强化进水中氨氮电迁移至电极室，因此可以达到浓缩进水的效果从而提高吸附容量。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电容去离子系统还包括供水系统，所述供水系统用于将待处理的水于进水室中运行。

在本发明的一些优选的实施方式中，待处理的水在所述进水室的运行方式包括循环运行和非循环运行。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电容去离子系统还包括流动电极供应系统，所述流动电极供应系统用于将所述流动电极于所述流动电容去离子装置中运行。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述流动电极供应系统用于将所述流动电极于阴极电极室或/和阳极电极室内运行。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电极在所述流动电容去离子装置中的运行方式包括：阴极与阳极各自单独使用流动电极循环；或者，阴极与阳极各自单独使用流动电极不循环；或者阳极与阴极共用流动电极单独循环。

“阳极与阴极共用流动电极单独循环”即为SCC模式(short-circuited closed-cycle)，而“阴极与阳极各自单独使用流动电极循环”即为ICC模式(isolated closed-cycle)，这两种模式运行机理图见图10。这两种模式下，电极室内的流动电极颗粒均能正常在电极室内流动并与提供其流动的集流板带相同电荷，因此FCDI过程均能保持一定的电容去离子性能，可以保证氨氮的去除效果。其中，“阳极与阴极共用流动电极单独循环”，即见图10(a)，其运行机理包括：此运行模式下只有一个盛有流动电极的烧杯，将烧杯内的流动电极分别打入阴、阳电极室内并使其循环流动，即流动电极悬浮液分别流入阴、阳电极室后，再分别流出电极室并流入该烧杯中，实现“阳极与阴极共用流动电极单独循环”。两者相比较而言，“阴极与阳极各自单独使用流动电极循环”模式情况下，氨氮去除效果更为理想。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述流动电极在所述流动电容去离子装置中的流速范围为10-60mL/min。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电容去离子系统中，进水的水力停留时间为0.5-3min。

在本发明的一些实施方式中，所述流动电容去离子系统的加电模式为恒定电压模式或恒定电流模式。

在本发明的一些实施方式中，所述恒定电压的电压范围为0.5-4V。

在本发明的一些实施方式中，所述恒定电流的电流范围为5-60mA。

本发明的第六方面，提出了一种含氨氮水处理方法，包括如下步骤：

通过采用上述流动电极或上述流动电容去离子装置或上述流动电容去离子系统中的至少一种，处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。

其中，所述含氨氮水包括来自肉类加工、钢铁、饲料、焦化、制药、化肥、印染、石化、养殖、玻璃制造、垃圾处理、餐厨发酵等行业或过程产生的废液。

在本发明的一些实施方式中，所述含氨氮水中氨氮浓度为5-2000mg/L。

在本发明的一些实施方式中，所述含氨氮水处理方法还包括氨氮回收处理。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氨氮回收处理的产品为饱和吸附了氨氮的颗粒，可作为肥料或进一步解吸回收含高浓度氨氮的富集液。

本发明的第七方面，提出了上述流动电极、流动电容去离子装置、流动电容去离子系统或含氨氮水处理方法在水处理中的应用。

在本发明的一些实施方式中，上述流动电极、流动电容去离子装置、流动电容去离子系统或含氨氮水处理方法在含氨氮水处理中的应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1中流动电容去离子装置及流动电极在阳极与阴极共用流动电极单独循环运行示意图；

图2为本发明实施例1-2及对比例1于恒压条件下模拟氨氮废水中氨氮处理效果图；

图3为本发明实施例1-2及对比例1于恒压条件下模拟氨氮废水中氨氮回收处理效果图；

图4为本发明实施例1-2于恒流条件下餐厨发酵液中氨氮处理效果图；

图5为本发明实施例1-2于恒流条件下餐厨发酵液中氨氮回收处理效果图；

图6为本发明实施例3于恒压条件下模拟氨氮废水经处理2h的氨氮处理效果图；

图7为本发明实施例3于恒压条件下模拟氨氮废水经处理12h的氨氮处理效果图；

图8为本发明实施例4于恒压条件下模拟氨氮废水的氨氮处理效果图；

图9为本发明中于恒压条件下不同初始氨氮浓度的模拟氨氮废水的氨氮处理效果图；

图10为本发明流动电极在流动电容去离子装置中的运行方式示意图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

其中，如无特殊说明，本文中的氨氮的电迁移率，是指进水中的氨氮从进水室电迁移至电极室的效率；本文中的氨氮回收率，是指流动电极中的固体材料吸附电极室内氨氮的效率。

实施例1

本实施例公开了一种流动电极，其制备过程包括：

(1)沸石的制备：将粒径为350-800目(18-48微米)的沸石粉末加入一定体积的超纯水中，超声30分钟后至于磁力搅拌器上搅拌24小时再离心，反复洗涤数次后用电导率测得离心后的上清液的电导率值小于10μS/cm即可放去烘箱105℃烘干，最终得到可用于制备流动电极的沸石材料；

(2)钠化沸石的制备：将步骤(1)中的制备得到的沸石粉末(20g)加入到1L的浓度为1mmol/L的NaCl溶液中，磁力搅拌24小时后，然后静置过夜，反复用超纯水离心洗涤至用电导率测得离心后的上清液的电导率值小于10μS/cm即可放去烘箱105℃烘干，最终得到可用于制备流动电极的钠化沸石材料(即氨氮吸附材料颗粒)；其中，钠化沸石材料的粒径为350-800目(18-48微米)，采用BET比表面积测定法(N₂作为吸附质)，测得比表面积为60.83m²/g；

(3)将钠化沸石加入1g/L的NaCl溶液中，然后再分别加入平均粒径为0.5微米的炭黑颗粒。其中沸石材料(钠化沸石)和炭黑材料分别占流动电极的质量分数分别为4.5％和0.5％。至于磁力搅拌器上在500rpm转速下搅拌72小时，即可得到钠化沸石流动电极。

本实施例还公开了一种流动电容去离子系统，包括流动电容去离子装置(简称：FCDI装置)，其中，流动电容去离子系统中采用的流动电极为上述操作制备得到的钠化沸石流动电极。所述流动电容去离子系统还包括供水系统，所述供水系统用于将待处理的水于进水室中运行。处理的水在所述进水室的运行方式为循环运行。所述流动电容去离子系统还包括流动电极供应系统，所述流动电极供应系统用于将所述流动电极于所述流动电容去离子装置中运行。所述流动电极供应系统用于将所述流动电极于阴极电极室和阳极电极室内运行。

图1为流动电容去离子装置及流动电极在阳极与阴极共用流动电极单独循环运行示意图。流动电容去离子装置包括阴极电极室、进水室和阳极电极室，阳极流动电极室与进水室之间设有阴离子交换膜，阴极流动电极室与进水室之间设有阳离子交换膜，具体如图1所示，流动电容去离子装置包括亚克力板、集流板、阴/阳离子交换膜、布水网、硅胶垫片。阴、阳极电极室中包括上述流动电极。亚克力板主要起到固定所有零部件的作用。集流板一方面为流动电极提供流道使其能顺畅地在流道里流动而形成流动模式的电极，另一方面给外加电压或电流提供施加位点，保证集流板带电后促使在集流板流道上流动的电极材料颗粒(含氨氮吸附材料颗粒)也带相同电性。阴/阳离子交换膜分别只允许让阴离子和阳离子通过，能进一步提高电流效率。布水网能引导进水(给水)使其在通道里均匀流动，保证进水都能有效的进行电容去离子过程。硅胶垫片的作用主要是增加装置的密闭性而防止漏水。整个装置的运行过程如下：通过蠕动泵将给水打进位于阴/阳离子交换膜之间的腔室——进水室(水通道)使其能正常在此腔室内进、出水。同时通过蠕动泵将流动电极打入流动电极室内的通道内(包括阴极电极室、阳极电极室)，通过调节泵压和流速保证流动电极悬浮液能在流道里顺畅地流动而不会堵塞通道。然后通过直流电源或电化学工作站给装置外加电压或电流使阴、阳极电极室内的流动电极分别带电。此时水通道内进水里的带电离子会在静电场作用下分别向带相反电性的流动电极室内迁移，最终达到净化进水并回收其所含离子的目的。

本实施例还公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用上述流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)。具体包括如下步骤：

将流动电极通过蠕动泵以18mL/min流速通入FCDI装置内的电极室中，其中，待处理模拟氨氮废水(进水)的氨氮浓度约为185mg/L，进水体积为600mL，在恒定电压1.2V加电模式下对待处理模拟氨氮废水进行资源回收处理，进水的水力停留时间约2min。经废水处理12小时后氨氮浓度约为96.7mg/L。测试结果详见图2-3。

本实施例还公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用上述流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水(进水)为实际氨氮废水(餐厨发酵液)。具体包括如下步骤：

所得流动电极通过蠕动泵以18mL/min流速通入FCDI装置内的电极室中，中间进水室为待处理餐厨发酵液，进水氨氮浓度约为160mg/L，进水体积90mL，在恒定电流5mA加电模式下对待处理餐厨发酵液进行资源回收处理，经废水处理2小时后氨氮浓度约为10mg/L。测试结果详见图4-5。

本实施例中流动电极电容去离子过程的机理为：首先通过直流电源给阴、阳两极集流板上通电使其分别带负电和正电。而流动电极在集流板与离子交换膜之间流动并会因集流板带正、负电而分别带正、负电。因此进水里带正或负电荷的离子会在静电力作用下会跨过阳、阴离子交换膜向阴、阳极流动电极室迁移，然后电吸附到带负、正电的流动电极颗粒(氨氮吸附材料颗粒和碳材料颗粒)上形成双电层，并进一步物理吸附到电极颗粒内部。

本实施例中，通过使用对氨氮具有吸附功能的氨氮吸附材料颗粒以及具有强电导率的碳材料颗粒制备成为流动电极，并使其在外加过电压或电流的集流板上流动并与集流板带相同电性。进水中的NH₄ ⁺在静电场力作用下从水通道腔室电迁移至流动电极室，碳材料颗粒的添加可以提高整个系统的电流密度从而强化进水中待去除离子电迁移至流动电极室的过程。而使用对氨氮具有吸附功能的氨氮吸附材料颗粒可以电吸附带正电的NH₄ ⁺而在颗粒表面形成双电层，进一步被该颗粒物理吸附从而减小流动电极液里的NH₄ ⁺浓度。当进水中NH₄ ⁺浓度大于流动电极液里NH₄ ⁺浓度时，NH₄ ⁺会从进水向流动电极液力扩散，反之则会从流动电极液里向进水中扩散。因此对氨氮具有吸附功能的氨氮吸附材料颗粒可以吸附流动电极液里的NH₄ ⁺后导致流动电极液里的NH₄ ⁺浓度下降，减小了进水和流动电极液里NH₄ ⁺的浓度差，即可减缓流动电极液中的NH₄ ⁺向进水中扩散，保证FCDI过程的优良性能，氨氮去除效果好。另一方面，对氨氮具有吸附功能的颗粒在饱和吸附氨氮后可作为具有应用价值的资源如可作为肥料，或进一步解吸回收含高浓度氨氮的浓缩液。

实施例2

本实施例公开了一种流动电极，其制备过程包括：

(1)沸石的制备：将粒径为350-800目(18-48微米)的沸石粉末加入一定体积的超纯水中，超声30分钟后至于磁力搅拌器上搅拌24小时再离心，反复洗涤数次后用电导率测得离心后的上清液的电导率值小于10μS/cm即可放去烘箱105℃烘干，最终得到可用于制备流动电极的沸石材料；其中，沸石材料的粒径为350-800目(18-48微米)，采用BET比表面积测定法(N₂作为吸附质)，测得比表面积为14.33m²/g；

(2)将步骤(1)得到的沸石材料加入1g/L的NaCl溶液中，然后再分别加入平均粒径为0.5微米的炭黑颗粒。其中沸石材料和炭黑材料分别占流动电极的质量分数分别为4.5％和0.5％。至于磁力搅拌器上在500rpm转速下搅拌72小时，即可得到沸石流动电极。

本实施例还公开了一种流动电容去离子系统，包括流动电容去离子装置(简称：FCDI装置)，其与实施例1的区别之处在于：流动电极不同，本实施例中的流动电极采用的本实施例中上述操作制备得到的沸石流动电极。

本实施例还公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用上述流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水(进水)同实施例1，为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)。具体步骤同实施例1，测试结果详见图2-3。

本实施例还公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用上述流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水(进水)同实施例1，为实际氨氮废水(餐厨发酵液)。具体步骤同实施例1，测试结果详见图4-5。

实施例3

本实施例公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用实施例1中的流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)，进水中氨氮浓度约：2000mg/L，进水体积：180mL。施加电源：恒定电压1.2V，其他条件同实施例1，测试结果详见图6-7。

图6中，废水处理2个小时，实验结果显示进水中NH₄ ⁺的电迁移率为20.4％，电迁移量为73.44mg，最终的氨氮浓度是1592mg/L。且本实施例里的耗电量仅为0.0844kwh/kgN，耗电量低，更加节能环保。

图7中，废水处理12个小时，实验结果显示出水氨氮浓度为1020mg/L，氨氮去除率约为49.5％。

当废水处理时间的延长，最终出水氨氮浓度可为940mg/L，甚至更低。

关于本实施例中最终出水氨氮浓度较高的解释：因为沸石(改性沸石)对氨氮的吸附容量有限，导致进水中的氨氮到流动电极液相里富集，从而导致流动电极液相里的氨氮浓度逐渐升高，从而引发了流动电极液相里氨氮的反扩散(即从流动电极液相扩散至进水)，抑制进水中的氨氮继续向进水中迁移。若将本实施例中流动电极在阳极与阴极共用流动电极单独循环运行改为阴极与阳极各自单独使用流动电极不循环，在随着处理时间的增加，最终出水氨氮浓度可为0mg/L。

本实施例中使用的流动电极可以直接回收氨氮到沸石电极颗粒(氨氮吸附材料颗粒)，而吸附氨氮后的该沸石颗粒并可直接作为肥料使用，整个工艺较为简单易行，无需添加额外的化学试剂，更加环保节能。

实施例4

本实施例公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用实施例1中的流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)，进水氨氮浓度约为：5mg/L，进水体积：180mL。施加电源：恒定电压1.2V，运行时间120min，其他条件同实施例1，测试结果详见图8。

废水处理运行时间120min，出水氨氮浓度为0mg/L，氨氮去除率高达100％。

对比例1

本对比例公开了一种流动电极，为活性炭流动电极，其与实施例1的不同之处在于：仅采用活性炭作为电吸附氨氮材料颗粒，代替实施例1中的钠化沸石，其余条件和步骤与实施例1相同。

本对比例公开了一种流动电容去离子系统，包括流动电容去离子装置(简称：FCDI装置)，其与实施例1的区别之处在于：流动电极不同，本对比例中的流动电极采用的上述操作制备得到的活性炭流动电极。

本对比例公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用上述流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。其中，含氨氮水同实施例1，为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)。具体步骤同实施例1，测试结果详见图2-3。

通过实施例1-2和对比例1的实验结果可知：

图2-3示出了采用本发明实施例1-2的流动电极和对比例活性炭流动电极的回收氨氮效果，从图中可以看出，相较于使用活性炭制成的流动电极，采用本发明实施例1-2的含有氨氮吸附材料颗粒的流动电极，FCDI过程中电迁移氨氮效率更高。其中，采用本发明实施例1添加对氨氮具有吸附性能的改性沸石颗粒(钠化沸石)的流动电极，FCDI过程中电迁移氨氮效率最高，2小时内的氨氮回收率高达93.3％，12小时氨氮回收率保持在71.0％。

图4-5示出了采用本发明实施例的流动电极回收餐厨发酵液中氨氮的效果，从图中可看出，相较于使用沸石制成的流动电极，采用改性沸石(钠化沸石)制成的流动电极在FCDI过程中氨氮的电迁移率(93.2％vs.84.7％)和回收率(2.69mg/g vs.2.39mg/g)更高。

由实施例1-2及对比例1可知，恒压条件下FCDI回收模拟废水中氨氮的实验结果显示，FCDI装置出水中氨氮浓度：钠化沸石组>活性炭组>沸石组，说明钠化沸石组的进水中NH₄ ⁺电迁移速率依次高于活性炭组和沸石组。而从记录的电流值变化可知，活性炭组>天然沸石组≈钠化沸石组。因此可知钠化沸石组出水中氨氮浓度最低是由于钠化沸石对于氨氮极高的吸附容量，减小了电极室内氨氮的浓度，从而减小了电极室中和进水室中氨氮的浓度差，从而极大地减小了NH₄ ⁺的反扩散并极大地促进了进水室中NH₄ ⁺迁移至电极室中，因此导致出水中氨氮浓度较低。而活性炭组由于具有最高的电流，而FCDI过程中电流是具有主导影响因素的参数，因为活性炭组的出水氨氮浓度也较低，但是由于活性炭对氨氮吸附性能差，因此电极室中氨氮浓度高而导致抑制了进水室中NH₄ ⁺向电极室迁移，导致活性炭组进水中NH₄ ⁺的电迁移速率小于钠化沸石组。而沸石组由于较低的电流和因NaCl存在时对氨氮吸附性能大大降低，因此其出水中氨氮浓度较高。另一方面，通过分析流动电极液相和固相中NH₄ ⁺的质量分布可知，钠化沸石组的氨氮回收效率更高，2小时内的氨氮的回收率高达93.3％(远高于沸石组的71.2％和活性炭组的48.9％)；12小时的氨氮的回收率保持在71.0％(远高于沸石组的44.1％％和活性炭组的43.8％)。这个结果表明沸石尤其是改性钠化沸石相较于碳材料对氨氮的确具有更好的吸附性能。且沸石吸附氨氮后即可直接被利用，即成为一种肥料，而传统FCDI过程中的碳材料对氨氮吸附量极小，只能在停止施加外加电源后将氨氮储存于流动电极液相中，需要后续提取步骤。

为探究电极室内初始氨氮浓度与进水中氨氮浓度差对FCDI性能的影响，进行如下实验：

本发明公开了一种含氨氮水处理方法，通过采用一种流动电容去离子系统处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮。所述流动电容去离子系统与实施例1的流动电容去离子系统的不同之处仅在于：采用的流动电极为活性炭流动电极，不同于实施例1中的流动电极。所述活性炭流动电极为：4.5wt％活性炭+0.5wt％炭黑+120mL NaCl溶液(1g/L)，采用活性炭作为电吸附氨氮材料颗粒代替实施例1中的钠化沸石；活性炭流动电极制备的其余条件、步骤与实施例1相同。

设置4组实验组，分别向所述活性炭流动电极添加一定NH₄ ⁺使流动电极液相中初始氨氮浓度分别为0、100、200、400mg/L。加电模式：恒定电流5mA。其中，含氨氮水(进水)同实施例1，为模拟氨氮废水(NH₄Cl溶液)，进水体积为180mL。其余条件同实施例1。测试结果详见图9。

由图9可知，电极室内氨氮初始浓度越高，进水中氨氮的电迁移至电极室中的量越小。当电极室内初始氨氮浓度为0mg/L时，进水中氨氮的电迁移率为54.2％，而当电极室内初始氨氮浓度从0mg/L分别上升到100、200、400mg/L时，进水中氨氮的电迁移率分别降低至42.0％、33.0％和27.9％。表明电极室内氨氮浓度于进水室内氨氮浓度差越大，进水中氨氮电迁移至电极室内的效率越低。验证了本发明中，具有氨氮吸附功能的氨氮吸附材料颗粒能够以吸附NH₄ ⁺降低其在流动电极液相中的浓度，从而减小电极室和进水室内氨氮浓度差导致的电极室内氨氮的反扩散，从而可以保持系统持续去离子性能，氨氮去除效果好；而传统FCDI过程中采用的碳材料，无法有效吸附氨氮而导致无法降低电极室和进水室内氨氮浓度差，因此导致电极室内氨氮的反扩散，导致进水中氨氮电迁移至电极室内效率降低，氨氮去除效果不理想。

综上，传统FCDI技术所使用的电极材料通常为碳材料，而碳材料对NH₄ ⁺的吸附量极低。本发明采用了对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料颗粒替代传统的碳材料颗粒作为流动电极材料。所述氨氮吸附材料颗粒可以通过吸附电极室内的NH₄ ⁺从而能降低流动电极液里的NH₄ ⁺浓度，从而降低了NH₄ ⁺从流动电极液里反扩散至进水里导致的FCDI性能的恶化，提高FCDI过程性能，氨氮去除效果理想。

传统FCDI工艺处理废水时只能通过电迁移过程将待去除离子从进水转移至流动电极液里，这仅仅是对该离子的去除，而不能实现资源化回收。而本发明使用了对NH₄ ⁺具有优越选择性吸附的颗粒材料(氨氮吸附材料颗粒)，饱和吸附NH₄ ⁺后即可成为一种有效农业资源即肥料，真正实现了氨氮的资源化回收。

由于本发明一些实施例中流动电极室内的电极颗粒饱和吸附氨氮后即成为肥料，本发明实现了在FCDI装置内直接资源化回收氨氮，而不需要额外的装置或者过程。本发明实现了FCDI工艺应用于实际的氨氮废水，且依旧保持了氨氮的高效回收(进水氨氮去除率高达93％，资源化回收效率达到了100％)。

基于以上，本发明采用的流动电极，包括具有氨氮吸附功能的氨氮吸附材料颗粒和碳材料颗粒，氨氮吸附材料颗粒对氨氮具有优越的选择性吸附性能，能通过吸附从进水中电迁移至电极室内的NH₄ ⁺而大大降低电极室内的NH₄ ⁺浓度从而减少NH₄ ⁺反扩散、保持FCDI持续去离子性能，氨氮去除效果理想；另一方面，对氨氮具有吸附性能的氨氮吸附材料颗粒饱和吸附氨氮后可成为肥料或进一步解吸回收含高浓度氨氮的富集液，实现了NH₄ ⁺的资源化回收，变废为宝。

需要说明的是，本文中涉及数值的“约”的含义为误差±5％。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种氨氮吸附材料在流动电极制备中的应用。

2.一种流动电极，其特征在于，包括固体材料，所述固体材料包括氨氮吸附材料和导电材料。

3.根据权利要求2所述的一种流动电极，其特征在于，所述氨氮吸附材料包括沸石、改性沸石、氧化铝、硅胶、硅藻土、煤渣、高岭土、膨润土、麦饭石或离子交换树脂中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种流动电极，其特征在于，所述氨氮吸附材料为氨氮吸附材料颗粒；优选地，所述氨氮吸附材料颗粒的粒径为1-180μm。

5.根据权利要求1所述的一种流动电极，其特征在于，所述氨氮吸附材料和所述导电材料的质量比值为(10：0)-(1：9)；优选地，所述流动电极中，所述固体材料的质量分数为0.5-15％。

6.一种流动电容去离子装置，其特征在于，所述流动电容去离子装置包括阴极电极室、进水室和阳极电极室，所述阴极电极室和/或所述阳极电极室中包括如权利要求2-5任一项所述的流动电极中的至少一种。

7.一种流动电容去离子系统，其特征在于，所述流动电容去离子系统包括如权利要求2-5任一项所述的流动电极或如权利要求6所述流动电容去离子装置。

8.根据权利要求7所述的一种流动电容去离子系统，其特征在于，所述流动电容去离子系统还包括流动电极供应系统，所述流动电极供应系统用于将所述流动电极于所述流动电容去离子装置中运行；优选地，所述流动电极在所述流动电容去离子装置中的运行方式包括：阴极与阳极各自单独使用流动电极循环；或者，阴极与阳极各自单独使用流动电极不循环；或者阳极与阴极共用流动电极单独循环。

9.一种含氨氮水处理方法，其特征在于，通过采用如权利要求2-5任一项所述的流动电极或如权利要求6所述流动电容去离子装置或如权利要求7-8任一项所述的流动电容去离子系统中的至少一种，处理含氨氮水，去除含氨氮水中的氨氮；

优选地，所述含氨氮水中氨氮浓度为5-2000mg/L。

10.如权利要求2-5任一项所述的流动电极或如权利要求6所述流动电容去离子装置或如权利要求7-8任一项所述的流动电容去离子系统或如权利要求9所述的含氨氮水处理方法在水处理中的应用。

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