CN104341029A - 电去离子电催化一体反应器及去除硝酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电去离子电催化一体反应器及去除硝酸盐的方法，首先将包含硝酸盐的原水送至淡水室，原水中的阳离子在电场的作用下，穿过第一阳离子交换膜进入阴极极水室，并通过阳极极水室和阴极极水室分别同时与阴阳极液循环水槽相连形成的循环回路，从阴极极水室进入阳极极水室，再穿过第二阳离子交换膜进入阳极浓水室，进行回收利用；原水中的阴离子在电场的作用下，穿过第一阴离子交换膜进阳极浓水室，与阳离子进行汇聚，并在电催化阴极电极的还原作用下，生成气体排出；淡水室中排出净化水，完成硝酸盐的去除。本发明通过将EDI与电催化还原有机结合形成一体反应器，既保留了EDI高效去除水中硝酸盐的能力，又提高了电流效率，提高了反应速率。

Description

电去离子电催化一体反应器及去除硝酸盐的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及电去离子电催化一体反应器及去除硝酸盐的方法。
背景技术
由于人类不合理的开发利用水资源、农田过度施肥以及污染物的随意排放，造成水体系的硝酸盐、亚硝酸盐的严重污染，使人类饮水安全遭受严峻考验。人类饮用硝酸盐、亚硝酸盐超标的水，可引发各种疾病，比如婴儿的变性血红蛋白血症以及成人种癌症(胃癌、肝癌、大肠癌、膀胱癌、卵巢癌、非霍奇金淋巴癌等)。目前国标NO3 --N控制限为10mg/L，而大多数水体早已超过这个标准值。因此水体硝酸盐治理已到了刻不容缓的地步了。
目前去除硝酸盐、亚硝酸盐的国内外研究、工程实践的方法主要分为三类。
第一类为生物反硝化法，该方法主要使用人工强化培养的反硝化细菌，在缺氧情况下(氧气含量低于2mg/L)将水体中的硝酸盐、亚硝酸盐通过自身的酶系统，最终还原成氮气。该方法出水还需要进行消毒处理，因为部分微生物以及微生物产生的有机代谢产物会随着水体流出。这样又会导致本来净化的水体又受到有机物的污染。
第二类为化学催化法，主要用于地下水体的原位修复(在受污染的水域直接投加药品进行修复)。该方法主要使用材料为单质金属(Fe、Al、Zn)与非金属(氢气、有机酸)还原剂，加入化学药剂后将硝酸盐还原成氮气或者氨，其中非金属还原需要催化剂的加入。而该方法中金属催化需要调节水体的pH，并且还会产生一定量的二次污染，只适用于地下水体污染区域较小且地下水文简单的水体。非金属催化剂，本身必须使用催化载体。而在地下水中直接投加催化剂，将会使催化剂的催化活性，催化寿命大大降低。
第三类为物理化学法，该方法主要有蒸馏法、离子交换法、反渗透、电渗析、电去离子法等。其中蒸馏法主要因其能耗大，已不被人们重视。离子交换法就是运用离子交换树脂(纤维)与水体中的阴阳离子进行置换，从而使水体中的污染物得到去除，吸附饱和的离子交换树脂需要接大量的浓酸浓碱的还原。产生了更难处理的高酸碱难处理的二次污染物。反渗透方法是将比自然渗透压更大的压力作用于半透膜一侧的水体中，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂(水)与溶质(盐)分开，从而达到淡化除盐的目的。电渗析、电去离子法主要通过直流电场作用将污染物与水体达到分离的效果。
如图1所示，EDI技术是将离子交换与电渗析相结合的先进技术，借助离子交换树脂的离子交换作用和电渗析的离子交换膜对离子的选择性透过作用，在直流电场的作用下使离子定向迁移，从而完成对水持续、深度的去盐。该反应器主要有淡水室1、阳极浓水室2、阴极浓水室17、阳极极水室3与阴极极水室4组成。
其中淡水室1内填充一定比例混合的新鲜阴阳离子交换树脂(按处理水体种类与浓度的不同比例选择不同)，离子交换树脂主要参与阴阳离子的传递。含硝酸盐(以NaNO3为例)废水进入淡水室后与离子交换树脂进行离子交换NO3 -则被阴离子树脂吸附，将H+置换了出来，Na+则被阳离子树脂吸附，OH-置换了出来而。H+、OH-相遇则变成了水。在一定电压下，淡水室内部发生水的解离，而解离的H+、OH-又将硝酸钠交换出离子交换树脂，污染离子则在电场作用下向两极运动，穿过阴阳离子交换膜，从而被彻底地去除。从而使树脂得到了再生，从而可以连续的运行。
淡水室1与阳极浓水室2用一层第一阴离子交换膜6隔开，阴离子在电场作用下穿过第一阴离子交换膜6(阴离子交换膜只允许阴离子通过)，进入阳极浓水室2，从而使阴离子最终浓缩于阳极浓水室2，最终使污染阴离子得到了转移。
淡水室1与阴极浓水室17用一层第一阳离子交换膜5隔开，阳离子在电场作用下穿过第一阳离子交换膜5(阳离子交换膜只允许阳离子通过)，进入阴极浓水室17，从而使阳离子最终浓缩于阴极浓水室17，最终使污染阳离子得到了转移。
阳极浓水室2与阳极极水室3用第二阳离子交换膜7隔开，于阳极极水室3放置一片阳极极板。这样主要使阴离子不能透过这层膜进入阳极极水室3，而停留在了阳极浓水室2中。从而避免了与电极的反应，降低了电流效率。避免了污染物因电极作用发生电化学反应。
阴极浓水室17与阴极水室4用第二阴离子交换膜16隔开，于阴极极水室4放置一片阴极极板。这样主要使阳离子不能透过第二阴离子交换膜16进入阴极极水室4，而停留在了阴极浓水室17中，否则会提高了阴极极水室4中电解质浓度，在封闭的阴极极水室4中，水的电解会变得愈发激烈，从而电子降低,电流有效使用，降低电流效率。
该方法具有出水水质稳定、自动化程度高、无需化学再生、性能环保、发展前景广阔等优点。但是该方法同时存在以下的缺点：
1、反应器由于隔室、隔膜太多，这样很大程度上阻碍了离子在电场中的迁移。降低了电流的利用效率。
2、EDI存在的最突出的问题在于只是将污染物在电场作用下与水进行了分离与浓缩。而浓缩后的污染物处理难度更大，处理成本昂贵，最常用方法为蒸发处理，将最后产生的盐进行堆积处理，而这些缺点便阻碍了其优良技术产业的扩大。
电催化还原技术(如图2)以其安全性、高效性、环保性以及无需添加其他还原剂等优势，越来越被重视。包括电磁搅拌器18和转子19，其原理主要是用特定材料制成的阴极催化电极与耐腐蚀的阳极电极组成的电催化系统，在直流电的作用下，将水体中的硝酸盐以及亚硝酸盐彻底还原转化成N2，从而使污染物彻底的消除，从而使水体彻底的净化。
该方法存在的问题主要在于反应速率低下，且电流利用率更为低下。其中限制反应速率的最大原因是电催化阳极与阴极放置在同一溶液环境下，这样大量电催化还原产生的NO2 -、NO2、NO会在电场与浓度梯度以及电极产生气流的扰动共同作用下迁移到阳极，而在阳极NO2 -、NO2、NO又被氧化成NO3 -，从而使反应做了无用功。通常处理20mg/L NaNO3需要60h以上的时间也不能完全去除，且电流利用率不到20％。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种电流利用率高、反应速率快、处理效果好的电去离子电催化一体反应器及去除硝酸盐的方法。
本发明反应器的技术方案是：
包括依次安装的阳极极水室、阳极浓水室、淡水室和阴极极水室，其中，所述淡水室和阴极极水室之间通过设置第一阳离子交换膜隔开，淡水室和阳极浓水室之间通过设置第一阴离子交换膜隔开，阳极极水室和阳极浓水室之间通过设置第二阳离子交换膜隔开；
所述阳极极水室中安装有阳极电极，阳极浓水室中安装有电催化阴极电极，阴极极水室中安装有电去离子阴极电极；
所述淡水室的进水口连接原水水槽，出水口连接净化水槽；阳极浓水室和阳浓循环水槽相连形成第一循环回路；阳极极水室和阴极极水室分别同时与阴阳极液循环水槽相连形成第二循环回路和第三循环回路。
所述阳极极水室、阳极浓水室和阴极极水室的出水口分别位于各自的进水口上方。
所述电催化阴极电极包括并排固定的8～12根钛板，以及在每根钛板上通过尼龙网固定的Pd和Sn改性的活性炭纤维，所述相邻钛板中心间隔为0.5～0.625cm。
所述淡水室中填充有D407硝酸根吸附树脂与D001大孔阳离子交换树脂，按体积比10:(4～7)混合。
所述阳极浓水室内布置有用于固定电催化阴极电极的电催化电极固定架及布水器。
所述阳极极水室、淡水室和阴极极水室的宽度相等且小于阳极浓水室的宽度，阳极极水室、阳极浓水室、淡水室和阴极极水室并排设置且通过若干根第一螺栓固定安装在一起，所述第一螺栓穿过阳极浓水室，且位于阳极浓水室内的第一螺栓上套接防水环。
本发明去除硝酸盐的技术方案是：
首先将包含硝酸盐的原水送至淡水室，淡水室两侧的阳极极水室中和阴极极水室中分别安装有阳极电极和电去离子阴极电极，并产生电场；
原水中的阳离子在电场的作用下，穿过淡水室一侧的第一阳离子交换膜进入与淡水室相邻的阴极极水室，并通过阳极极水室和阴极极水室分别同时与阴阳极液循环水槽相连形成的循环回路，阳离子从阴极极水室进入阳极极水室，并穿过阳极极水室和阳极浓水室之间的第二阳离子交换膜进入阳极浓水室，进行回收利用；原水中的阴离子在电场的作用下，穿过淡水室另一侧的第一阴离子交换膜进入位于淡水室和阳极极水室之间的阳极浓水室，与阳离子进行汇聚，并在阳极浓水室中安装的电催化阴极电极的还原作用下，生成气体排出；
淡水室中排出净化水，完成硝酸盐的去除。
所述电催化阴极电极的制备步骤包括：首先采用多步浸渍法在活性炭纤维上负载Pd催化剂和Sn催化剂，得到Pd和Sn改性的活性炭纤维；然后以钛板为载体，通过孔径1～2mm的尼龙网将Pd和Sn改性的活性炭纤维固定在钛板上，其中Pd和Sn改性的活性炭纤维和钛板尺寸一致。
所述多步浸渍法的步骤包括：
1)将活性炭纤维在蒸馏水中煮沸进行脱附再生后烘干；
2)将活性炭纤维浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中使其充分吸附乙二胺四乙酸二钠后烘干；
3)将吸附乙二胺四乙酸二钠的活性炭纤维浸泡于PdCl2溶液中，使乙二胺四乙酸二钠与PdCl2充分络合后取出活性炭纤维静置；
4)将步骤3)中静置后的的活性炭纤维烘干并在390～410℃下通氮气煅烧3～4h，冷却至室温取出；
5)将步骤4)得到的活性炭纤维在NaBH4溶液中还原4h以上，然后用去离子水清洗，烘干后得到负载Pd的活性炭纤维；
6)用SnCl2替换步骤3)中的PdCl2溶液，将步骤5)得到的负载Pd的活性炭纤维重复上述步骤2)～步骤5)，继续进行Sn的负载，然后干燥得到Pd和Sn改性的活性炭纤维。
所述送至淡水室中的原水流量为Q1，阳极浓水室(2)循环的流量为Q2，Q1/Q2≤10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过将EDI进行了改进并与电催化还原技术有机结合形成一体反应器，既保留了EDI高效去除水中硝酸盐的能力，并且提高了电流效率，同时也提高了电催化的反应速率及其电流效率，其原因如下：
1、本发明中通过将阴极极水室与淡水室直接相邻，使位于阳极极水室的阳极电极和位于阴极极水室的电去离子阴极电极之间的距离有限缩短，同时仅设置两层阳离子交换膜和一层阴离子交换膜，电极极板之间的隔膜数量也减少，所以有效降低两电极极板间电解质溶液带来的电压降，降低了电流电压在反应器内部的损失，提高了电流效率，能耗降低了约30％；
2、本发明中仅含三个电极，通过采用一个阳极电极同时作为电去离子和电催化的阳极，与电去离子阴极电极共同作用形成使原水中离子定向移动的电场，并与电催化阴极电极共同作用形成电催化系统；
3、本发明通过在淡水室两侧分别安装第一阳离子交换膜和第一阴离子交换膜，使进入淡水室的原水中的阴离子通过第一阴离子交换膜进入阳极浓水室，并在阳极极水室和阳极浓水室之间的第二阳离子交换膜的阻隔作用下留在阳极浓水室中，从而被阳极浓水室中放置的电催化阴极电极催化还原，而阳离子通过第一阳离子交换膜进入阴极极水室；通过设置阴阳极液循环水槽，并分别同时与阳极极水室和阴极极水室形成的循环回路，使得进入阴极极水室的阳离子能够经过阴阳极液循环水槽进入阳极极水室，并经过第二阳离子交换膜进入阳极浓水室，完成硝酸盐的浓缩，使反应器中的电解质趋于中性，利于电极寿命的延长，使电流平稳，有效保证整个反应器的稳定运行；
4、本发明中的第二阳离子交换膜能够与第一阴离子交换膜共同作用，使NO3 -离子始终处于阳极浓水室，被其中的电催化阴极电极催化还原；利于到达阳极极水室的阳离子快速进入阳极浓水室；同时第二阳离子交换膜有效地阻止还原过程中产生的NO2 -、NO2、NO转移到阳极再次接触阳极被氧化成NO3 -，NO3 --N去除量至少提高了86％，避免了大量电能的浪费，本发明中电催化的电流效率升高到了40％。
进一步，本发明采用下进上出的布水方式，使电催化还原中增加了水力停留时间，降低了水流上升速度，从而减少了水流的扰动，有利于硝酸盐吸附于反应电极上，提高了反应速率。
进一步，本发明通过采用Pd和Sn改性的活性炭纤维固定在钛板上形成电催化阴极电极，活性炭纤维具有巨大的比表面积，可以大量吸附溶液中的阴离子NO3 -，这样便可提高了反应速率；同时Pd与Sn活性位点具有协同作用，提高催化还原效果和反应速率。
进一步，本发明通过在淡水室中填充一定体积比的混合树脂，该配比的树脂处理硝酸盐废水的上限为100mg/L的NO3 --N，能够保持出水pH值达到6～9，利于排放。
进一步，本发明通过采用电催化电极固定架及布水器，将电催化阴极电极固定牢靠，利于整个反应器稳定工作，同时在工作面上均匀布水，使电催化反应均匀。
进一步，本发明通过螺栓固定安装阳极极水室、阳极浓水室、淡水室和阴极极水室，使反应器的结构稳定；通过安装防水环，有效保护穿过阳极浓水室的第一螺栓，防止其生锈；同时能支撑反应器阳极浓水室，保持反应器强度的稳定性。
本发明处理方法中，先将原水中的阴离子NO3 -和阳离子在电场和离子交换膜的作用下分开，同时由于阳极极水室与阴极极水室的溶液是相互混合的，因此进入阴极极水室的阳离子由于混合作用，又会进入阳极极水室，进而可以通过阳极极水室与阳极浓水室之间的第二阳离子交换膜最终完成硝酸盐的浓缩，然后通过电催化系统中的电催化阴极电极的作用，溶液中的H+在电催化阴极电极上还原，产生了H，NO3 -间接地被吸附在电极表面的H还原成为NO2 -、NO2、NO等，进而还原生成N2，在此过程中阳极浓水室的pH一直在升高，与此同时阳离子在一直增大，最终pH>12，从而留下了较纯的碱溶液或者碱沉淀，这些碱溶液或者碱沉淀可以用于工业中CO2、SO2等的吸收，本发明处理方法使阳极浓水室中硝酸根离子最终还原为氮气，溢出反应器，并得到能够回收再利用的碱，基本上没有废物排出，能够将高浓度硝酸盐彻底的去除，同样也能对亚硝酸盐作用，使EDI彻底实现“零”排放的目标。
进一步，本发明通过控制处理原水水流量Q1/阳极浓水室水流量Q2≤10，有效防止阳极浓水室NO3 -浓度太大，在渗透压的作用下，NO3 -又反渗进入淡水室内，降低了出水水质。
附图说明
图1是现有技术中EDI的结构示意图；
图2是现有技术中电催化还原的结构示意图；
图3是本发明的结构原理图；
图4是本发明反应器去除挡板的正视图；
图5是本发明反应器去除挡板的后视图；
图6是本发明反应器去除挡板的右视图；
图7是本发明的俯视图；
图8是本发明具体实施例的结构安装图。
其中，1-淡水室；2-阳极浓水室；3-阳极极水室；4-阴极极水室；5-第一阳离子交换膜；6-第一阴离子交换膜；7-第二阳离子交换膜；8-阳极电极；9-电去离子阴极电极；10-流量计；11-原水槽；12-净化水槽；13-阴阳极夜循环水槽；14-阳浓循环水槽；15-泵；16-第二阴离子交换膜；17-阴极浓水室；18-电磁搅拌器；19-转子；20-防水环；21-第一螺栓；22-第一挡板；23-阴极极水槽；24-淡水室槽；25-第二挡板；26-阳极浓水室槽；27-电催化电极固定架及布水器；28-第三挡板；29-阳极极水槽；30-第四挡板；31-电催化阴极电极；32-阳极浓水室进水口；33-阳极浓水室出水口；34-阳极极水室进水口；35-阳极极水室出水口；36-阴极极水室进水口；37-阴极极水室出水口；38-淡水室进水口；39-淡水室出水口；40-第二螺栓。
具体实施方式
本发明中缩略语和关键术语定义：
电去离子技术Electrodeionization(EDI):又称填充床电渗析，就是在电渗析器的隔膜之间装填阴阳离子交换树脂、将电渗析与离子交换有机的结合起来的一种水处理技术。
电催化还原：以特定材质的阴极，与阳极组成的电极对，利用阴极的电还原性，将溶液中的NO3 -还原成N2的电化学过程。
活性炭纤维(ACF)：将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化，使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改变其物化特性。
钯(Pd)：第五周期元素，原子序数46，一种贵金属，对H2具有强烈的吸附性。
锡(Sn)：第五周期元素，原子序数50，一种过渡金属。通常用作辅助催化剂。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
参见图3，本发明反应器包括依次安装的阳极极水室3、阳极浓水室2、淡水室1和阴极极水室4，其中，淡水室1和阴极极水室4之间通过设置第一阳离子交换膜5隔开，淡水室1和阳极浓水室2之间通过设置第一阴离子交换膜6隔开，阳极极水室3和阳极浓水室2之间通过设置第二阳离子交换膜7隔开。
阳极极水室3中安装有阳极电极8，阳极浓水室2中安装有电催化阴极电极31，阴极极水室4中安装有电去离子阴极电极9；其中电催化阴极电极31包括并排固定的8～12根钛板，以及在每根钛板上通过尼龙网固定的Pd和Sn改性的活性炭纤维，相邻钛板中心间隔为0.5～0.625cm。
淡水室1中填充有D407硝酸根吸附树脂与D001大孔阳离子交换树脂，按体积比10:(4～7)混合。阳极浓水室2内布置有电催化电极固定架及布水器，用于固定电催化阴极电极31，同时布水均匀；阳极浓水室2内安装有防水环，保护穿过阳极浓水室2的第一螺栓21，防止其生锈，同时支撑反应器阳极浓水室2，保持反应器强度的稳定性。
参见图4至图7，阳极极水室3、淡水室1和阴极极水室4的宽度相等，且小于阳极浓水室2的宽度，使得本发明电催化还原中的反应槽体容积扩大。淡水室进水口38连接原水水槽11，淡水室出水口39连接净化水槽12；阳极浓水室2和阳浓循环水槽14相连形成第一循环回路，阳极极水室3和阴极极水室4分别同时与阴阳极液循环水槽13相连分别形成第二、第三循环回路，且原水水槽11与淡水室1之间和三个循环回路分别通过在各自水槽中设置泵15来进行水溶液的传送，而阳极极水室3、阳极浓水室2和阴极极水室4均采用下进上出的布水方式，所以在第一循环回路中，阳极浓水室出水口33高于阳极浓水室进水口32；在第二循环回路中，阳极极水室出水口35高于阳极极水室进水口34；在第三循环回路中，阴极极水室出水口37高于阴极极水室进水口36。
原水水槽11和淡水室1之间与三个循环回路上均安装有流量计10，且经过淡水室1处理的原水的流量为Q1，阳极浓水室2循环的流量为Q2，控制Q1/Q2≤10，这是由于从淡水室1进入阳极浓水室2的硝酸盐浓度越来越大，会导致阳极浓水中硝酸盐浓度升高，这样阳极浓水室2到淡水室1的渗透压也将会不断升高，当水量比超过10倍时，在渗透压的作用下硝酸根离子又将进入淡水室，这样降低反应器对硝酸盐的整体去除效率，降低出水水质。
参见图7，阳极极水室3、阳极浓水室2、淡水室1和阴极极水室4并排设置，且通过若干根第一螺栓21固定安装在一起，每根第一螺栓21均穿过阳极极水室3，位于阳极浓水室2内的第一螺栓21上设置防水环20，防水环20采用塑料圆环和套在塑料圆环上的软橡胶管，其中塑料圆环内径0.25～0.35cm、外径0.35～0.45cm、长0.9～1.1cm，软橡胶管长1.1～1.2cm将塑料圆环套住完全包裹，再安装套在在阳极浓水室2中的第一螺栓21上，主要为了保护穿过阳极浓水室的第一螺栓21，防止生锈。
本发明反应器具体的安装实例：
参见图4至图8，本发明从前往后依次通过片状的第一档板22、阴极极水槽23和第一阳离子交换膜5组装成阴极极水室4，将阴极电极9放置在阴极极水室4中；第一阳离子交换膜5与淡水室槽24以及第一阴离子交换膜6组装成为淡水室1；第一阴离子交换膜6和槽状的第二档板25、阳极浓水室槽26、槽状的第三档板28以及第二阳离子交换膜7组装成阳极浓水室2，同时将电催化电极固定架及布水器27、电催化阴极电极31放置于阳极浓水室2的槽体内部；第二阳离子交换膜7和阳极极水槽29以及片状的第四档板30组装成阳极极水室3，将阳极电极8放置其中；
以上各部件并排相接后开设有整体连通的第一螺孔，第一螺孔主要位于各离子交换膜、第一档板22和第四挡板30的两竖直侧边，第二档板25和第三档板28的两个内侧边，以及阴极极水槽23、淡水室槽24和阳极极水槽29的两个竖直臂上；阳极浓水室2的尺寸大于其它部件的尺寸，所以其两侧突出其它部件外，且第二档板25和第三档板28的两个外侧边以及阳极浓水室槽26的两竖直壁上开设连通的第二螺孔；
按照各部件前后顺序并排设置，将第一螺栓21穿入第一螺孔，并在到达阳极浓水槽26内时，在第一螺栓21上套设防水环20，使防水环20紧贴第二档板25和第三档板28的内侧，全部穿过后，将第一螺栓21固定；再通过第二螺栓40穿入第二螺孔，固定阳极浓水室2，完成反应器的组装工作。
本发明去除硝酸盐的步骤包括：
1)首先将包含硝酸盐的待处理原水从原水槽11送至淡水室1，淡水室1两侧的阳极极水室3中和阴极极水室4中分别安装有阳极电极8和电去离子阴极电极9，并产生电场；
2)原水中的阴离子NO3 -在电场的作用下，穿过淡水室1一侧的第一阴离子交换膜6进入阳极浓水室2，并在阳极浓水室2中安装的电催化阴极电极31的还原作用下，生成氮气，溢出反应器；
原水中的阳离子在电场的作用下，穿过淡水室1另一侧的第一阳离子交换膜5进入阴极极水室4，并通过阳极极水室3和阴极极水室4分别同时与阴阳极液循环水槽13相连形成的循环回路，阳离子从阴极极水室4进入阴阳极液循环水槽13，再进入阳极极水室3，并穿过第二阳离子交换膜7进入阳极浓水室2，与NO3 -进行汇聚，阳极浓水室2中阳离子的浓度在一直增大，阳极浓水室2的pH值也一直在升高，最终pH>12，所以生成了较纯的碱溶液或碱沉淀，这些碱可以用于工业中CO2、SO2等的吸收，本发明处理方法使原水中的硝酸根离子被还原生成气体，并得到能够回收再利用的碱溶液，原水中硝酸盐被去除，从淡水室1排出净化水至净化水槽12。
其中电催化阴极电极31的制备步骤包括：
1)首先采用多步浸渍法在活性炭纤维上负载Pd催化剂和Sn催化剂，得到Pd和Sn改性的活性炭纤维；
①将裁剪的条形ACF在蒸馏水中煮沸三小时以上，充分脱附再生，保证了ACF载体上无杂，有足够的表面积与金属直接接触，才能保证ACF与金属接触的稳定性，才能对制作得到的催化电极的寿命有保障。取出用蒸馏水冲洗，于90～115℃下烘干12h。
②配制300mL质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠(EDTANa2)溶液，将①得到的ACF浸泡12h以上，使其充分吸附EDTANa2，再于90～115℃下烘干12h。
③将饱和吸附EDTANa2的ACF浸泡于300mL质量分数为0.23％的氯化钯(PdCl2，化学纯)溶液中，55～65℃下水浴保持12h以上，使EDTANa2与PdCl2充分络合，再从水浴中取出室温静置12h以上。然后缓慢蒸干溶液，直至没有水可以从ACF浸出。将ACF取出放入烘箱105℃干燥24h。
④将充分浸入PdCl2的ACF烘干并在390～410℃下通氮气煅烧3～4h，冷却至室温取出。
⑤在质量分数为5％的硼氢化钠(NaBH4)溶液中还原4h以上，然后反复用去离子水清洗，将氯离子充分洗脱出来。再于105℃下烘干12h，得到负载Pd的活性炭纤维。
⑥配制300mL质量分数为0.065％SnCl2，其余药剂溶液浓度及操作步骤则与上文步骤②～步骤⑤相同，将负载Pd的ACF使用上述②～⑤的方法进行Sn的负载，然后干燥得到Pd和Sn改性的活性炭纤维，备用。
2)以钛板为载体，通过孔径1～2mm的尼龙网，将裁剪得和和钛板尺寸大小一致的条形Pd和Sn改性的活性炭纤维固定在钛板上。
本发明巧妙的整合EDI与电催化还原技术，最终形成在一个反应器内进行两种递进式反应去除硝酸盐的装置和处理方法，本发明具有可有效解决EDI净化水质后产生的二次高浓度废水的特点，使EDI与电催化还原的电流效率得到了较大的提高，降低了能耗，节约了电能；为EDI的大规模普及提供了一个可行性方案。
1、本发明硝酸盐的电催化还原的反应机理主要包括：
①溶液中的H+在电催化阴极电极31上还原，产生了H，NO3 -间接地被吸附在电极表面的H还原最终成为N2；而离子积常数在常温下Kw＝[H+]·[OH-]＝1×10-14，H+的减少，导致OH-的浓度增大，并且OH-不参与催化反应，最终与硝酸盐中的阳离子生成碱；反应过程包括：
(a)NO3 -被还原成NO2 -；
(b)接下来NO2 -只需在Pd活性位点上继续还原；
NO2 - (吸附)+2H++e-→NO(吸附)+H2O，
NO(吸附)→NO(解析)，
2NO+2H++2e-→N2O+H2O，
N2O+2H++2e-→N2+H2O。
②Pd与Sn活性位点有一定的协同作用，其中NO3 -的N与Pd的结合力较弱，不能顺利的结合，而O与Sn有强结合作用，这样为N与Pd的顺利结合提供了一个较为容易的空间排布，利于反应进行；本发明反应是以H+的质量运输为主的扩散状态下进行。
2、本发明将传统EDI(如图1)的阴极浓水室17和第二阴离子交换膜16拆除，将阴极极水室4与淡水室1(如图3)直接相邻。从而缩短了阴阳极板间的距离，减少了极板间隔膜数量，从而降低了两极板间电解质溶液带来的电压降，降低了电流电压在反应器内部的损失。提高了电流效率。在本发明的反应器中，由于阳极极水室3与阴极极水室4的溶液是相互混合的，因此进入阴极极水室4的阳离子由于混合作用，又会进入阳极极水室3，进而可以通过阳极极水室3与阳极浓水室2之间的第二阳离子交换膜7最终完成硝酸盐的浓缩。
试验发现，去除了阴极浓水室17，使阳极电极8和电去离子阴极电极9极板间的距离缩短了1cm，而在保持电流0.35A不变的情况下，电压由改造前的45V，降低到改造后的32V，使能耗降低了约30％，硝酸盐浓缩倍数为10倍左右。
同时本发明中将NaNO3的阴阳极水混合还有一个目的，因为阳极电极与阴极电极在反应器中提供离子迁移的电场力，同时也不可避免的电解溶液中的H2O，阳极发生氧化反应，将水变成O2与H+，阴极发生还原反应，将水变成H2与OH-，最终导致阳极极水室强酸性，阴极极水室强碱性，不混合的两种溶液分开会对各自接触的离子交换膜有很大的损害，减少离子交换膜的寿命，混合以后让pH基本上接近中性，也有利于电极寿命的延长，并且这样可以稳定整个设备的运行，否则不混合的状态下，在恒定的电压，电流会一直产生波动。
3、电催化还原中，扩大反应槽体容积，采用下进上出的布水方式，三个循环回路中的阳极浓水室2、阳极极水室3和阴极极水室4的出水口均位于各自进水口上方，增加了水力停留时间，降低了水流上升速度，从而减少了水流的扰动。有利于硝酸盐吸附于反应电极上，提高了反应速率。采用多步浸渍法在ACF上负载Pd/Sn制作催化电极。首先以钛板为载体，将Pd/Sn改性的ACF裁剪成与负载钛板大小一样的条，用大孔尼龙网绑缚在钛板上制成单根催化还原阴极，然后将制成的单根催化还原电极取6～8根用螺丝等穿起来，并排固定，电极中心间隔为0.6cm，放置于电催化电极固定架及布水器上，一并放入阳极浓水室2内。由于NO3 -吸附于电极表面为电催化还原反应的控制步骤。ACF的巨大比表面积，可以大量吸附溶液中的NO3 -，这样便可提高了反应速率。
4、本发明在溶液环境中添加一层第二阳离子交换膜7便可阻止NO2 -、NO2和NO转移到阳极，避免了大量电能的浪费。
实验发现，单独的电催化体系中在不加阳离子交换膜情况下，溶液中NO3 --N为300mg/L，电催化还原的反应进行6h，NO3 --N去除量最高仅为50mg/L，当添加了阳离子交换膜，以同样的方法进行去除，结果去除量最少都达到了93mg/L。同时电流效率也从18％升高到了40％。
5、本发明将D407硝酸根吸附树脂与D001大孔阳离子交换树脂按一定的体积比混合填充入淡水室中，该树脂配比处理硝酸盐废水的上限为100mg/L的NO3 --N。这主要保持出水(净化水)pH能达到6～9的范围。
6、反应器采用EDI、电催化还原递进运行方法。先通过EDI将废水中的NaNO3转移到阳极浓水室。其中处理废水水流量Q1/阳极浓水室水流量Q2<10，这主要防止阳极浓水室2中的NO3 -浓度太大，在渗透压的作用下，NO3 -又反渗进入淡水室1内，降低了出水水质。然后运行电催化还原，将高浓度NaNO3彻底的去除。从而了EDI的克服了缺点。本发明主要提高了EDI的电流利用率，使更多的电流参与离子在溶液中的转移，能够将EDI处理后剩余的浓缩硝酸盐彻底去除；所以本发明这种将两种反应有机地整合于一个反应器的方法，有效地解决了水体中硝酸盐的彻底去除难题。
下面结合具体实施例对本发明的处理方法做进一步详细说明。
实施例一
按体积比10:4混合D407硝酸根吸附树脂与D001大孔阳离子交换树脂并置于淡水室1中，并处理100mg/L，6L的NaNO3溶液，EDI运行300min，出水NaNO3浓度一直保持在2mg/L以下，电导率在17us/cm，接近纯净水标准。而在阳极浓水室浓缩的NaNO3浓度为735mg/L,电导率已经超出9999us/cm。经过电催化还原1800min，NO3 -的浓度已经降到110mg/L，Na+和OH-结合生成NaOH，NaNO3去除量达到了85％以上。
实施例二
反应器处理90mg/L，6L的Mg(NO3)2溶液，EDI运行300min，出水NaNO3浓度一直保持在1.7mg/L一下。电导率在17us/cm。接近纯净水标准。而在阳极浓水室浓缩的Mg(NO3)2浓度为677g/L，电导率已经达到8924us/cm。经过电催化还原1800min，NO3 -的浓度已经降到96mg/L，Mg2+与OH-结合生成氢氧化镁沉淀。去除量达到了85％以上。
实施例三
反应器处理50mg/L，8L的KNO3溶液，EDI运行400min，出水NaNO3浓度一直保持在0.8mg/L一下。电导率在9us/cm。达到纯净水标准。而在阳极浓水室浓缩的KNO3浓度为512g/L，电导率已经达到4762us/cm。经过电催化还原1800min，NO3 -的浓度已经降到67mg/L，K+与OH-结合生成KOH。去除量达到了87％以上。
实施例四
反应器处理20mg/L，8L的Ba(NO3)2溶液，EDI运行400min，出水NaNO3浓度一直保持在0.8mg/L一下。电导率在9us/cm。达到纯净水标准。而在阳极浓水室浓缩的Ba(NO3)2浓度为209g/L,电导率已经达到1388us/cm。经过电催化还原1800min，NO3 -的浓度已经降到34mg/L，Ba2+与OH-结合生成氢氧化钡。去除量达到了84％以上。

Claims (10)

1.电去离子电催化一体反应器，其特征在于：包括依次安装的阳极极水室(3)、阳极浓水室(2)、淡水室(1)和阴极极水室(4)，其中，所述淡水室(1)和阴极极水室(4)之间通过设置第一阳离子交换膜(5)隔开，淡水室(1)和阳极浓水室(2)之间通过设置第一阴离子交换膜(6)隔开，阳极极水室(3)和阳极浓水室(2)之间通过设置第二阳离子交换膜(7)隔开；
所述阳极极水室(3)中安装有阳极电极(8)，阳极浓水室(2)中安装有电催化阴极电极(31)，阴极极水室(4)中安装有电去离子阴极电极(9)；
所述淡水室(1)的进水口连接原水水槽(11)，出水口连接净化水槽(12)；阳极浓水室(2)和阳浓循环水槽(14)相连形成第一循环回路；阳极极水室(3)和阴极极水室(4)分别同时与阴阳极液循环水槽(13)相连形成第二循环回路和第三循环回路。
2.根据权利要求1所述的电去离子电催化一体反应器，其特征在于：所述阳极极水室(3)、阳极浓水室(2)和阴极极水室(4)的出水口分别位于各自的进水口上方。
3.根据权利要求1所述的电去离子电催化一体反应器，其特征在于：所述电催化阴极电极(31)包括并排固定的8～12根钛板，以及在每根钛板上通过尼龙网固定的Pd和Sn改性的活性炭纤维，所述相邻钛板中心间隔为0.5～0.625cm。
4.根据权利要求1所述的电去离子电催化一体反应器，其特征在于：所述淡水室(1)中填充有D407硝酸根吸附树脂与D001大孔阳离子交换树脂，按体积比10:(4～7)混合。
5.根据权利要求1所述的电去离子电催化一体反应器，其特征在于：所述阳极浓水室(2)内布置有用于固定电催化阴极电极(31)的电催化电极固定架及布水器。
6.根据权利要求1所述的电去离子电催化一体反应器，其特征在于：所述阳极极水室(3)、淡水室(1)和阴极极水室(4)的宽度相等且小于阳极浓水室(2)的宽度，阳极极水室(3)、阳极浓水室(2)、淡水室(1)和阴极极水室(4)并排设置且通过若干根第一螺栓(21)固定安装在一起，所述第一螺栓(21)穿过阳极浓水室(2)，且位于阳极浓水室(2)内的第一螺栓(21)上套接防水环(20)。
7.电去离子电催化一体去除硝酸盐的方法，其特征在于：首先将包含硝酸盐的原水送至淡水室(1)，淡水室(1)两侧的阳极极水室(3)中和阴极极水室(4)中分别安装有阳极电极(8)和电去离子阴极电极(9)，并产生电场；
原水中的阳离子在电场的作用下，穿过淡水室(1)一侧的第一阳离子交换膜(5)进入与淡水室(1)相邻的阴极极水室(4)，并通过阳极极水室(3)和阴极极水室(4)分别同时与阴阳极液循环水槽(13)相连形成的循环回路，阳离子从阴极极水室(4)进入阳极极水室(3)，并穿过阳极极水室(3)和阳极浓水室(2)之间的第二阳离子交换膜(7)进入阳极浓水室(2)，进行回收利用；原水中的阴离子在电场的作用下，穿过淡水室(1)另一侧的第一阴离子交换膜(6)进入位于淡水室(1)和阳极极水室(3)之间的阳极浓水室(2)，与阳离子进行汇聚，并在阳极浓水室(2)中安装的电催化阴极电极(31)的还原作用下，生成气体排出；
淡水室(1)中排出净化水，完成硝酸盐的去除。
8.根据权利要求7所述的电去离子电催化一体去除硝酸盐的方法，其特征在于：所述电催化阴极电极(31)的制备步骤包括：首先采用多步浸渍法在活性炭纤维上负载Pd催化剂和Sn催化剂，得到Pd和Sn改性的活性炭纤维；然后以钛板为载体，通过孔径1～2mm的尼龙网将Pd和Sn改性的活性炭纤维固定在钛板上，其中Pd和Sn改性的活性炭纤维和钛板尺寸一致。
9.根据权利要求8所述的电去离子电催化一体去除硝酸盐的方法，其特征在于：所述多步浸渍法的步骤包括：
1)将活性炭纤维在蒸馏水中煮沸进行脱附再生后烘干；
2)将活性炭纤维浸泡在乙二胺四乙酸二钠溶液中使其充分吸附乙二胺四乙酸二钠后烘干；
3)将吸附乙二胺四乙酸二钠的活性炭纤维浸泡于PdCl2溶液中，使乙二胺四乙酸二钠与PdCl2充分络合后取出活性炭纤维静置；
4)将步骤3)中静置后的的活性炭纤维烘干并在390～410℃下通氮气煅烧3～4h，冷却至室温取出；
5)将步骤4)得到的活性炭纤维在NaBH4溶液中还原4h以上，然后用去离子水清洗，烘干后得到负载Pd的活性炭纤维；
6)用SnCl2替换步骤3)中的PdCl2溶液，将步骤5)得到的负载Pd的活性炭纤维重复上述步骤2)～步骤5)，继续进行Sn的负载，然后干燥得到Pd和Sn改性的活性炭纤维。
10.根据权利要求7所述的电去离子电催化一体去除硝酸盐的方法，其特征在于：所述送至淡水室(1)中的原水流量为Q1，阳极浓水室(2)循环的流量为Q2，Q1/Q2≤10。
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