CN112479319A

CN112479319A - 染料分离回收的方法及装置

Info

Publication number: CN112479319A
Application number: CN202011222982.0A
Authority: CN
Inventors: 梁帅; 黄霞; 肖康
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2040-11-05
Also published as: CN112479319B

Abstract

本发明涉及一种染料分离回收装置，其特征在于，包括：混合染料处理池和相对间隔设置的阴极、阳极，所述阴极连接于外加电源的负极，所述阳极连接于外加电源的正极，所述混合染料处理池包括染料分离室、阴极染料室和阳极染料室，其中，所述染料分离室位于所述阴极和阳极之间并位于所述阴极染料室和所述阳极染料室之间，所述阴极染料室和阳极染料室分别位于所述阴极和阳极的两侧，所述阴极染料室位于靠近所述阴极的一侧，所述阳极染料室位于靠近所述阳极的一侧。本发明还涉及一种染料分离的方法。

Description

染料分离回收的方法及装置

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种染料分离回收的方法及装置。

背景技术

在化学工业生产中染料的使用会产生大量的有色废水，这种有色废水含有可与污染物混合的染料。大多数染料由于具有毒性且不能被生物降解，会对环境和人类健康产生不利影响。尽管多种技术被应用于从工业废水中去除染料，但去除效率不高。因此，研究和开发能够有效去除染料的技术对于化学工业的废水处理至关重要。

近年来，染料分离技术不断发展用以解决染料废水的处理问题。目前，多种材料已被开发作为吸附剂，用于选择性吸附废水中的染料。然而，材料本身固有的局限性如吸附动力学以及相对复杂的合成和再生过程仍然存在，而且很难同时分离阳离子-阴离子混合染料。此外，传统的处理技术也难以实现对染料的有效回收。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能够有效分离回收阴阳离子混合染料的装置及方法。

一种染料分离回收装置，其特征在于，包括：混合染料处理池和相对间隔设置的阴极、阳极，所述阴极连接于外加电源的负极，所述阳极连接于外加电源的正极，所述混合染料处理池包括染料分离室、阴极染料室和阳极染料室，其中，所述染料分离室位于所述阴极和阳极之间并位于所述阴极染料室和所述阳极染料室之间，所述阴极染料室和阳极染料室分别位于所述阴极和阳极的两侧，所述阴极染料室位于靠近所述阴极的一侧，所述阳极染料室位于靠近所述阳极的一侧。

一种染料分离回收的方法，包括以下步骤：安装如上述所述的所述染料分离回收装置；输送混合染料和电解质的混合溶液通过进水口进入所述染料分离室，启动所述外加电源，在所述阴极和阳极之间施加循环式周期变化的电压，每个电压循环周期包括一吸附阶段和一解吸阶段；在吸附阶段，在所述阴极上施加负电压，所述阳极上施加正电压，所述阴极附近混合染料中的阴离子染料穿过所述阴极进入阴极染料室，所述阳极附近混合染料中的阳离子染料穿过所述阳极进入阳极染料室，实现混合染料的分离，混合溶液中的水分子流经所述染料分离室并从与所述染料分离室连通的出水口排出；在解吸阶段，在所述阴极和所述阳极之间施加电压为零，或在所述阴极上施加正电压，所述阳极上施加负电压，吸附在所述阴极上的阳离子染料从所述阴极上脱离，吸附在所述阳极上的阴离子染料从阳极上脱离。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过采用电吸附工艺特点，通过改变电极的表面电势，使得具有不同电性的染料分别吸附至不同电势的电极表面，从而实现染料的分离；脱附过程无需添加化学药剂，成本低，无二次污染；与传统吸附剂相比，本发明的电极可以原位再生，无需考虑对吸附剂的分离和回收，节能环保。

附图说明

图1为本发明实施例提供的染料分离回收装置的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的染料的分离回收流程图。

图3为本发明实施例提供的混合溶液在一循环周期内阴极和阳极处溶液的pH值的变化曲线图。

图4为本发明实施例提供的MO溶液和MB溶液在不同pH值下的Zeta 电位变化图。

图5为本发明实施例提供的吸附阶段混合染料分离的工作原理示意图。

图6为本发明实施例提供的阴极流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图。

图7为本发明实施例提供的阳极侧流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图。

图8为本发明实施例提供的混合染料分离前后的实际效果图。

图9为本发明实施例提供的阴极流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图。

图10为本发明实施例提供的阳极侧流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图。

图11为本发明实施例提供的混合溶液电流随时间的变化曲线图。

图12为本发明实施例提供的混合溶液盐溶液浓度随时间的变化曲线图。

图13为本发明实施例提供的电极的盐吸附能力随电压的变化曲线图。

图14为本发明实施例提供的电极的充电效率的变化曲线图。

主要元件符号说明

染料分离回收装置 100

混合染料处理池 10

阴极 20

阳极 30

外加电源 40

染料分离室 50

阴极染料室 60

阳极染料室 70

进水口 80

出水口 81、82、83

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的染料分离回收的方法及装置作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种染料分离回收装置100，包括：混合染料处理池10和相对间隔设置的阴极20、阳极30。所述阴极20连接于外加电源40的负极，所述阳极30连接于外加电源40的正极。所述阴极20 和阳极30设置于所述混合染料处理池10中。所述混合染料处理池10包括染料分离室50、阴极染料室60和阳极染料室70。所述染料分离室50位于所述阴极20和阳极30之间，所述阴极染料室60和阳极染料室70位于所述阴极20和阳极30的两侧。其中，所述阴极染料室60位于靠近所述阴极20 的一侧，所述阳极染料室70位于靠近所述阳极30的一侧，所述染料分离室 50位于所述阴极染料室60和所述阳极染料室70之间。

所述染料分离回收装置100进一步包括与所述染料分离室50连通的进水口80、与所述阴极染料室60连通的出水口81、及与所述阳极染料室70 连通的出水口82。进一步，所述染料分离回收装置100还可包括一与所述染料分离室50连通的出水口83，该出水口83与所述进水口80位于所述染料分离室50的两端，并相对设置。

所述阴极20和阳极30可相互平行间隔设置，间隔距离为0.1毫米至10 毫米。具体地，所述阴极20和阳极30为导电的层状结构。所述阴极20和阳极30为具有多孔的导电材料形成，以起到吸附作用。所述阴极20和阳极 30可为具有极大表面积的多孔碳材料，如活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及碳气凝胶中的至少一种。所述阴极20和阳极30可使液体分子通过，以实现所述染料分离室50和所述阴极染料室60、所述阳极染料室70的流体连通。

所述外加电源40可为化学燃料电池、生物燃料电池和物理能源电池中的一种或几种。所述外加电源40也可通过外加在电化学工作站实现。

进一步，所述染料分离回收装置100还可包括垫片，用以隔开所述阴极 20和所述阳极30防止短路并允许液体流动。进一步，所述染料分离回收装置100还可包括竖直密封垫，用以防止液体泄漏。

本发明实施例还提供一种染料分离回收的方法，包括以下步骤：

步骤S1，安装所述染料分离回收装置100；

步骤S2，输送混合染料和电解质的混合溶液通过进水口80进入所述染料分离室50，启动所述外加电源40，在所述阴极20和阳极30之间施加电压，施加的电压为循环式周期变化，每个周期包括吸附阶段和解吸阶段；

步骤S3，在吸附阶段，在所述阴极20上施加负电压，在所述阳极30 上施加正电压，所述阴极20附近混合染料中的阴离子染料穿过所述阴极20 进入阴极染料室60，所述阳极30附近混合染料中的阳离子染料穿过所述阳极30进入阳极染料室70，实现混合染料的分离，混合溶液中的净化的水流经所述染料分离室50并从出水口83排出；在解吸阶段，在所述阴极20 和所述阳极30之间施加电压为零或施加反向电压，吸附在所述阴极20上的阳离子染料从阴极20上脱离，吸附在所述阳极30上的阴离子染料从阳极30 上脱离。

所述阴极20和阳极30之间施加的电压压差为0.1至1.4V，优选为1.2V。

所述混合溶液可通过在进水口80连接蠕动泵进入至所述染料分离室50 中，所述混合溶液经分离后再分别从出水口81、82、83处流出。所述进水口的流速大于等于0.1mL/min，所述出水口83的流速大于等于0.01mL/min。

所述在阴极20和阳极30之间施加的电压呈循环式周期改变。每个循环周期依次进行吸附阶段和解吸阶段。所述吸附阶段或解吸阶段运行的时间范围为10秒-120分钟。本实施例中，每个循环周期依次进行60分钟的吸附阶段和60分钟的解吸阶段。

在吸附阶段，在所述阴极20上施加负电压，在所述阳极30上施加正电压，所述阴极20和阳极30之间形成电场。在所述混合溶液中，由于电解质的存在，所述阴极20处发生还原反应，从而使得所述阴极20处的pH增加，呈碱性；所述阳极30附近发生氧化反应，从而使得所述阳极30处的pH下降，呈酸性。由于所述阴极20处的pH呈碱性，因此，在碱性条件下表现为正电性的阳离子染料由于与阴极20电性相反，被吸附至所述阴极20的表面；而在碱性条件下表现为负电性的阴离子染料与所述阴极20的电性相同，由于同性相斥，阴离子染料穿过所述阴极20进入阴极染料室60。同样地，由于所述阳极30处的pH呈酸性，因此，在酸性条件下表现为正电性的阳离子染料与所述阳极30相斥，进而该阳离子染料进入所述阳极染料室70，从而实现混合染料的分离。可以理解，在实际的染料分离的过程中，并非仅有阴离子染料进入阴极染料室60，也有少量阳离子溶液进入阴极染料室60，在所述阴极染料室60中是以阴离子染料为主的溶液；同样地，并非仅有阳离子染料进入阳极染料室70，也有少量阴离子溶液进入阳极染料室70，在所述阳极染料室70中是以阳离子染料为主的溶液。本实施例中，所述阴离子染料为甲基橙染料，所述阳离子染料为亚甲基蓝染料。

进一步，在混合染料分离的同时，所述电解质在混合溶液中溶解为阴离子和阳离子，所述阴离子和阳离子在电场驱动作用下，阴离子向阳极方向移动，阳离子向阴极方向移动，阴离子和阳离子被分别吸附在阴极和阳极的表面，从而在分离染料的同时实现脱盐过程。所述电解质的浓度小于等于1g/L。本实施例中，所述电解质为氯化钠。

在吸附阶段，所述混合溶液在流经所述染料分离室50的过程中，所述阴离子染料进入所述阴极染料室60，再通过出水口81排出并被收集，所述阳离子染料进入所述阳极染料室70，再通过出水口82排出并被收集，实现染料的分离和回收；所述电解质溶解于混合溶液的阴离子和阳离子分别吸附于所述阴极20和阳极30上实现脱盐，从而使得所述混合溶液在经过染料分离收集和脱盐过程后，从出水口83排出。

在解吸阶段，在所述阴极20和所述阳极30之间施加电压为零或施加反向电压，吸附在所述阴极20上的阳离子染料从阴极20上脱离，吸附在所述阳极30上的阴离子染料从阳极30上脱离，脱离的阳离子染料和阴离子染料可分别从出水口81、82排出并被收集。因此，从所述出水口81排出的溶液是以阳离子染料为主的溶液，从所述出水口82排出的溶液是以阴离子染料为主的溶液。进一步，还可以包括将从出水口81、82排出的溶液再次循环输送至所述进水口80以进一步精准分离。在这里，施加反向电压是指在所述阴极20上施加正电压，在所述阳极30上施加负电压。同时，在解吸阶段，可关闭所述出水口83。当然，如果所述出水口83未关闭，可将排出溶液再次循环输送至所述进水口80。

实施例1染料分离回收装置100

所述阴极20和阳极30的材料均为碳纤维材料形成的多孔碳布。所述外加电源40为电化学工作站(CHI650E，CH Instruments，Inc.)。请参阅图2，所述混合溶液经过蠕动泵被输送至所述染料分离回收装置100中，通过外加电化学工作站作为工作电源，所述混合溶液被分离出阴离子染料和阳离子染料，同时得到净化的水。

实施例2不同染料在不同pH值下的电势测定

将浓度为1g/L的NaCl溶液作为电解质溶液通过蠕动泵以0.5mL/min的流速连续输送至所述染料分离回收装置100中，开启外加电压，施加电压为 1.2V。其中，所述施加电压的每个循环依次进行60分钟的吸附阶段和60分钟的解吸阶段。采用pH计以每1分钟的时间间隔测量所述阴极和阳极两侧出水口的流出物的pH值。请参阅图3，为在一个循环周期内阴极和阳极侧的pH值的变化图。从图中可以看出，在吸附阶段，前20分钟内，阳极的 pH值迅速下降，阴极的pH值迅速增加，而pH值在20～60min内略有波动，这时，阳极的pH值是酸性的，最低为4.5，阴极的pH值是碱性的，最高为 10.7；在解吸阶段，阳极的pH值开始逐渐上升，阴极的pH值开始逐渐下降。

采用Zeta电位计分别测试200mL浓度为30mg/L的甲基橙(MO)溶液和200mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液，在不同pH值下的Zeta 电位。请参阅图4，为所述MO溶液在不同pH值下的Zeta电位和所述MB 溶液在不同pH值下的Zeta电位。所述不同的pH值为采用NaOH溶液和HCl 溶液调节为3、5、7、9、11。从图中可以看出，MO的Zeta电位在2.51± 0.37mV至-18.2±0.99mV之间变化，并在pH为5检测为等电点，其电势达到0mV，MO的电荷行为主要由MO中存在的磺酸盐基团决定；MB的Zeta 电位在7.16±0.57mV到-3.66±0.28mV之间，等电点约在pH为12左右。在 20～60min的吸附阶段内，阴极的pH环境使MO带负电，MB带正电，而阳极的pH环境使MO几乎不带电，MB带正电。

实施例3混合溶液在不同电极处的染料分离对比

将浓度为1g/L的NaCl溶液作为电解质和10mg/L的MB和MO混合染料形成的混合溶液通过蠕动泵以0.5mL/min的流速连续输送至所述染料分离回收装置100中，开启外加电压，施加电压为1.2V。其中，所述施加电压的每个循环依次进行60分钟的吸附阶段和60分钟的解吸阶段。采用UV-Vis 分光光度计以每10分钟的时间间隔测量所述阴极和阳极两侧出水口的MO (λ_max＝464.3nm)和MB(λ_max＝664nm)的流出物浓度。

请参阅图5，为吸附阶段时所述混合染料分离的工作原理示意图。请参阅图6，为阴极侧流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图；请参阅图7，为阳极侧流出物中MO和MB的浓度随时间的变化图。请参阅图8，(a)为阴极侧流出物的实际效果图，(b)为从入水口流入的混合溶液的实际效果图，及(c)为阳极侧流出物的实际效果图。从图8中可以看出，阴极侧流出物呈现MO的颜色，表明MO与混合染料分离。由于阴极处是碱性的，因此 MO带负电，MB带正电，这时MB由于带正电会被阴极吸附，因此流出物中的MB浓度远低于未经处理的混合溶液中MB的浓度。阴极侧流出物呈现 MB的颜色，表明MB与混合染料分离。由于阳极呈酸性，MO几乎不带电，MB带正电。在吸附阶段，MO仅具有弱的静电吸附并占据吸附位点，MB 与阳极的电性相同被解吸。

根据阴极和阳极侧流出物浓度可以看出，当施加电压为1.2V且吸附时间为20分钟时，混合染料的分离效果最佳，这时，阴极侧MB的流出物浓度为未经分离处理的流出物浓度的9.6％，阴极侧MO的流出物浓度为未经分离处理的流出物浓度的187.2％，由此可分离出更高浓度的MO；阳极侧 MB流出物浓度为未经分离处理的流出物浓度的142％，阳极侧MO流出物浓度为未经分离处理的流出物浓度的50％，并且可以分离出更高浓度的MB。

请一并参阅图9和图10，当外加电源的电压从1.2V变为0.8V时，阴极和阳极层流出物的浓度变化图，离子受到的静电力较小，导致电极的吸附力降低，因此，分离效率下降。

实施例4电极处的脱盐测试比对

对实施例3中的混合溶液，进行一系列周期脱盐测试，选取电压范围为 0.8V至1.4V。每个脱盐周期包括一60分钟的吸附阶段和一60分钟的脱附阶段。其中，以间隔时间为1s监测电流，以间隔时间为1min监测电导率，并计算得到盐吸附容量(SAC)和充电效率(Λ)。请一并参阅图11和图12，为混合溶液电流和混合溶液盐溶液浓度随时间的变化曲线图。从图中可以看出，电流在10分钟内的吸附周期和解吸周期中发生显著变化，并且后续电流趋于稳定。这是因为在吸附期的初期电极的电压作用下，溶液中引起阴离子和阳离子朝向正极和负极移动并不断储存在碳布电极中，当电极饱和时，吸附停止，电流不变。在解吸阶段，前10分钟内电流变化很大，这时因为在吸附期被吸附在电极上的离子，从电极上脱离并返回到溶液中，而当通过静电相互作用吸附的盐离子全部掉落时，电流不再改变，并且趋于稳定。

请一并参阅图13和图14，为电压变化时电极的盐吸附能力和充电效率的变化曲线图。从图中可以看出，随着电压的增加，电极的盐吸附能力也增加；随着电极整体的电压升高(SAC)，高压电流中的大部分电荷都用于电解水，电极吸附的电荷减少，电荷效率也降低，电压越高，电荷损失越大，电荷效率损失也越大。

本发明提供的染料分离回收的方法具有以下优点：本方法采用电吸附工艺特点，通过改变电极的表面电势，使得具有不同电性的染料分别吸附至不同电性的电极，从而实现染料的分离。同时，电吸附工艺分离染料的方法节能环保，且在解吸阶段可从表面脱附，实现电极的再生，同时不会再生污染物。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种染料分离回收装置，其特征在于，包括：混合染料处理池和相对间隔设置的阴极、阳极，所述阴极连接于外加电源的负极，所述阳极连接于所述外加电源的正极，所述混合染料处理池包括染料分离室、阴极染料室和阳极染料室，其中，所述染料分离室位于所述阴极和阳极之间并位于所述阴极染料室和所述阳极染料室之间，所述阴极染料室和阳极染料室分别位于所述阴极和阳极的两侧，所述阴极染料室位于靠近所述阴极的一侧，所述阳极染料室位于靠近所述阳极的一侧。

2.权利要求1所述的染料分离回收装置，其特征在于，所述染料分离回收装置进一步包括与所述染料分离室连通的进水口、与所述阴极染料室连通的第一出水口、与所述阳极染料室连通的第二出水口、及与所述染料分离室连通的第三出水口。

3.一种染料分离回收的方法，包括以下步骤：

安装如权利要求1-2任一项所述的染料分离回收装置；

输送混合染料和电解质的混合溶液通过进水口进入所述染料分离室，启动所述外加电源，在所述阴极和阳极之间施加循环式周期变化的电压，每个电压循环周期包括一吸附阶段和一解吸阶段；

在吸附阶段，在所述阴极上施加负电压，所述阳极上施加正电压，所述阴极附近混合染料中的阴离子染料穿过所述阴极进入阴极染料室，所述阳极附近混合染料中的阳离子染料穿过所述阳极进入阳极染料室，实现混合染料的分离，混合溶液中的水分子流经所述染料分离室并从与所述染料分离室连通的出水口排出；在解吸阶段，在所述阴极和所述阳极之间施加电压为零，或在所述阴极上施加正电压，所述阳极上施加负电压，吸附在所述阴极上的阳离子染料从所述阴极上脱离，吸附在所述阳极上的阴离子染料从阳极上脱离。

4.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，所述阴极和阳极之间施加的电压压差为0.1V至1.4V。

5.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，所述阳离子染料为在酸性条件下为正电性的阳离子染料，所述阴离子染料为在碱性条件下为负电性的阴离子染料。

6.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，所述吸附阶段包括：所述阴离子染料进入阴极染料室，再通过与阴极染料室连通的第一出水口排出并收集；所述阳离子染料进入阳极染料室，再通过与阳极染料室连通的第二出水口排出并收集。

7.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，在解吸阶段，从与染料分离室连通的第三出水口排出的溶液被输送至进水口。

8.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，在解吸阶段，所述与染料分离室连通的第三出水口关闭。

9.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，所述吸附阶段所需的时间为10秒-120分钟，所述解吸阶段所需的时间为10秒-120分钟。

10.如权利要求3所述的染料分离回收的方法，其特征在于，所述第三出水口的流速大于等于0.01mL/min。