CN114634168A - 一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统和方法 - Google Patents
一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统和方法。该方法首先通过硅源气与氮源气混合反应获得硅胺前驱体，随后交替利用氧源气和硅源气与氮源气的组合气，获得多壳层球形含氧前驱体，最后经高温热分解获得纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体。本发明不仅解决了传统工艺难以获得高分散、高球形度多壳层纯相Si2N2O空心球形粉体的难题，同时能够实现连续批量化制备，工艺流程简单，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料合成制备领域，具体为一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统和方法。
背景技术
Si2N2O陶瓷是一种强度高、抗热震性能好、介电常数小、透波性能好的结构陶瓷和功能陶瓷，在电子信息、航空航天、化工冶金等领域具有重要的应用价值。纯相粉体是制备高性能Si2N2O陶瓷器件的基础。此外，空心粉体具有比表面积大和保温性能好等优势，在药物载体、减重、隔热、保温、催化等领域具有重要应用潜力。自上世纪90年代以来，人们一直致力于开发出高效合成纯相Si2N2O粉体的方法。经过20多年的发展，目前Si2N2O粉体的合成方法主要有以下几种方法。
(1)Si3N4粉体与SiO2粉体混合高温烧制法，反应温度为1600～1800℃。反应方程式为：SiO2+Si3N4＝2Si2N2O。固相SiO2和固相Si3N4反应受扩散步骤控制，初始形成的Si2N2O包裹在Si3N4颗粒表面形成了传质障碍层，阻碍了后续反应的发生，因而粉体中Si2N2O相含量较低(约20wt.％)(J.Eur.Ceram.Soc.,18(1998)527-533)。此外，SiO2温度高于1300℃时会发生明显的软化，造成反应物严重烧结，反应物与产物之间分离难度增加。因此，该方法难以获得高纯相的超细Si2N2O粉体。此外，该方法合成的粉体为实心粉，而非多壳层空心粉体。
(2)NH3高温氮化介孔SiO2法，发生的反应方程式为：2SiO2+2NH3＝Si2N2O+3H2O。该方法制备的Si2N2O物相含量提升至74wt.％(J.Eur.Ceram.Soc.,18(1998)527-533)。相较于前两种方法，Si2N2O物相含量的提升是由于介孔SiO2增大了反应比表面积，缩短了传质路径。但是该反应的缺陷是，SiO2的介孔通道会在反应后期因烧结而堵塞，增大了传质阻力，难以完全彻底氮化。降低合成温度，可避免孔道快速烧结，但是需要长时间保温(至少需要24h)，导致生产效率较低。因此，该方法也难以获得纯相的多壳层Si2N2O空心球形粉体。
(3)采用微米级SiO2粉体和C粉在N2中反应，发生的反应方程式为：4SiO2+3C+2N2＝2Si2N2O+3CO2，Si2N2O相含量可提升至80wt.％(Green Chem.,23(2021)7751-7762)。然而SiO2-C-N2反应体系反应非常复杂，存在诸多副反应，除了生成Si2N2O外，还可以生成Si3N4(3SiO2+6C+2N2＝6CO+Si3N4)和SiC(SiO2+3C＝SiC+2CO)。因此，该方法也难以获得纯相的多壳层Si2N2O空心球形粉体。
综上所述，目前传统方法还无法获得纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体，亟待发开一种低成本、高效制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的新方法。
发明内容
针对现有Si2N2O粉体合成方法的不足之处，本发明提出了一种流化床耦合多级包覆-增氧工艺制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的连续化生产系统和方法。本发明首先通过硅源气与氮源气混合发生反应获得硅胺前驱体粉体和副产物NH4X(X＝Br、Cl)，随后利用多级氮源气组成的增氧工序和硅源气、氮源气共同组成的包覆工序，对硅胺前驱体粉体进行包覆、增氧并形成多壳层球形含氧前驱体粉体，最后在流化床中进行副产物脱除和高温热分解获得纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体。本发明不仅解决了传统工艺难以获得高分散、高球形度Si2N2O粉体的难题，同时能够实现多壳层球形粉体的连续批量化制备，工艺流程简单，生产效率高。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，所述系统包括硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、纯化装置7、产品冷却装置9和副产物收集装置10；
所述硅胺前驱体合成装置1的进气口连通硅源气和氮源气，所述硅胺前驱体合成装置1的出料口连通第一增氧装置2的进料口，所述第一增氧装置2的出料口连通第一包覆装置3的进料口，所述第一包覆装置3的进气口连通硅源气和氮源气，所述第一包覆装置3的出料口连通第二增氧装置4的进料口，所述第二增氧装置4的出料口连通纯化装置7的进料口，所述纯化装置7的出料口连通产品冷却装置9的进料口，所述纯化装置7的分解气出口连通副产物收集装置10的进料口；所述副产物收集装置10的出料口连通产品储罐；
第一增氧装置2和第二增氧装置4的原料气进口连通氧源气，所述产品冷却装置9的冷却气进口连通流化气，所述产品冷却装置9的出气口连通纯化装置7的进气口。
进一步地，所述系统还包括第二包覆装置5和第三增氧装置6；所述第二包覆装置5设置在第二增氧装置4之后，第三增氧装置6设置第二包覆装置5之后，纯化装置7设置在第三增氧装置6之后；
所述第二增氧装置4的出料口连通第二包覆装置5的进料口，所述第二包覆装置5的出料口连通第三增氧装置6的进料口，所述第三增氧装置6的出料口连通纯化装置7的进料口；
第二包覆装置5的进气口连通硅源气和氮源气，第三增氧装置6的进气口连通氧源气。
基于上述纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体以及纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体的制备系统，本领域技术人员还可以根据需要设置更多的包覆装置以及增氧装置，以制备多于三壳层的纯相Si2N2O空心球形粉体。
进一步地，所述系统还包括粉体晶化装置8，所述粉体晶化装置8设置在纯化装置7和产品冷却装置9之间；
所述纯化装置7的出料口连通粉体晶化装置8的进料口，所述粉体晶化装置8的出料口连通产品冷却装置9的进料口；
所述粉体晶化装置8的进气口连通流化气；所述产品冷却装置9的出气口连通粉体晶化装置8的进气口，所述粉体晶化装置8的出气口连通纯化装置7的进气口。
本发明的粉体晶化装置用于将非晶纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体进行晶化。
优选地，所述硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、第二包覆装置5、第三增氧装置6和纯化装置7均采用流化床反应器或固定床反应器完成。
进一步优选地，所述流化床反应器为柱形流态化反应炉、锥形流化床反应炉或文丘里流化床反应炉。
优选地，所述产品冷却装置9和副产物收集装置10均采用换热器完成。
进一步优选地，所述换热器为1-3级旋风筒换热器、流化床换热器、1级液氮降温旋风筒换热器、3级水冷降温旋风筒换热器中一种或多种串联。
本发明还提供了一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)硅源气和氮源气通入硅胺前驱体合成装置1，反应得到硅胺前驱体粉体与卤化铵副产物的混合物，混合物进入第一增氧装置2中，反应得到含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物；
2)含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物进入第一包覆装置3中，在含氧硅胺前驱体球形粉体的表面反应形成一层硅胺前驱体，然后进入第二增氧装置4中进行增氧反应，得到双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物；
3)双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物进入纯化装置7中，卤化铵发生热分解得到气相NH3和卤化氢，进入副产物收集装置10发生冷凝和沉降，实现副产物的分离和收集；
4)双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体进入产品冷却装置9与流化气进行换热，获得冷却的非晶纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体；
5)产品冷却装置9排出的气体经过分离后进入纯化装置7中，加强粉体流动及气固相传质。
本发明的方法中，在得到双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体后，还可以根据需要在进行多次的包覆、增氧步骤，以得到壳层多于两层的含氧硅胺前驱体球形粉体，比如三层、四层等。
进一步地，所述步骤3)还包括粉体晶化；
双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体纯化后继续加热进行粉体晶化，所述粉体晶化中，晶化温度为1300℃-1500℃；粉体晶化后得到的纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体进入产品冷却装置9进行冷却。
优选地，所述硅源气为SiClxH4-x或SiBrxH4-x与N2或Ar的混合气体，0≤x≤4；所述氮源气为NH3与N2或Ar的混合气体；所述流化气为N2、H2、NH3和Ar中的一种或任意两种以上的混合气体；所述氧源气为水蒸气、O2、N2O中的一种或任意两种以上的混合气体；
所述硅胺前驱体合成装置1和第一包覆装置3中，反应温度为-10℃-40℃；所述纯化装置7中，纯化加热温度为300℃-600℃；所述第一增氧装置2和第二增氧装置4中，加热温度为300℃-950℃。
根据本发明的一个优选实施例，所述方法的具体步骤包括：
(1)硅源气与氮源气进入硅胺前驱体合成装置1获得硅胺前驱体和副产物卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物；
(2)所述混合物与氮源气进入第一增氧装置2，在第一增氧装置2中硅胺前驱体被氧源气增氧，转化为含氧前驱体球形粉体；
(3)所述第一增氧装置2排出的增氧后的含氧前驱体球形粉体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物，同硅源气和氮源气进入第一包覆装置3，实现含氧前驱体球形粉体表面硅胺前驱体壳层的生长和包覆；
(4)所述第一包覆装置3中排出的双壳层粉体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物，同氧源气进入第二增氧装置4，氧源气使前驱体颗粒表面形成的第二层硅胺前驱体壳层发生增氧，转化为双壳层含氧前驱体球形粉体；
(5)第二增氧装置4出来的双壳层球形粉体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物，同硅源气和氮源气进入第二包覆装置5，实现双壳层含氧前驱体球形粉体表面第三层硅胺前驱体壳层的生长；
(6)从第二包覆装置5中排出的具有三壳层前驱体粉体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物进入第三增氧装置6，氧源气进入使粉体第三层硅胺前驱体壳层发生增氧，转化为三壳层含氧前驱体球形粉体；
(7)从第三增氧装置6中排出的三壳层含氧前驱体球形粉体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的混合物进入纯化装置7，在流化气及加热作用下，使混合物中的卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)进行热分解。以NH3和HX气体形式进入副产物收集装置10中快速冷凝沉降，完成副产物分离收集；
(8)所述纯化装置7排出的三壳层含氧前驱体球形粉体进入粉体晶化装置8，使三层含氧前驱体球形粉体晶化成纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体；
(9)所述粉体晶化装置8晶化得到的热纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体进入产品冷却装置9，最终获得冷却的纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体；
可选地，所述纯化装置7出来的多壳层含氧前驱体球形粉体不进入粉体晶化装置8直接进入产品冷却装置9，得到无定形氮氧化硅多壳层球形粉体。
可选地，所述第一包覆装置3和第二增氧装置4为一组可实现新壳层生长并球化的固定工序组，当重复排列多组时可制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
冷流化气进入产品冷却装置9与高温的纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体进行热交换，实现纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体的气氛保护以及对流化气的预热；所述产品冷却装置9排出的气体经过分离后进入粉体晶化装置8，充当保护气氛并促使非晶多壳层含氧前驱体球形粉体晶化；所述粉体晶化装置8排出的气体进入纯化装置7，加强混合物粉体流化及加快卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)分解；所述纯化装置7排出的气体进入副产物收集装置10，副产物冷却后与气体分离，完成副产物收集；由所述副产物收集装置10排出的气体同时进入第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6，加强粉体流化，使氧源气均匀增氧粉体，将粉体表层硅胺前驱体壳层转化为含氧前驱体壳层；三道增氧工序排出的尾气经过与除氧装置连接的气体压缩机进行收集后循环利用。由所述副产物收集装置10排出的气体同时进入硅胺前驱体合成装置1、第一包覆装置3和第二包覆装置5，加强粉体流化；排出的尾气经过收集后循环利用。
优选地，所述的纯化装置6和粉体晶化装置7的加热装置为常规电阻加热或微波加热的任意组合。
优选地，所述硅源气为SiH4-xClx，SiH4-xBrx(0≤x≤4)等常见硅的卤化物中任意一种与N2或Ar的混合气体；所述氮源气为NH3与N2或Ar的混合气体；所述流化气体为N2，H2，NH3，Ar中任意一种或任意比例混合气体。所述氧源气为水蒸气、N2O、O2等具有增氧能力的气体。
本发明中，所述的硅胺前驱体合成装置1由流态化反应炉或反应室完成，实现硅胺前驱体与卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的合成；所述的第一增氧装置2、第二增氧装置4、第三增氧装置6由流态化反应炉完成，实现硅胺前驱体壳层的均匀增氧，分别将粉体转化为单壳层、双壳层和三壳层含氧前驱体球形粉体；所述的第一包覆装置3和第二包覆装置5由流态化反应炉完成，实现粉体新硅胺前驱体壳层生长；所述的纯化装置7由流态化反应炉完成，实现混合物卤化铵中NH4X(X＝Br、Cl)的脱除；所述的粉体晶化装置8由流态化反应炉或固定床完成，实现三壳层含氧前驱体球形粉体的分解并晶化为纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体；所述的产品冷却装置9由1-3级旋风筒换热器和/或流化床换热器串联完成，实现高温Si2N2O粉体的冷却；所述的副产物收集装置10由1-3级降温旋风筒换热器和/或流化床换热器串联完成，实现卤化铵NH4X(X＝Br、Cl)的冷凝与收集。
根据本发明的优选实施例，一种多级流化床耦合包覆-增氧工艺制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，包括硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、第二包覆装置5、第三增氧装置6、纯化装置7、粉体晶化装置8、产品冷却装置9和副产物收集装置10共十个工序，按照顺序组合。
进一步地，所述系统的具体工序包括：
所述的硅胺前驱体合成装置1由流态化反应炉完成，实现硅胺前驱体和NH4X(X＝Br,Cl)混合物的合成，可选地，在流态化反应炉中设有搅拌桨，可选地，在流态化反应炉中设有外场强化流化装置；
所述的第一包覆装置3和第二包覆装置5由流态化反应炉完成，实现含氧前驱体表面新的硅胺前驱体壳层的包覆。可选地，采用固定床完成；
所述的第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6由流态化反应炉完成，分别实现第一层、第二层、第三层新包覆硅胺前驱体的增氧并将其转化为新的含氧前驱体球形壳层。可选地，采用固定床完成；
所述的纯化装置7由流态化反应炉完成，实现混合物中NH4X(X＝Br、Cl)的快速脱除，可选地，在流态化反应炉中设有搅拌桨；
所述的粉体晶化装置8由固定床或流化床完成，实现非晶多壳层Si2N2O粉体的晶化，可选地，采用流态化反应炉完成；
所述的产品冷却装置9由1-3级旋风筒换热器串联完成，实现多壳层Si2N2O空心球形粉体的冷却，可选地，采用流化床换热器完成，可选地，采用旋风筒换热器和流化床换热器组合完成。
所述的副产物收集装置10由1-3级降温旋风筒换热器串联完成，实现NH4X(X＝Br、Cl)的冷凝与收集，可选地，采用水冷降温旋风筒换热器完成，可选地，采用液氮降温旋风筒换热器完成。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的合成方法解决了传统工艺难以合成纯相多壳层空心Si2N2O粉体的难题；
(2)与NH3氮化介孔SiO2粉体方法相比，本发明显不仅显著缩短了合成时间(合成时间降低50％)，合成效率更高，成本更低，而且突破了无法合成多壳层空心Si2N2O球形粉体的瓶颈；
(3)与传统SiO2碳热氮化或SiO2与Si3N4的方法相比，本发明的合成温度更低(温度降低15％)，产物粉体粒径更细(粉体粒径小于5μm)；
(4)本发明中分离出的NH4X(X＝Br、Cl)副产物还可以用于制造干电池、含氮肥料、及纺织品印花等领域，实现副产物的最大化利用。
(5)本发明中前驱体分解得到的NH3等经过干燥后还可继续用于硅胺前驱体的循环制备，实现Si2N2O粉体的高效低能耗生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明实施例1所述的多级流化床耦合包覆-增氧工艺制备高质量非晶三壳层Si2N2O球形粉体的系统结构示意图；
图2为本发明实施例2所述的多级流化床耦合包覆-增氧工艺制备纯相双壳层Si2N2O空心球形的系统结构示意图；
图3为本发明实施例3所述的多级流化床耦合包覆-增氧工艺制备纯相三壳层Si2N2O空心球形的系统结构示意图；
图4为本发明实施例2所制备的纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体的SEM图；
图5为本发明实施例2所制备的纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体的XRD图；
附图标记：
1、硅胺前驱体合成装置；2、第一增氧装置；3、第一包覆装置；4、第二增氧装置；5、第二包覆装置；6、第三增氧装置；7、纯化装置；8、粉体晶化装置；9、产品冷却装置；10、副产物收集装置。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
按图1所示，一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，所述系统包括硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、第二包覆装置5、第三增氧装置6、纯化装置7、产品冷却装置9和副产物收集装置10；
所述硅胺前驱体合成装置1的进气口连通硅源气和氮源气，所述硅胺前驱体合成装置1的出料口连通第一增氧装置2的进料口，所述第一增氧装置2的出料口连通第一包覆装置3的进料口，所述第一包覆装置3的进气口连通硅源气和氮源气，所述第一包覆装置3的出料口连通第二增氧装置4的进料口，所述第二增氧装置4的出料口连通第二包覆装置5的进料口，所述第二包覆装置5的出料口连通第三增氧装置6的进料口，所述第三增氧装置6的出料口连通纯化装置7的进料口，所述纯化装置7的出料口连通产品冷却装置9的进料口，所述纯化装置7的分解气出口连通副产物收集装置10的进料口；所述副产物收集装置10的出料口连通产品储罐；
第二包覆装置5的进气口连通硅源气和氮源气，第三增氧装置6的进气口连通氧源气；第一增氧装置2和第二增氧装置4的原料气进口连通氧源气，所述产品冷却装置9的冷却气进口连通流化气，所述产品冷却装置9的出气口连通纯化装置7的进气口。
硅胺前驱体合成装置1由一台底部有搅拌桨的柱形流态化反应炉完成；所述的第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6均由底部有搅拌桨的柱形流态化反应炉完成；所述的第一包覆装置3、第二包覆装置5、纯化装置7和粉体晶化装置8各由一台流态化反应炉完成；产品冷却装置9由3级旋风筒换热器串联完成；副产物收集装置10由3级水冷降温旋风筒换热器串联完成。
SiCl4-N2的混合气体作为硅源气与NH3-N2的混合气体作为氮源气同时进入硅胺前驱体合成装置1；预反应合成的硅胺前驱体与NH4Cl的混合物同水蒸气进入第一道增氧工序发生增氧得到含氧前驱体球形粉体与NH4Cl的混合物；混合物与SiHCl3-N2和NH3-Ar共同进入第一包覆装置3，组合气在助力粉体流化过程中使含氧前驱体粉体表层形成第二层硅胺前驱体壳层；包覆新硅胺前驱体壳层的双壳层粉体和NH4Cl组成的混合物，与N2O同时进入第二增氧装置4，使双壳层粉体表面第二层硅胺前驱体壳层增氧形成新的含氧前驱体壳层，获得具备双壳层含氧前驱体结构的球形粉体；双层含氧前驱体球形粉体与NH4Cl的混合物，与SiH2Cl2-氨气共同进入第二包覆装置5，组合气在助力粉体流化过程中使双层含氧前驱体球形粉体表层形成第三层新硅胺前驱体壳层；三壳层前驱体的粉体与NH4Cl的混合物，同O2进入第三增氧装置6，使第三层硅胺前驱体壳层被增氧形成新的含氧前驱体球形壳层，获得具备三壳层含氧前驱体结构的球形粉体；从第三增氧装置6中出来的三壳层含氧前驱体球形粉体和NH4Cl的混合物进入纯化装置7中被加热，使NH4Cl副产物分解为气相产物NH3和HCl进入副产物收集装置10瞬间降温冷却和凝结，实现副产物的收集；纯相三壳层含氧前驱体球形粉体直接进入产品冷却装置9得到所需要的冷却产物。
Ar作为冷流化气进入产品冷却装置9，实现三层含氧前驱体球形粉体的快速冷却；产品冷却装置9排出的气体经过1级旋风分离器分离后带余温进入纯化装置7，加强粉体混合物流化和促进混合物粉体中副产物的分解；纯化装置7派出的气体进入副产物收集装置10，NH4Cl快速沉降冷凝与气体分离完成副产物的分离的收集；副产物收集装置10排出的气体由气体压缩泵完成收集后进入硅胺前驱体合成装置1、第一包覆装置3和第二包覆装置5，加强粉体流化，促使粉体表面均匀包覆硅胺前驱体壳层；从硅胺前驱体合成装置1、第一道第一包覆装置3和第二包覆装置5排出的气体进入第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6，加强粉体流化及粉体最外层硅胺前驱体壳层均匀增氧；由三道增氧工序排出的气体经净化器除氧干燥进入气体压缩机后完成收集和循环利用。
本实施例中，硅胺前驱体合成装置1的温度为25℃；第一包覆装置3、第二包覆装置5的反应温度为25℃；纯化装置7加热方式为常规电阻和微波加热的组合，温度为1000℃；第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6为电阻加热方式，温度为300℃；从产品冷却装置9出料，SEM测试其为具有三壳层球形粉体，粉体粒径约为4μm，XRD表征其为纯相Si2N2O粉体。
实施例2
按图2所示，一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，所述系统包括硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、纯化装置7、粉体晶化装置8、产品冷却装置9和副产物收集装置10；
所述硅胺前驱体合成装置1的进气口连通硅源气和氮源气，所述硅胺前驱体合成装置1的出料口连通第一增氧装置2的进料口，所述第一增氧装置2的出料口连通第一包覆装置3的进料口，所述第一包覆装置3的进气口连通硅源气和氮源气，所述第一包覆装置3的出料口连通第二增氧装置4的进料口，所述第二增氧装置4的出料口连通纯化装置7的进料口，所述纯化装置7的出料口连通粉体晶化装置8的进料口，所述粉体晶化装置8的出料口连通产品冷却装置9的进料口，所述纯化装置7的分解气出口连通副产物收集装置10的进料口；所述副产物收集装置10的出料口连通产品储罐；
第一增氧装置2和第二增氧装置4的原料气进口连通氧源气，所述产品冷却装置9的冷却气进口连通流化气，所述粉体晶化装置8的进气口连通流化气；所述产品冷却装置9的出气口连通粉体晶化装置8的进气口，所述粉体晶化装置8的出气口连通纯化装置7的进气口。
硅胺前驱体合成装置1由一台柱形固定床完成；所述的第一增氧装置2和第二增氧装置4均由柱形固定床反应器完成；所述的第一包覆装置3由柱形固定床完成；纯化装置7和粉体晶化装置8各由一台流态化反应炉完成；产品冷却装置9由2级旋风筒换热器串联完成；副产物收集装置10由3级液氮降温旋风筒换热器串联完成。
SiH3Br-N2的混合气体作为硅源气与NH3-N2的混合气体作为氮源气进入硅胺前驱体合成装置1，发生反应形成硅胺前驱体与NH4Br的混合物，混合物与水蒸气同时进入第一道第一增氧装置2发生增氧得到含氧前驱体球形粉体与NH4Br的混合物；从第一道第一增氧装置2排出的混合物与SiH2Cl2-N2和NH3-N2共同进入第一包覆装置3，在粉体流化过程中使含氧前驱体球形粉体表层形成第二层硅胺前驱体壳层和NH4Cl；包覆新硅胺前驱体壳层的粉体与NH4Br和NH4Cl的混合物进入第二增氧装置4，使粉体表面第二层硅胺前驱体壳层增氧形成新的含氧前驱体球形壳层，获得具备双壳层含氧前驱体结构的球形粉体；双壳层含氧前驱体球形粉体与NH4Br和NH4Cl的混合物进入纯化装置7中被加热，使NH4Cl及NH4Br副产物分解为气相产物NH3、HCl和HBr进入副产物收集装置10瞬间降温冷却和凝结，实现副产物的收集；纯双壳层含氧前驱体球形粉体与NH3-N2的组合气共同进入粉体晶化装置8得到晶化的双壳层的Si2N2O空心球形粉体；晶化后的双壳层的Si2N2O空心球形粉体进入产品冷却装置9，最终获得所需要的冷却产物。
N2作为流化气进入产品冷却装置9，对晶化后的高温双壳层Si2N2O空心球形粉体进行快速冷却；产品冷却装置9排出的气体经过2级旋风分离器分离后进入粉体晶化装置8，进行气氛保护和促进双壳层含氧前驱体球形粉体晶化；粉体晶化装置8排出的气体夹带余温进入纯化装置7，加强粉体流化和促进混合物中NH4Br和NH4Cl的分解和排入副产物收集装置10；副产物收集装置10排出的尾气由气体压缩泵完成收集和循环利用。
本实施例中，硅胺前驱体合成装置1的温度为50℃；第一道第一包覆装置3、第二包覆装置5的反应温度为25℃；纯化装置7加热方式为常规电阻和微波加热的组合，温度为300℃；第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6为电阻加热方式，温度为500℃；粉体晶化装置7的温度为1350℃，从产品冷却装置9出料为纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体，SEM测试图和XRD测试图分别如图4和图5所示，SEM测试其为具有双壳层空心球形粉体，粉体粒径约为3.5μm，XRD表征其为纯相Si2N2O粉体。
实施例3
按图3所示，一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，所述系统包括硅胺前驱体合成装置1、第一增氧装置2、第一包覆装置3、第二增氧装置4、第二包覆装置5、第三增氧装置6、纯化装置7、粉体晶化装置8、产品冷却装置9和副产物收集装置10；
所述硅胺前驱体合成装置1的进气口连通硅源气和氮源气，所述硅胺前驱体合成装置1的出料口连通第一增氧装置2的进料口，所述第一增氧装置2的出料口连通第一包覆装置3的进料口，所述第一包覆装置3的进气口连通硅源气和氮源气，所述第一包覆装置3的出料口连通第二增氧装置4的进料口，所述第二增氧装置4的出料口连通第二包覆装置5的进料口，所述第二包覆装置5的出料口连通第三增氧装置6的进料口，所述第三增氧装置6的出料口连通纯化装置7的进料口，所述纯化装置7的出料口连通粉体晶化装置8的进料口，所述粉体晶化装置8的出料口连通产品冷却装置9的进料口，所述纯化装置7的分解气出口连通副产物收集装置10的进料口；所述副产物收集装置10的出料口连通产品储罐；
第二包覆装置5的进气口连通硅源气和氮源气，第三增氧装置6的进气口连通氧源气；第一增氧装置2和第二增氧装置4的原料气进口连通氧源气，所述产品冷却装置9的冷却气进口连通流化气，所述粉体晶化装置8的进气口连通流化气；所述产品冷却装置9的出气口连通粉体晶化装置8的进气口，所述粉体晶化装置8的出气口连通纯化装置7的进气口。
硅胺前驱体合成装置1由一台流态化反应炉完成；所述的第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6均由柱形固定床完成；所述的第一包覆装置3、第二包覆装置5均由固定床完成；纯化装置7和粉体晶化装置8各由一台流态化反应炉完成；产品冷却装置9由1级旋风筒换热器串联完成；副产物收集装置10由2级液氮降温旋风筒换热器串联完成。
SiHBr3-Ar的混合气体作为硅源气与NH3-Ar的混合气体作为氮源气进入硅胺前驱体合成装置1，发生反应形成硅胺前驱体与NH4Br的混合物，混合物与水蒸气同时进入第一增氧装置2发生增氧得到含氧前驱体球形粉体与NH4Br的混合物；从第一增氧装置2排出的混合物与SiBr4-Ar和NH3-Ar共同进入第一包覆装置3，在粉体流化过程中使含氧前驱体球形粉体表层形成第二层硅胺前驱体壳层；包覆新硅胺前驱体壳层的粉体与NH4Br的混合物进入第二增氧装置4，使粉体表面第二层硅胺前驱体壳层增氧形成新的含氧前驱体球形壳层，获得具备双壳层含氧前驱体结构的球形粉体；双壳层含氧前驱体球形粉体与NH4Br的混合物，同SiH2Cl2-Ar和NH3-Ar共同进入第二包覆装置5，在助力粉体流化过程中使双层含氧前驱体球形粉体表层形成第三层硅胺前驱体壳层，生成NH4Cl副产物；包覆新硅胺前驱体壳层的三壳层粉体与NH4Cl和NH4Br的混合物进入第三增氧装置6，使第三层硅胺前驱体壳层被增氧形成新的含氧前驱体球形壳层，获得具备三壳层含氧前驱体结构的球形粉体；从第三增氧装置6中出来的具备三层含氧前驱体球形粉体与NH4Cl和NH4Br的混合物进入纯化装置7中被加热，使NH4Cl及NH4Br副产物分解为气相产物NH3、HCl和HBr进入副产物收集装置10瞬间降温冷却和凝结，实现副产物的收集；纯三壳层含氧前驱体球形粉体与NH3-H2的组合气共同进入粉体晶化装置8得到晶化的三壳层的Si2N2O空心球形粉体；晶化后的三壳层的Si2N2O空心球形粉体进入产品冷却装置9，最终获得所需要的冷却产物。
N2作为流化气进入产品冷却装置9，对晶化后的高温三壳层Si2N2O空心球形粉体进行快速冷却；产品冷却装置9排出的气体经过1级旋风分离器分离后进入粉体晶化装置8，进行气氛保护和促进三层含氧前驱体球形粉体晶化；粉体晶化装置8排出的气体夹带余温进入纯化装置7，加强粉体流化和促进混合物中NH4Br和NH4Cl的分解和排入副产物收集装置10；副产物收集装置10排出的尾气由气体压缩泵完成收集后进入第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6，促进粉体流化和增氧；由三道增氧工序排出的气体经净化器除氧干燥进入气体压缩机后完成收集和循环利用。
本实施例中，硅胺前驱体合成装置1的温度为25℃；第一包覆装置3、第二包覆装置5的反应温度为0℃；纯化装置7加热方式为常规电阻和微波加热的组合，温度为800℃；第一增氧装置2、第二增氧装置4和第三增氧装置6为电阻加热方式，温度为300℃；粉体晶化装置7的温度为1450℃，从产品冷却装置9出料为纯相三壳层Si2N2O空心球形粉体，SEM测试其为具有三壳层空心球形粉体，粉体粒径约为4.5μm，XRD表征其为纯相Si2N2O粉体。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述系统包括硅胺前驱体合成装置(1)、第一增氧装置(2)、第一包覆装置(3)、第二增氧装置(4)、纯化装置(7)、产品冷却装置(9)和副产物收集装置(10)；
所述硅胺前驱体合成装置(1)的进气口连通硅源气和氮源气，所述硅胺前驱体合成装置(1)的出料口连通第一增氧装置(2)的进料口，所述第一增氧装置(2)的出料口连通第一包覆装置(3)的进料口，所述第一包覆装置(3)的进气口连通硅源气和氮源气，所述第一包覆装置(3)的出料口连通第二增氧装置(4)的进料口，所述第二增氧装置(4)的出料口连通纯化装置(7)的进料口，所述纯化装置(7)的出料口连通产品冷却装置(9)的进料口，所述纯化装置(7)的分解气出口连通副产物收集装置(10)的进料口；所述副产物收集装置(10)的出料口连通产品储罐；
第一增氧装置(2)和第二增氧装置(4)的原料气进口连通氧源气，所述产品冷却装置(9)的冷却气进口连通流化气，所述产品冷却装置(9)的出气口连通纯化装置(7)的进气口。
2.根据权利要求1所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述系统还包括第二包覆装置(5)和第三增氧装置(6)；所述第二包覆装置(5)设置在第二增氧装置(4)之后，第三增氧装置(6)设置第二包覆装置(5)之后，纯化装置(7)设置在第三增氧装置(6)之后；
所述第二增氧装置(4)的出料口连通第二包覆装置(5)的进料口，所述第二包覆装置(5)的出料口连通第三增氧装置(6)的进料口，所述第三增氧装置(6)的出料口连通纯化装置(7)的进料口；
第二包覆装置(5)的进气口连通硅源气和氮源气，第三增氧装置(6)的进气口连通氧源气。
3.根据权利要求1所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述系统还包括粉体晶化装置(8)，所述粉体晶化装置(8)设置在纯化装置(7)和产品冷却装置(9)之间；
所述纯化装置(7)的出料口连通粉体晶化装置(8)的进料口，所述粉体晶化装置(8)的出料口连通产品冷却装置(9)的进料口；
所述粉体晶化装置(8)的进气口连通流化气；所述产品冷却装置(9)的出气口连通粉体晶化装置(8)的进气口，所述粉体晶化装置(8)的出气口连通纯化装置(7)的进气口。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述硅胺前驱体合成装置(1)、第一增氧装置(2)、第一包覆装置(3)、第二增氧装置(4)、第二包覆装置(5)、第三增氧装置(6)和纯化装置(7)均采用流化床反应器或固定床反应器完成。
5.根据权利要求4所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述流化床反应器为柱形流态化反应炉、锥形流化床反应炉或文丘里流化床反应炉。
6.根据权利要求1所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述产品冷却装置(9)和副产物收集装置(10)均采用换热器完成。
7.根据权利要求6所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的系统，其特征在于，所述换热器为1-3级旋风筒换热器、流化床换热器、1级液氮降温旋风筒换热器、3级水冷降温旋风筒换热器中一种或多种串联。
8.一种制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)硅源气和氮源气通入硅胺前驱体合成装置(1)，反应得到硅胺前驱体粉体与卤化铵副产物的混合物，混合物进入第一增氧装置(2)中，反应得到含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物；
2)含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物进入第一包覆装置(3)中，在含氧硅胺前驱体球形粉体的表面反应形成一层硅胺前驱体，然后进入第二增氧装置(4)中进行增氧反应，得到双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物；
3)双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体和卤化铵副产物的混合物进入纯化装置(7)中，卤化铵发生热分解得到气相NH3和卤化氢，进入副产物收集装置(10)发生冷凝和沉降，实现副产物的分离和收集；
4)双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体进入产品冷却装置(9)与流化气进行换热，获得冷却的非晶纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体；
5)产品冷却装置(9)排出的气体经过分离后进入纯化装置(7)中，加强粉体流动及气固相传质。
9.根据权利要求1所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的方法，其特征在于，所述步骤3)还包括粉体晶化；
双壳层含氧硅胺前驱体球形粉体纯化后继续加热进行粉体晶化，所述粉体晶化中，晶化温度为1300℃-1500℃；粉体晶化后得到的纯相双壳层Si2N2O空心球形粉体进入产品冷却装置(9)进行冷却。
10.根据权利要求8或9所述的制备纯相多壳层Si2N2O空心球形粉体的方法，其特征在于，所述硅源气为SiClxH4-x或SiBrxH4-x与N2或Ar的混合气体，0≤x≤4；所述氮源气为NH3与N2或Ar的混合气体；所述流化气为N2、H2、NH3和Ar中的一种或任意两种以上的混合气体；所述氧源气为水蒸气、O2、N2O中的一种或任意两种以上的混合气体；
所述硅胺前驱体合成装置(1)和第一包覆装置(3)中，反应温度为-10℃-40℃；所述纯化装置(7)中，纯化加热温度为300℃-600℃；所述第一增氧装置(2)和第二增氧装置(4)中，加热温度为300℃-950℃。
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