CN114632670B - 狭缝涂布设备及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种狭缝涂布设备及其使用方法，狭缝涂布设备包括：基台；基片传送装置，所述基片设置在所述基台上；多个涂布单元，所述涂布单元的数量大于两个，所述涂布单元包括涂布刀头和至少一个后处理单元；控制装置，所述控制装置与多个所述涂布单元相连，以独立控制所述涂布单元的高度；其中，所述后处理单元包括风刀处理和加热处理。通过多个涂布单元以及后处理单元相结合，该涂布设备可以兼容更多制备多膜层结构组件，如钙钛矿太阳能组件的各项工艺，从而有效降低设备成本和占用空间，提高制备效率。

Description

狭缝涂布设备及其使用方法
技术领域
本发明涉及涂布领域，具体地，涉及狭缝涂布设备和使用狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法。
背景技术
近年以来，钙钛矿凭借其优异的各项参数逐渐得到光伏行业的青睐，它具有较高的光电转换效率，较低的工艺成本，以及丰富多彩的技术路线，较低的重金属含量等优势。经过测算，钙钛矿太阳能组件中每平米铅的含量仅为晶硅组件的三分之一。并且钙钛矿目前的实验室效率已经达到了25.5%，与晶硅相比差距不大。但是目前的钙钛矿光伏组件制备工艺主要为小面积的电池，通常需要反溶剂或者两步旋涂工艺，这些工艺很难放大到产业化级别。
因此，目前的狭缝涂布设备以及使用狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前钙钛矿光伏组件的大面积工艺主要可分为两大类，一类为采用各种溶液式的涂布方式制备钙钛矿薄膜，另一类主要表现为真空法制备钙钛矿薄膜。发明人发现，通过将涂布法和真空法相结合，形成一些干法和湿法的技术叠加，可以有效提高钙钛矿光伏组件的制备效率和制备效果。发明人进一步地发现，就目前的涂布设备而言，这些设备大部分仅有一套涂布刀头，部分设备会提供第二套涂布刀头，对于具有多层结构的钙钛矿光伏组件而言，其涂布工艺需要多次多步骤涂布，若使用上述仅具有一套涂布刀头或两套涂布刀头的设备，每次涂布时仅能形成一个或两个层结构，需要进行多次涂布时或者增加涂布设备才能完成钙钛矿光伏组件的制备，不利于高效、高产能地进行电池的制备，并且增加涂布设备的数量或更换涂布设备的涂布刀头也会显著增加工艺成本以及产线空间等。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种狭缝涂布设备，包括：基台；基片传送装置，所述基片设置在所述基台上；多个涂布单元，所述涂布单元的数量大于两个，所述涂布单元包括涂布刀头和至少一个后处理单元；控制装置，所述控制装置与多个所述涂布单元相连，以独立控制所述涂布单元的高度；其中，所述后处理单元包括风刀处理和加热处理。
根据本发明的实施例，所述基台包括基台控制装置和多个基台加热单元，所述多个基台加热单元的温度独立控制，所述基台控制装置独立控制所述基台加热单元沿所述基片运动方向移动。
根据本发明的实施例，所述加热处理包括热结晶处理和高温退火处理中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述多个涂布单元包括沿所述基片运动方向依次设置的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有底电极层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，所述第一涂布单元在所述底电极层上形成第一电荷传输层，所述第二涂布单元在所述第一电荷传输层上形成第一电荷传输钝化层，所述第三涂布单元在所述第一电荷传输钝化层上形成钙钛矿骨架层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层。
根据本发明的实施例，进一步包括：在所述钙钛矿层远离所述基片的一侧依次形成钙钛矿钝化层、第二电荷传输层以及顶电极层。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有依次设置的底电极层和第一电荷传输层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，所述第一涂布单元在所述第一电荷传输层上形成第一电荷传输钝化层，所述第二涂布单元在所述第一电荷传输钝化层上形成钙钛矿骨架层，所述第三涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层。
根据本发明的实施例，进一步包括：在所述钙钛矿钝化层远离所述基片的一侧依次形成第二电荷传输层以及顶电极层。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有依次设置的底电极层和第一电荷传输层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，所述第一涂布单元在所述第一电荷传输钝化层上形成钙钛矿骨架层，所述第二涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述第三涂布单元在所述钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿钝化层上形成第二电荷传输层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层。
根据本发明的实施例，进一步包括：在所述第二电荷传输层远离所述基片的一侧形成顶电极层。
本发明提出了一种具有多个涂布单元的狭缝涂布设备，解决了现有涂布设备中仅有一至两套涂布系统不能一次性多步骤涂布的问题，同时通过后处理单元的加入，减少了单独的后处理工艺，有效提高了工艺效率。以涂布法制备钙钛矿光伏组件为例，本申请中的狭缝涂布设备合理地整合了一套完整的涂布工艺设备，可以一次性多步骤涂布钙钛矿光伏组件各膜层，解决了钙钛矿薄膜制备的工艺窗口时间短，不能快速有效对薄膜进行处理的问题，并且同时能够加快产线的产能，同等状态下能够节省工艺设备成本。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的狭缝涂布设备的部分结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的涂布单元的结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的基台的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的钙钛矿光伏组件的结构示意图。
图5显示了实施例1中的钙钛矿光伏组件的钙钛矿层的扫描电镜图；
图6显示了对比例1中的钙钛矿光伏组件的钙钛矿层的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种狭缝涂布设备，参考图1和图4，包括：基台100；基片传送装置200，基片210设置在基台100上；多个涂布单元，涂布单元的数量大于两个，涂布单元包括涂布刀头310和至少一个后处理单元410；控制装置（图中未示出），控制装置与多个涂布单元相连，以独立控制涂布单元的高度；其中，后处理单元410包括风刀处理411和加热处理412中的至少之一。本发明通过整合设计具有多级涂布单元的涂布设备，可以一次涂布形成具有多层结构的薄膜组件，并且通过针对涂布单元的结构和功能进行设置，可以将涂布过程进行有效分离，实现在每层结构的精准调控工艺。采用本申请中的狭缝涂布设置制备薄膜组件时，以钙钛矿薄膜组件为例，可以将钙钛矿薄膜的涂布过程进行有效分离，高质量的制备钙钛矿光伏组件中的钙钛矿吸光层、钝化层以及电荷传输层等膜层结构，合理地降低钙钛矿光伏组件制备工艺中的产线设备成本，加快工艺制程。
本发明提出的狭缝涂布设备不仅可用于制备钙钛矿光伏组件，还可以用于涂布薄膜太阳能电池中的各种溶液法制备的薄膜前驱液的墨水，同时也可以用于涂布平板显示（光刻胶、TFT、PI、CF、TP、液晶配向膜等）以及各种传输层粘度较低的墨水等工艺，同时也可以兼容集成电路的各种封装膜，传感器等各种需要使用涂布设备的应用领域。
为了便于理解，下面对本申请中的涂布设备具有前述有益效果的原理进行说明：
目前的工业设备中通常为单涂布单元或者双涂布单元的涂布设备，类设备的涂布工艺相对单一。发明人发现，针对多步骤的涂布工艺而言，采用单涂布单元或者双涂布单元的涂布设备无法通过一次涂布工艺形成完整的层结构，需要额外增加涂布设备基数，导致工艺产线成本显著提高，降低了工艺产线产能。以钙钛矿光伏组件的制备为例，采用单涂布单元或者双涂布单元的涂布设备制备组件时，受限于涂布设备的涂布单元数量较少，需要将多层结构通过一个涂布单元形成，在工艺中还不能更有效地兼容钙钛矿的工艺窗口，如包括钙钛矿骨架层和钙钛矿有机层的钙钛矿吸光层需要将钙钛矿骨架层和钙钛矿有机层预混后，通过一个涂布刀头进行涂布，后处理步骤也较为简单，无法将钙钛矿骨架层和钙钛矿有机层分别进行涂布，形成的钙钛矿吸光层吸光性能较差。
在本申请中，参考图1，本发明提出了一种具有多个涂布单元的涂布设备，如具有四个涂布单元的涂布设备，每个涂布单元都具有独立的供液系统，且每个涂布单元都分别与控制装置相连，并可以通过控制装置独立控制每个涂布单元的高度。设备运行方向如第一方向所示。参考图2，每一套涂布单元均可以独立传动使用，其中不同时使用的涂布单元可以通过控制装置300（例如步进电机控制轴承），将涂布单元沿第二方向上升至安全高度后关闭不使用，从而在进行涂布时可以根据工艺设计选择工作的涂布单元的数量，其余的涂布单元可升高后关闭。具体地，以第一涂布单元为例，每个涂布单元都可以包含涂布刀头310以及后处理单元410，具有工艺窗口兼容更宽的特点。
总言之，本发明提出的设备能够解决现有的钙钛矿光伏组件制备工艺中的不能在一个涂布设备上实现多步骤涂布的问题，并且能够将钙钛矿吸光层的制备工艺进行有效地整合，将钙钛矿吸光层的涂布过程进行合理的分离涂布，可以有效解决一步涂布或者两步涂布所带来的钙钛矿薄膜质量较差等各种问题。
根据本发明的一些实施例，基台的结构不受特别限制，例如，参考图3，基台100可以包括基台控制装置（图中未示出）和多个基台加热单元（如图3所示出的第一基台加热单元110、第二基台加热单元120和第三基台加热单元130），多个基台加热单元的温度独立控制，基台控制装置可以独立控制每个基台加热单元沿基片运动方向的移动。相关技术中的涂布设备中的基台通常未设置加热装置，或者整个基台仅能区域固定温度加热，不适用于需要不同加热温度的多步骤涂布工艺。本申请中基台具有多个不同温度的基台加热单元，并且基台上的加热单元可以左右移动，从而可以实现不同区域的多温度加热。
需要特别说明的是，图3所示出的第一基台加热单元110、第二基台加热单元120和第三基台加热单元130仅为示例，基台所包括的基台加热单元的数量不受特别限制，例如，当多个涂布工艺所需要的加热温度一致时，基台可以仅包括一个加热单元，当多个涂布工艺所需要的加热温度不一致时，基台也可以包括多个加热单元。本领域技术人员可以根据实际情况对于加热单元的具体数量进行选择。
根据本发明的一些实施例，后处理单元的结构不受特别限制，例如，参考图2，以第一涂布单元为例，后处理单元410可以包括风刀处理411和加热处理412，其中，加热处理可以包括热结晶处理和高温退火处理中的至少之一，进一步地，可以通过红外微波加热或通过激光处理工艺进行热结晶处理和高温退火处理。根据本发明的另一些实施例，激光处理工艺可以包括可见光、红外或者紫外的激光处理工艺，红外微波加热可以采用红外微波灯带等加热设备。以钙钛矿光伏组件的制备工艺为例，本申请中的后处理单元可以在风刀处理后，对薄膜进行红外微波加热处理或者激光处理等工艺，能够有效控制钝化层的涂布成膜工艺，红外微波加热或激光处理后能够有效控制钙钛矿的结晶过程，制备结晶取向更好的钙钛矿薄膜。
需要特别说明的是，图2中所示出的后处理单元包括一个风刀处理411和一个加热处理412仅为示例，对于每个涂布单元的后处理单元而言，风刀处理和加热处理的数量均不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
根据本发明的一些实施例，基片传送装置的传动方式不受特别限制，例如，基片传送装置可以采用气动传动、轴承传动以及链条传动中的至少一种。优选地，基片传送装置可以采用气动传动。
根据本发明的一些实施例，涂布单元的数量不受特别限制，例如，参考图1，多个涂布单元包括沿基片运动方向（即第一方向）依次设置的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元。
为了便于理解，下面以钙钛矿光伏组件为例，简单说明前述狭缝涂布设备的使用方法：
需要特别说明的是，钙钛矿光伏组件可以分别PIN类型电池以及NIP类型的电池。参考图4，当第一电荷传输层230为P型的空穴传输层时，第二电荷传输层270应为N型的电子传输层；当第一电荷传输层230为N型的电子传输层时，此时第二电荷传输层270应为P型的空穴传输层。本领域技术人员可以根据实际情况对于第一电荷传输层230和第二电荷传输层270的功能进行选择。下面以第一电荷传输层230空穴传输层，第二电荷传输层270为电子传输层进行说明。
在本发明的又一个方面，参考图4，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有底电极层220的基片210放置于传送装置上；使基片210依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，第一涂布单元在底电极层220上形成第一电荷传输层230，第二涂布单元在第一电荷传输层230上形成第一电荷传输钝化层240，第三涂布单元在第一电荷传输钝化层240上形成钙钛矿骨架层，第四涂布单元在钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第一涂布单元的第一涂布刀头310涂布第一电荷传输层的溶液时，此时可以采用第一涂布单元的第一后处理单元410对于预制有底电极层220的基片210进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元420对第一电荷传输层进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头320涂布第一电荷传输钝化层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元430对第一电荷传输钝化层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头330涂布钙钛矿骨架层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元440对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头430涂布钙钛矿有机层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第三涂布单元的第三后处理单元430对第一电荷传输钝化层进行后处理时，第三后处理单元430可以包括风刀处理、红外微波热处理或激光处理等结晶或干燥工艺单元。
根据本发明的一些实施例，当采用第四涂布单元的第四后处理单元440对钙钛矿骨架层进行后处理时，第四后处理单元440可以包括风刀吹涂、红外微波热处理或激光热处理等工艺单元。
根据本发明的一些实施例，为了获得完整的钙钛矿光伏组件，制备钙钛矿光伏组件可以进一步包括：在钙钛矿层250远离基片210的一侧依次形成钙钛矿钝化层260、第二电荷传输层270以及顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿钝化层的方法不受特别限制，例如，可以采用涂布的方法在钙钛矿层250远离基片210的一侧依次形成钙钛矿钝化层260，此时涂布设备可以包括第五涂布单元，第五涂布单元位于第四涂布单元远离第一涂布单元的一侧；也可以将具有钙钛矿层的基片设置在另外的具有单一刀头的涂布设备上进行钙钛矿钝化层溶液的涂布。
根据本发明的一些实施例，形成第二电荷传输层270的方法不受特别限制，例如，可以采用真空法在钙钛矿钝化层远离基片210的一侧形成第二电荷传输层270，具体地，形成第二电荷传输层270的方法可以包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱溶液旋涂法和前驱溶液刮涂法中的至少一种，也可以采用狭缝挤出式涂布法在钙钛矿钝化层远离基片210的一侧形成第二电荷传输层270。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层280的方法不受特别限制，例如，可以采用蒸发法或者溅射法在第二电荷传输层270远离基片210的一侧形成顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成底电极层的材料不受特别限制，只要其可以形成透明导电层即可。例如，形成底电极层的材料可以为FTO、ITO以及AZO中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输层的材料可以包括硫氰酸亚铜（CuSCN）、碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（CuO）、氧化镍（NiO）、五氧化二钒（V2O5）、三氧化钼（MoO3）、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA和PEDOT:PSS中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输层的厚度为0.1-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输钝化层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输钝化层的材料可以包括铯盐和铷盐等无机物钝化材料以及PEAI等有机钝化材料，具体地，无机钝化材料可以包括氯化钾、碘化钾以及溴化铯等材料。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输钝化层的厚度不大于5nm。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿骨架层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿骨架层的材料可以包括：碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯以及氯化铯中至少一种。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿有机层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿有机层的材料可以包括碘甲胺（MAI），碘甲脒（FAI），溴甲胺（MABr），溴甲脒（FABr），氯甲胺（MACl）和氯甲脒（FACl）中的一种或其中任意两种及以上并按任意比例配置的混合物。根据本发明的另一些实施例，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成的钙钛矿层的厚度为200-1000nm。
根据本发明的一些实施例，形成第二电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第二电荷传输层的材料可以包括二氧化钛（TiO2）、二氧化锡（SnO2）、富勒烯（C60）、氧化锌（ZnO）和PCBM中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第二电荷传输层的厚度为5-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层的材料不受特别限制，例如，形成顶电极层的材料可以包括银、铜、金、铝、钼、铬、掺锡氧化铟、掺氟氧化锡和掺铝氧化锌中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，顶电极层的厚度为40-100nm，优选地，厚度为50-100nm。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有依次设置的底电极层220和第一电荷传输层230的基片210放置于传送装置上；使基片210依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，第一涂布单元在第一电荷传输层230上形成第一电荷传输钝化层240，第二涂布单元在第一电荷传输钝化层240上形成钙钛矿骨架层，第三涂布单元在钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，第四涂布单元在钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层260，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第一涂布单元的第一涂布刀头310涂布第一电荷传输钝化层240的溶液时，此时可以采用第一涂布单元的第一后处理单元410对于预制有第一电荷传输层230的基片210进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元420对第一电荷传输钝化层240进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头320涂布钙钛矿骨架层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元430对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头330涂布钙钛矿有机层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元440对钙钛矿有机层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头340涂布钙钛矿钝化层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第二涂布单元的第二后处理单元420对第一电荷传输钝化层进行后处理时，第二后处理单元420可以包括风刀处理、红外微波热处理或激光处理等结晶或干燥工艺单元。
根据本发明的一些实施例，当采用第三涂布单元的第三后处理单元430对钙钛矿骨架层进行后处理时，第三后处理单元430可以包括风刀吹涂、红外微波热处理或激光热处理等工艺单元。
根据本发明的一些实施例，当采用第四涂布单元的第四后处理单元440对钙钛矿有机层进行后处理时，第四后处理单元440可以包括风刀吹涂、红外微波热处理或激光热处理等工艺单元，此外还可以采用前述的基底加热单元进行加热处理，以便于提高钙钛矿层的结晶质量。
根据本发明的一些实施例，为了获得完整的钙钛矿光伏组件，制备钙钛矿光伏组件可以进一步包括：在钙钛矿钝化层260远离基片210的一侧依次形成第二电荷传输层270以及顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输层230的方法不受特别限制，例如，可以采用真空法在底电极层220远离基片210的一侧形成第一电荷传输层230，具体地，形成第一电荷传输层230的方法可以包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱溶液旋涂法和前驱溶液刮涂法中的至少一种，也可以采用狭缝挤出式涂布法在底电极层220远离基片210的一侧形成第一电荷传输层230。
根据本发明的一些实施例，形成第二电荷传输层270的方法不受特别限制，例如，可以采用真空法在钙钛矿钝化层远离基片210的一侧形成第二电荷传输层270，具体地，形成第二电荷传输层270的方法可以包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱溶液旋涂法和前驱溶液刮涂法中的至少一种；也可以采用狭缝挤出式涂布法在钙钛矿钝化层远离基片210的一侧形成第二电荷传输层270，此时涂布设备可以包括第五涂布单元，第五涂布单元位于第四涂布单元远离第一涂布单元的一侧，从而可以通过第五涂布单元在钙钛矿钝化层远离基片210的一侧涂布形成第二电荷传输层270。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层280的方法不受特别限制，例如，可以采用蒸发法或者溅射法在第二电荷传输层270远离基片210的一侧形成顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成底电极层的材料不受特别限制，只要其可以形成透明导电层即可。例如，形成底电极层的材料可以为FTO、ITO以及AZO中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输层的材料可以包括硫氰酸亚铜（CuSCN）、碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（CuO）、氧化镍（NiO）、五氧化二钒（V2O5）、三氧化钼（MoO3）、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA和PEDOT:PSS中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输层的厚度为0.1-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输钝化层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输钝化层的材料可以包括铯盐和铷盐等无机物钝化材料以及PEAI等有机钝化材料，具体地，无机钝化材料可以包括氯化钾、碘化钾以及溴化铯等材料。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输钝化层的厚度不大于5nm。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿骨架层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿骨架层的材料可以包括：碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯以及氯化铯中至少一种。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿有机层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿有机层的材料可以包括碘甲胺（MAI），碘甲脒（FAI），溴甲胺（MABr），溴甲脒（FABr），氯甲胺（MACl）和氯甲脒（FACl）中的一种或其中任意两种及以上并按任意比例配置的混合物。根据本发明的另一些实施例，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成的钙钛矿层的厚度为400-800nm。
根据本发明的一些实施例，形成第二电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第二电荷传输层的材料可以包括二氧化钛（TiO2）、二氧化锡（SnO2）、富勒烯（C60）、氧化锌（ZnO）和PCBM中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第二电荷传输层的厚度为5-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层的材料不受特别限制，例如，形成顶电极层的材料可以包括银、铜、金、铝、钼、铬、掺锡氧化铟、掺氟氧化锡和掺铝氧化锌中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，顶电极层的厚度为40-100nm，优选地，厚度为50-100nm。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种使用前述的狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，包括以下步骤：将预制有依次设置的底电极层220和第一电荷传输层230基片210放置于传送装置上；使基片210依次通过第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，其中，第一涂布单元在第一电荷传输钝化层上240形成钙钛矿骨架层，第二涂布单元在钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，第三涂布单元在钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层260，第四涂布单元在钙钛矿钝化层260上形成第二电荷传输层270，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第一涂布单元的第一涂布刀头310涂布钙钛矿骨架层的溶液时，此时可以采用第一涂布单元的第一后处理单元410对于预制有第一电荷传输钝化层240的基片210进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元420对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头320涂布钙钛矿有机层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元430对钙钛矿有机层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头330涂布钙钛矿钝化层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元440对钙钛矿钝化层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头430涂布第二电荷传输层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层250。
根据本发明的一些实施例，当采用第二涂布单元的第二后处理单元420对钙钛矿骨架层进行后处理时，第二后处理单元420可以包括风刀吹涂、红外微波热处理或激光热处理等工艺单元。
根据本发明的一些实施例，当采用第三涂布单元的第三后处理单元430对钙钛矿有机层进行后处理时，第三后处理单元430可以包括风刀吹涂、红外微波热处理或激光热处理等工艺单元，此外还可以采用前述的基底加热单元进行加热处理，以便于提高钙钛矿层的结晶质量。
根据本发明的一些实施例，为了获得完整的钙钛矿光伏组件，制备钙钛矿光伏组件可以进一步包括：在第二电荷传输层270远离基片的一侧形成顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输层230的方法不受特别限制，例如，可以采用真空法在底电极层220远离基片210的一侧形成第一电荷传输层230，具体地，形成第一电荷传输层230的方法可以包括蒸发法、溅射法、化学浴沉积法、前驱溶液旋涂法和前驱溶液刮涂法中的至少一种，也可以采用狭缝挤出式涂布法在底电极层220远离基片210的一侧形成第一电荷传输层230。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层280的方法不受特别限制，例如，可以采用蒸发法或者溅射法在第二电荷传输层270远离基片210的一侧形成顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层280的方法不受特别限制，例如，可以采用蒸发法或者溅射法在第二电荷传输层270远离基片210的一侧形成顶电极层280。
根据本发明的一些实施例，形成底电极层的材料不受特别限制，只要其可以形成透明导电层即可。例如，形成底电极层的材料可以为FTO、ITO以及AZO中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输层的材料可以包括硫氰酸亚铜（CuSCN）、碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（CuO）、氧化镍（NiO）、五氧化二钒（V2O5）、三氧化钼（MoO3）、Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA和PEDOT:PSS中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输层的厚度为0.1-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成第一电荷传输钝化层的材料不受特别限制，例如，形成第一电荷传输钝化层的材料可以包括铯盐和铷盐等无机物钝化材料以及PEAI等有机钝化材料，具体地，无机钝化材料可以包括氯化钾、碘化钾以及溴化铯等材料。根据本发明的另一些实施例，第一电荷传输钝化层的厚度不大于5nm。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿骨架层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿骨架层的材料可以包括：碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯以及氯化铯中至少一种。
根据本发明的一些实施例，形成钙钛矿有机层的材料不受特别限制，例如，形成钙钛矿有机层的材料可以包括碘甲胺（MAI），碘甲脒（FAI），溴甲胺（MABr），溴甲脒（FABr），氯甲胺（MACl）和氯甲脒（FACl）中的一种或其中任意两种及以上并按任意比例配置的混合物。根据本发明的另一些实施例，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成的钙钛矿层的厚度为400-800nm。
根据本发明的一些实施例，形成第二电荷传输层的材料不受特别限制，例如，形成第二电荷传输层的材料可以包括二氧化钛（TiO2）、二氧化锡（SnO2）、富勒烯（C60）、氧化锌（ZnO）和PCBM中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，第二电荷传输层的厚度为5-50nm。
根据本发明的一些实施例，形成顶电极层的材料不受特别限制，例如，形成顶电极层的材料可以包括银、铜、金、铝、钼、铬、掺锡氧化铟、掺氟氧化锡和掺铝氧化锌中的至少之一。根据本发明的另一些实施例，顶电极层的厚度为40-400nm，优选地，厚度为50-100nm。
总言之，本申请提出了一种多涂布单元的狭缝涂布设备，通过将涂布设备中的涂布单元与多种后处理单元相结合，有效解决了一步法或者两步法涂布过程中各化学组分的相互影响的问题。因为钙钛矿光伏组件具有多化学组分，将一些化学物质的涂布过程（如钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应生成钙钛矿层的涂布过程）进行有效地分离，对工艺的控制有显著的优势，有效避免多种组分物质的相互影响等原因。在钙钛矿薄膜的制备过程中，多涂布单元的涂布设备也能够在涂布工艺中引入钙钛矿的前端钝化工艺（如第一电荷传输钝化层）或者后端的钝化工艺（如钙钛矿钝化层），合理有效地提升钙钛矿光伏组件的各项参数，简化制备的产线工艺，减短工艺制程，节省工艺设备成本。本申请中的后处理单元以及相对应的处理工艺，可以在风刀处理后，对薄膜进行红外微波热处理或者激光热处理等工艺，有效控制第一电荷传输钝化层和钙钛矿钝化层的涂布成膜工艺以及钙钛矿的结晶过程，从而获得结晶取向更好的钙钛矿薄膜。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
步骤1.在底电极层上切割电池的P1线，形成两个绝缘区域的电池结构；
步骤2.清洗导电玻璃，使用磁控溅射法制备第一电荷传输层，第一电荷传输层的材料氧化镍。
步骤3.采用第一涂布单元涂布第一电荷传输钝化层，并使用风刀进行吹干处理以及红外微波进行加热处理，加热处理温度为120摄氏度，第一电荷传输钝化层的材料为氯化钾。
步骤4.采用第二涂布单元涂布钙钛矿骨架层，并使用风刀进行吹干处理以及红外微波进行加热处理，加热处理温度为70摄氏度，钙钛矿骨架层的材料为碘化铅。
步骤5. 采用第三涂布单元涂布钙钛矿有机层，并使用风刀进行吹干处理以及激光进行退火预处理，钙钛矿有机层的材料为MACl、FAI、MABr。
步骤6. 采用第四涂布单元涂布钙钛矿钝化层，钙钛矿钝化层的材料为PEAI。
其中，以上步骤3到步骤6采用本申请中的狭缝涂布设备一次涂布完成，一次涂布后得到的含有第一电荷传输钝化层和钙钛矿钝化层的钙钛矿薄膜，其中，对涂布完成后的钙钛矿薄膜进行退火处理。
步骤7.制备第二电荷传输层和顶电极层，第二电荷传输层的材料为富勒烯，顶电极层的材料为金电极。
实施例2
实施例2与实施例1保持一致，所不同的是：
步骤3.采用第一涂布单元涂布钙钛矿骨架层，并使用风刀进行吹干处理以及红外微波进行加热处理，加热处理温度为70摄氏度，钙钛矿骨架层的材料为碘化铅。
步骤4. 采用第二涂布单元涂布钙钛矿有机层，并使用风刀进行吹干处理以及激光进行退火预处理，钙钛矿有机层的材料为MACl、FAI、MAI。
步骤5. 采用第三涂布单元涂布钙钛矿钝化层，钙钛矿钝化层的材料为PEAI。
其中，以上步骤3到步骤5采用本申请中的狭缝涂布设备一次涂布完成，一次涂布后得到的含有钙钛矿钝化层的钙钛矿薄膜，其中，对涂布完成后的钙钛矿薄膜进行退火处理。
步骤7.制备第二电荷传输层和顶电极层，第二电荷传输层的材料为富勒烯，顶电极层的材料为金电极。
对比例1
对比例1与实施例1保持一致，所不同的是，对比例1中的步骤3和步骤4采用一台双涂布单元涂布设备完成制备工艺，步骤5和步骤6采用另一台双涂布单元涂布设备完成制备工艺，且后处理单元仅包括风刀处理。
测试结果如下：
参见图5和图6可知，采用本申请中的多涂布单元涂布设备制得的钙钛矿光伏组件的钙钛矿层的结晶取向更好，光电性能更加。
性能测试结果参见下表：
Figure SMS_1
结果表明，在相同面积的前提下，采用本申请中的涂布设备制得的钙钛矿光伏组件相较于多次多设备涂布制得的钙钛矿光伏组件而言，具有更高的光电电压、光电电流以及更高的光电转换效率，更好的器件稳定性等，总而言之，更高的转换效率能够实现更高的本器件对太阳能的利用率。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10%以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1%、2%、3%、4%或5%的差异。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个特征。
在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种使用狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预制有底电极层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过狭缝涂布设备的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，
其中，所述第一涂布单元在所述底电极层上形成第一电荷传输层，所述第二涂布单元在所述第一电荷传输层上形成第一电荷传输钝化层，所述第三涂布单元在所述第一电荷传输钝化层上形成钙钛矿骨架层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
当采用第一涂布单元的第一涂布刀头涂布第一电荷传输层的溶液时，此时采用第一涂布单元的第一后处理单元对于预制有底电极层的基片进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元对第一电荷传输层进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头涂布第一电荷传输钝化层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元对第一电荷传输钝化层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头涂布钙钛矿骨架层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头涂布钙钛矿有机层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
在所述钙钛矿层远离所述基片的一侧依次形成钙钛矿钝化层、第二电荷传输层以及顶电极层。
2.一种使用狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预制有依次设置的底电极层和第一电荷传输层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过狭缝涂布设备的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，
其中，所述第一涂布单元在所述第一电荷传输层上形成第一电荷传输钝化层，所述第二涂布单元在所述第一电荷传输钝化层上形成钙钛矿骨架层，所述第三涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
当采用第一涂布单元的第一涂布刀头涂布第一电荷传输钝化层的溶液时，此时采用第一涂布单元的第一后处理单元对于预制有第一电荷传输层的基片进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元对第一电荷传输钝化层进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头涂布钙钛矿骨架层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头涂布钙钛矿有机层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元对钙钛矿有机层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头涂布钙钛矿钝化层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
在所述钙钛矿钝化层远离所述基片的一侧依次形成第二电荷传输层以及顶电极层。
3.一种使用狭缝涂布设备制备钙钛矿光伏组件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预制有依次设置的底电极层和第一电荷传输层的基片放置于传送装置上；使所述基片依次通过狭缝涂布设备的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，
其中，所述第一涂布单元在所述第一电荷传输层上形成钙钛矿骨架层，所述第二涂布单元在所述钙钛矿骨架层上形成钙钛矿有机层，所述第三涂布单元在所述钙钛矿有机层上形成钙钛矿钝化层，所述第四涂布单元在所述钙钛矿钝化层上形成第二电荷传输层，所述钙钛矿骨架层与所述钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
当采用第一涂布单元的第一涂布刀头涂布钙钛矿骨架层的溶液时，此时采用第一涂布单元的第一后处理单元对于预制有第一电荷传输层的基片进行除屑处理，并采用第二涂布单元的第二后处理单元对钙钛矿骨架层进行后处理；随后采用第二涂布单元的第二涂布刀头涂布钙钛矿有机层的溶液，并采用第三涂布单元的第三后处理单元对钙钛矿有机层进行后处理；随后采用第三涂布单元的第三涂布刀头涂布钙钛矿钝化层的溶液，并采用第四涂布单元的第四后处理单元对钙钛矿钝化层进行后处理；随后采用第四涂布单元的第四涂布刀头涂布第二电荷传输层的溶液，钙钛矿骨架层与钙钛矿有机层反应形成钙钛矿层，
在所述第二电荷传输层远离所述基片的一侧形成顶电极层。
4.一种用于实施权利要求1-3任一项所述方法的狭缝涂布设备，其特征在于，包括：
基台；
基片传送装置，所述基片设置在所述基台上；
多个涂布单元，所述多个涂布单元包括沿所述基片运动方向依次设置的第一涂布单元、第二涂布单元、第三涂布单元以及第四涂布单元，所述涂布单元包括涂布刀头和至少一个后处理单元；
控制装置，所述控制装置与多个所述涂布单元相连，以独立控制所述涂布单元的高度；
其中，所述后处理单元包括风刀处理和加热处理。
5.根据权利要求4所述的狭缝涂布设备，其特征在于，所述基台包括基台控制装置和多个基台加热单元，所述多个基台加热单元的温度独立控制，所述基台控制装置独立控制所述基台加热单元沿所述基片运动方向移动。
6.根据权利要求4所述的狭缝涂布设备，其特征在于，所述加热处理包括热结晶处理和高温退火处理中的至少之一。
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