CN114628662A - 一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池正极浆料技术领域，公开了一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，包括如下步骤：所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF、N‑甲基吡咯烷酮和丙三醇；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与N‑甲基吡咯烷酮混合打胶，然后加入导电剂和提前与N‑甲基吡咯烷酮混合的正极活性材料，搅拌混合后加入N‑甲基吡咯烷酮调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。本发明在保证浆料粘度一定下，使用丙三醇作为分散剂，提升固含量，提高产能；减少NMP的用量，降低生产成本；海藻酸钠改性PVDF作为粘结剂可以提高粘结性和分散性，进而提高正极浆料的稳定性和分布性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极浆料技术领域，尤其涉及一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法。
背景技术
锂电池的正极都是由集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂组成，传统用于锂离子电池正极的粘合剂是聚偏氟乙二烯(PVDF)，其溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。为了将正极浆料调成适合涂布的粘度，会多次加入NMP。现有的匀浆过程中，加入NMP虽然能降低浆料粘度使其方便涂布，但是NMP的加入会降低浆料的固含量，并延长了涂布时烘干极片的时间，对于工业生产来说，降低了产能。所以需要一种在保证浆料粘度一定情况下，提高固含量，从而能够提高生产速度，提升产能。并且NMP不仅价格昂贵且有毒会造成环境污染与安全问题，NMP易吸水而凝胶化，不能使浆料均匀涂敷在集电器上，减少NMP的使用有利于电极性能的发挥。
公开号为CN105552359A的中国发明专利公开了一种锂电池正极浆料的制备方法，选用镍钴锰酸锂三元材料为正极活性物质，碳纳米管及导电石墨KS-6的混合物为导电剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂；在混浆前对正极材料进行烘烤；混浆过程中采用不同速度混合搅拌外加一定时间的真空搅拌；混浆快结束时，添加适量乙醇消泡剂；并且在涂布前用100目筛网对浆料进行过滤。其不足之处在于加入NMP含量过多，会同时降低粘度和固含量，且过多的NMP会增加后续处理困难，还会造成环境污染与安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，通过添加丙三醇作为分散剂，在保证浆料粘度不变下，减少NMP的用量，从而提高浆料的固含量，提升产能。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
本发明提供了一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF、N-甲基吡咯烷酮和丙三醇；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与N-甲基吡咯烷酮混合打胶，然后加入导电剂和提前与N-甲基吡咯烷酮混合的正极活性材料，搅拌混合后加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
在制备正极浆料过程中，加入NMP会同时降低粘度和固含量，而加入分散剂丙三醇促进正极活性材料、导电剂等的分散，进而降低正极浆料的粘度，达到减少NMP的加入量就达到较低的粘度和较高固含量的目的。先使得正极活性材料和NMP混合，再加入导电剂，可以提高正极活性材料的分散性，在正极浆料制备过程中不会出现材料团聚、分散不均的问题，所得浆料一致性良好。
聚偏氟乙二烯(PVDF)作为粘合剂具有良好的热和电化学稳定性，但同时也有价格昂贵、分散性和相容性较差等缺点。本发明中使用海藻酸钠改性PVDF可以提高PVDF的分散性和相容性，尤其是在正极浆料中加入丙三醇作为分散剂后，海藻酸钠中富含的羧基和羟基可以提高与丙三醇的相容性，以及提高正极浆料的分散性和固含量。并且，能够提高正极材料与正极集流体间的结合稳定性，提高电池产能。
作为优选，所述正极活性材料为磷酸铁锂或者三元镍钴锰正极材料。
作为优选，所述导电剂为活性炭或者炭黑。
作为优选，所述正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为90～95：3～4：4～5：0.1～1。
作为优选，所述N-甲基吡咯烷酮与正极活性材料、导电剂和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6～7：3～4。减少NMP的用量，从而提高浆料的固含量，减少涂布烘干时间，提升产能。
作为优选，提前与N-甲基吡咯烷酮混合的正极活性材料，正极活性材料的质量分数为45～50％。
作为优选，海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化，之后加入n-烷基烯-1-胺类化合物加热搅拌，4≤n≤8；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合；再次加入VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为3～5：5～7；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
PVDF是一种常用的正极极片粘结剂，其单元为-CH2-CF2，F原子与H原子呈螺旋状围绕碳链分布的分子结构使PVDF碳链具有良好的化学和热稳定性。但是，在正极浆料中加入分散剂丙三醇后，PVDF的分散性和溶解性降低，不利于固含量的提高。并且较高规则排列的PVDF分子链使其结晶度高，因而聚合物的柔韧性较低，其作为锂电池的粘结剂会使其与铝箔材料的粘结力变差。海藻酸钠作为一种生物质胶粘剂材料，具有来源广泛、成本低等优点，且其具有高于PVDF的粘结性能，还含有大量的羧基和羟基基团，能够在粘合剂和电极材料之间产生氢键以提高分散性和电极材料的循环稳定性。本发明利用n-烷基烯-1-胺类化合物作为PVDF和海藻酸钠共聚合的中间体，n-烷基烯-1-胺类化合物的不饱和双键和氨基间隔n个主链碳原子，且均只含有一个分别可以和PVDF和海藻酸钠交联的基团，控制n的范围可以保证交联后形成较紧密分子链，但不会因交联过度而粘度过大，无法形成分散均一的正极浆料。n-烷基烯-1-胺类化合物的氨基先与海藻酸钠发生酰胺化反应，其中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐作为活化剂活化羧基，再通过n-烷基烯-1-胺类化合物的不饱和双键参与PVDF的聚合反应，将海藻酸钠接枝于PVDF分子链上，提高PVDF和海藻酸钠间的结合性。此聚合过程发生在PVDF的预聚合反应之后，可以保证PVDF先生成较长分子链，不丧失原有的化学和热稳定性。
另外，加入全氟十二烷基磺酸钠能够进一步提高PVDF的分散性，其作为具有良好两亲性的氟离子表面活性剂，对PVDF表面具有更好的亲和性，且提高改性PVDF颗粒分散性，尤其是能够使得PVDF有效均匀地分散在含丙三醇的正极浆料中，稳定性和分布更好，提高固含量。
作为优选，步骤(1)中，所述n-烷基烯-1-胺类化合物为所述n-烷基烯-1-胺类化合物为4-戊烯-1-胺、N-甲基-5-己烯-1-胺、6-庚烯-1-胺或N-甲基-6-庚烯-1-胺，优选为6-庚烯-1-胺；所述海藻酸钠和n-烷基烯-1-胺类化合物的质量比为1：0.1～0.2；所述活化的反应时间为20～30min；所述加热搅拌的为在40～60℃下反应10～13h。本发明所使用的为微过量的海藻酸钠，不参与PVDF聚合反应部分的海藻酸钠可以提高正极浆料和正极集流体间的粘结性，因为海藻酸钠中丰富的羧基和羟基可以与铝箔表面的亲氧基团形成氢键作用，提高亲和性。
作为优选，步骤(1)中，海藻酸钠的重均分子量为25～50kDa。使用的海藻酸钠的重均分子量较小，因为大分子量的海藻酸钠在水溶液体系中会发生凝胶化，不利于后续的参与PVDF聚合反应，采用小分子量的海藻酸钠可以提高海藻酸钠的溶解性，不易发生聚集，有利于促进充分发生共聚合反应。并且，降低分子量使得微过量的海藻酸钠在体系中的相容性更好。
作为优选，步骤(2)中，所述总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.15～1：0.1～0.2：1～3：500～600，总VDF单体包括第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体；所述预聚合的温度为50～65℃，压力为1.5～3MPa，时间为5～7h；所述聚合的温度为75～90℃，压力为2～4MPa，时间为8～12h；所述再次加入VDF单体和步骤(1)中所得物的质量比为1.5～3：1；所述全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.2～0.5：100。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在保证浆料粘度一定下，使用丙三醇作为分散剂，提升固含量，提高产能；
(2)减少NMP的用量，降低生产成本；
(3)海藻酸钠改性PVDF作为粘结剂可以提高粘结性和分散性，进而提高正极浆料的稳定性和分布性。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，包括如下步骤：正极浆料包括正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF、NMP和丙三醇，正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为90～95：3～4：4～5：0.1～1；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与N-甲基吡咯烷酮混合打胶，然后加入导电剂和提前与NMP混合的正极活性材料(正极活性材料的质量分数为45～50％)，最终得到的NMP与正极活性材料、导电剂和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6～7：3～4；搅拌混合后加入NMP调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
其中，正极活性材料为磷酸铁锂或者三元镍钴锰正极材料；导电剂为活性炭或者炭黑。
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为25～50kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化20～30min，之后加入n-烷基烯-1-胺类化合物在40～60℃下搅拌反应10～13h，4≤n≤8，海藻酸钠和n-烷基烯-1-胺类化合物的质量比为1：0.1～0.2；n-烷基烯-1-胺类化合物为所述n-烷基烯-1-胺类化合物为4-戊烯-1-胺、N-甲基-5-己烯-1-胺、6-庚烯-1-胺或N-甲基-6-庚烯-1-胺，优选为6-庚烯-1-胺；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为50～65℃，压力为1.5～3MPa，时间为5～7h；再次加入质量比为1.5～3：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为75～90℃，压力为2～4MPa，时间为8～12h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为3～5：5～7，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.15～1：0.1～0.2：1～3：500～600；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.2～0.5：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
实施例1
一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，包括如下步骤：正极浆料包括磷酸铁锂、炭黑、海藻酸钠改性PVDF、NMP和丙三醇，磷酸铁锂、炭黑、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为91：4：4.5：0.5；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与NMP混合打胶，然后加入炭黑和提前与NMP混合的磷酸铁锂(磷酸铁锂的质量分数为45％)，最终得到的NMP与磷酸铁锂、炭黑和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6：4；搅拌混合后加入微量NMP调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.15；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.4：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
实施例2
一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，包括如下步骤：正极浆料包括磷酸铁锂、炭黑、海藻酸钠改性PVDF、NMP和丙三醇，磷酸铁锂、炭黑、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为91：4.3：4.5：0.2；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与NMP混合打胶，然后加入炭黑和提前与NMP混合的磷酸铁锂(磷酸铁锂的质量分数为45％)，最终得到的NMP与磷酸铁锂、炭黑和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6：4；搅拌混合后加入微量NMP调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.15；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.4：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
实施例3
一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，包括如下步骤：正极浆料包括三元镍钴锰正极材料NCM811、炭黑、海藻酸钠改性PVDF、NMP和丙三醇，NCM811、炭黑、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为91：4：4.5：0.5；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与NMP混合打胶，然后加入炭黑和提前与NMP混合的NCM811(NCM811的质量分数为45％)，最终得到的NMP与NCM811、炭黑和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6：3；搅拌混合后加入微量NMP调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.15；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.4：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
实施例4
与实施例1的区别在于：
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为45kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在60℃下搅拌反应10h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.1；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为65℃，压力为1.5MPa，时间为7h；再次加入质量比为2.5：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为2MPa，时间为8h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为3：5，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.4：0.15：1：600；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.3：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
实施例5
与实施例1的区别为：
海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
(1)将重均分子量为25kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化20min，之后加入6-庚烯-1-胺在40～60℃下搅拌反应10～13h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.2；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为50℃，压力为3MPa，时间为5h；再次加入质量比为1.5：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为90℃，压力为2MPa，时间为8h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为3：7，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.5：0.2：2.2：500；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.5：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
对比例1
与实施例1的区别在于：正极浆料制备过程中不添加丙三醇作为分散剂。
具体制备方法为：磷酸铁锂、炭黑和海藻酸钠改性PVDF的质量比为91：4：4.5；先将海藻酸钠改性PVDF与NMP混合打胶，然后加入炭黑和提前与NMP混合的磷酸铁锂(磷酸铁锂的质量分数为45％)，最终得到的NMP与磷酸铁锂、炭黑和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6：4；搅拌混合后加入微量NMP调节粘度。
对比例2
与实施例1的区别在于：使用PVDF代替海藻酸钠改性PVDF作为粘结剂。
具体制备方法如下：磷酸铁锂、炭黑、PVDF和丙三醇的质量比为91：4：4.5：0.5；先将PVDF、丙三醇与NMP混合打胶，然后加入炭黑和提前与NMP混合的磷酸铁锂(磷酸铁锂的质量分数为45％)，最终得到的NMP与磷酸铁锂、炭黑和PVDF的总质量的质量比为6：4；搅拌混合后加入微量NMP调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
对比例3
与实施例1的区别在于：海藻酸钠改性PVDF的制备过程中海藻酸钠未微过量。
具体制备方法如下：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.5；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.4：100，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
对比例4
与实施例1的区别在于：海藻酸钠改性PVDF的制备过程中不添加全氟十二烷基磺酸钠。
具体制备方法如下：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入6-庚烯-1-胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和6-庚烯-1-胺的质量比为1：0.15；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，得到海藻酸钠改性PVDF。
对比例5
与实施例1的区别在于：海藻酸钠改性PVDF的制备过程中以十二烷基二丙烯三胺代替6-庚烯-1-胺。
具体制备方法如下：
(1)将重均分子量为35kDa的海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5～6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化30min，之后加入十二烷基二丙烯三胺在50℃下搅拌反应12h，海藻酸钠和十二烷基二丙烯三胺的质量比为1：0.15；
(2)将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合，温度为55℃，压力为2MPa，时间为6h；再次加入质量比为2：1的VDF单体和步骤(1)中所得物进行加热聚合，温度为85℃，压力为3MPa，时间为10h，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为4：6，总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.3：0.1：2：570；聚合反应结束后，得到海藻酸钠改性PVDF。
性能测试
将上述实施例和对比例中的粘度调节到4000mPa.s左右，分别计算固含量，固含量(％)＝(正极活性材料+导电剂+粘结剂)的质量/(正极活性材料+导电剂+粘结剂+分散剂+NMP)的质量*100％。
固有粘度测定：使用毛细管流出法，将定量粘结剂溶解在DMAc溶剂中配置成稀溶液，再使用毛细管粘度计进行测定，溶液因重力作用流出时，可通过泊肃叶公式计算粘度。
剥离强度的测定：将粘结剂溶于DMAc溶剂，配置成8％质量分数的溶液，使用涂布器将上述溶液涂在洁净的铜板上，在60℃环境下放置24h，成膜后以透明胶带黏在正极片表面，裁切成200*40mm样条进行180°剥离强度测试。
表1不同组别正极浆料固含量及粘结剂的性能测试
| 组别 | 固含量(％) | 固有粘度(dL/g) | 剥离强度(N/m) |
| 实施例1 | 39.8 | 2.339 | 27 |
| 实施例2 | 39.6 | 2.339 | 27 |
| 实施例3 | 39.7 | 2.339 | 27 |
| 实施例4 | 39.8 | 2.355 | 25 |
| 实施例5 | 39.8 | 2.348 | 26 |
| 对比例1 | 36.7 | 2.339 | 27 |
| 对比例2 | 37.5 | 2.717 | 8 |
| 对比例3 | 38.7 | 2.521 | 18 |
| 对比例4 | 38.2 | 2.463 | 21 |
| 对比例5 | 37.9 | 2.704 | 12 |
具体结果如表1所示，结合实施例1-5和对比例1，本发明将丙三醇作为分散剂添加到正极浆料中，在保证浆料粘度稳定的情况下，减少了NMP用量，提升了固含量，对于生产的产能提升和成本下降有着较为明显优势。结合实施例1和对比例2，本发明中使用的海藻酸钠改性PVDF具备较低的固有粘度和较高的剥离强度，说明粘结性能有所提高，这是因为在正极浆料中加入分散剂丙三醇后，PVDF的分散性和溶解性提高，进而能够使其提高与铝箔材料的粘结力。结合实施例1和对比例3，说明微过量的海藻酸钠可以提高粘结性和剥离强度。结合实施例1和对比例4，加入全氟十二烷基磺酸钠能够进一步提高PVDF的粘结性，在正极浆料中稳定性和分布更好，提高固含量。结合实施例1和对比例5，采用十二烷基二丙烯三胺的正极浆料的固含量较低，这是因为十二烷基二丙烯三胺中含有多个氨基，且不饱和双键与氨基均相邻，交联后形成的粘度过大，不利于分散均一性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF、N-甲基吡咯烷酮和丙三醇；先将海藻酸钠改性PVDF、丙三醇与N-甲基吡咯烷酮混合打胶，然后加入导电剂和提前与N-甲基吡咯烷酮混合的正极活性材料，搅拌混合后加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度；丙三醇作为分散剂可提高正极浆料的固含量。
2.如权利要求1所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂或者三元镍钴锰正极材料。
3.如权利要求1所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，所述导电剂为活性炭或者炭黑。
4.如权利要求1所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂、海藻酸钠改性PVDF和丙三醇的质量比为90~95：3~4：4~5：0.1~1。
5.如权利要求1或4所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮与正极活性材料、导电剂和海藻酸钠改性PVDF的总质量的质量比为6~7：3~4。
6.如权利要求1所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，提前与N-甲基吡咯烷酮混合的正极活性材料，正极活性材料的质量分数为45~50%。
7.如权利要求1所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，海藻酸钠改性PVDF的制备方法包括如下步骤：
（1）将海藻酸钠在水中溶解，加酸调节pH为5~6，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行活化，之后加入n-烷基烯-1-胺类化合物加热搅拌，4≤n≤8；
（2）将二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠和丙酮于水中混合，第一次加入VDF单体，加热预聚合；再次加入VDF单体和步骤（1）中所得物进行加热聚合，第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体的质量比为3~5：5~7；聚合反应结束后，加入全氟十二烷基磺酸钠，混合后得到海藻酸钠改性PVDF。
8.如权利要求7所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述n-烷基烯-1-胺类化合物为4-戊烯-1-胺、N-甲基-5-己烯-1-胺、6-庚烯-1-胺或N-甲基-6-庚烯-1-胺；所述海藻酸钠和n-烷基烯-1-胺类化合物的质量比为1：0.1~0.2；所述活化的反应时间为20~30min；所述加热搅拌的为在40~60℃下反应10~13h。
9.如权利要求7或8所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，海藻酸钠的重均分子量为25~50kDa。
10.如权利要求7所述的一种提高锂电池正极浆料固含量的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述总VDF单体、二异丙基过氧化二碳酸酯、全氟辛酸钠、丙酮和水的质量比为100：0.15~1：0.1~0.2：1~3：500~600，总VDF单体包括第一次加入VDF单体和再次加入VDF单体；所述预聚合的温度为50~65℃，压力为1.5~3 MPa，时间为5~7h；所述聚合的温度为75～90℃，压力为2～4MPa，时间为8~12h；所述再次加入VDF单体和步骤（1）中所得物的质量比为1.5~3：1；所述全氟十二烷基磺酸钠与总VDF单体的质量比为0.2~0.5：100。
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