CN114628082B - 一种耐环境老化的导电银浆及其制备方法 - Google Patents

一种耐环境老化的导电银浆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐环境老化的导电银浆及其制备方法，涉及导电银浆技术领域。耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：(1)在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体，得到含有改性树脂的改性树脂溶液；(2)在改性树脂上接枝光稳定助剂，得到光稳定助剂改性树脂溶液；(3)采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂溶液进行改性，得到耐环境老化树脂溶液；(4)在耐环境老化树脂溶液中加入银粉和溶剂，搅拌均匀，得到导电银浆。本发明通过化学改性方法获得耐环境老化树脂溶液，采用耐环境老化树脂溶液来制备导电银浆，制备得到的导电银浆具有更好的耐环境老化性能，同时不影响其导电性能及附着力。

Description

一种耐环境老化的导电银浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电银浆技术领域，尤其涉及一种耐环境老化的导电银浆及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，越来越多氧化铟锡基材(ITO基材)的触控屏和透明发热体在户外环境的应用，但是长时间的户外使用容易导致ITO基材的触控屏和透明发热体的性能下降，因此，户外应用一个基本的要求是材料耐日光照射、耐湿热老化、耐热和热氧老化。
在ITO基材的触控屏和透明发热体上通常会使用银浆来做电极，目前，市面上的银浆一般是由树脂、银粉、溶剂和助剂直接混合制备得到，其中，树脂一般选用聚酯、聚氨酯、环氧、氯醋树脂等商业化的树脂，采用这些商业化的树脂来制作银浆，难以达到应用于户外环境中的抗老化要求，若长期在户外高温度、高湿度和光照下使用，会导致在ITO基材上的银浆老化，而使得银浆的附着力逐渐衰减直至附着力为0，导致银浆脱落，从而导致触摸屏和透明发热体的触摸功能或发热功能大大下降，甚至是完全损坏。为了改善树脂的抗老化性能，虽然会在银浆中的加入抗氧剂和光稳定助剂，但是现有技术中通常是直接将抗氧剂和光稳定助剂加入到银浆中，虽然制备方法简单方便，但是直接添加这些助剂，助剂会吸附在银粉表面，会导致银浆的导电性显著降低。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，通过化学改性方法，利用改性剂、光稳定助剂和无机纳米粒子改性基体树脂，获得耐环境老化树脂溶液，采用耐环境老化树脂溶液制得导电银浆，使得制备得到的导电银浆具有更好的耐环境老化性能，同时不影响其导电性能及附着力。
本发明的另一目的在于提出一种耐环境老化的导电银浆，本发明提出的导电银浆能够经受高温高湿环境老化，抗UV老化性能优异，且在ITO基材上附着力及导电性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体：将基体树脂和溶剂混合，搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50℃～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液，所述基体树脂选自聚酯和聚醚型聚氨酯中的任意一种，且所述聚酯中含有羟基或羧基，所述聚醚型聚氨酯中含氨基、羟基和羧基中的任意一种或多种官能团；
(2)在改性树脂上接枝光稳定助剂：在改性树脂溶液加入光稳定助剂，在50～120℃下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
(3)采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂溶液进行改性：将无机纳米粒子加入到光稳定助剂改性树脂溶液中，先以60～300rpm的转速搅拌30～60min，再以1000～10000rpm的转速分散5～10min，得到耐环境老化树脂溶液；
(4)在耐环境老化树脂溶液中加入银粉和溶剂，搅拌均匀，三辊轧制，得到导电银浆。
进一步的，在所述步骤(1)中，在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体的操作方法如下：按质量百分数，将10～50％的基体树脂和50～90％的溶剂混合，于80～120℃搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50℃～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液；
所述改性剂的添加量为所述树脂溶液总质量的0.1～5％，所述改性剂为有机硅改性剂或环氧改性剂。
进一步的，所述有机硅改性剂具有以下结构：一端为硅羟基，另一端为环氧基或氨基，且中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100；
所述环氧改性剂具有以下结构：两端为环氧官能团，中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100。
进一步的，所述步骤(2)中，在改性树脂上接枝光稳定助剂的操作如下：向步骤(1)得到的改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于50～120℃的温度下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
所述光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的0.1～5％。
进一步的，在所述步骤(3)中，所述无机纳米粒子的添加量为所述光稳定助剂改性树脂溶液总质量的0.01～0.5％；
所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米炭黑中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述步骤(4)的操作如下：按导电银浆的质量百分数，将55～65％的银粉、20-25％的溶剂和15～20％的耐环境老化树脂溶液混合，于60～300rpm的转速下搅拌30～120min后，于1000～10000rpm的转速下搅拌5～30min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
进一步的，所述银粉为粒状银粉和片状银粉中的任意一种或两种的组合；
所述银粉的D10为0.3～0.5um，D50为0.8～1.5μm，D90为1.5～3μm。
进一步的，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂分别为沸点大于150℃的溶剂。
进一步的，在所述步骤(1)中，所述聚酯的玻璃化温度为80℃～120℃；
所述聚醚型聚氨酯的分子量大于30000-100000，硬度为60A～75D，伸长率大于100％。
一种耐环境老化的导电银浆，由上述的耐环境老化的导电银浆的制备方法制备得到。
以上技术方案具有以下的有益效果：本技术方案通过选用含有特定官能团的聚酯和聚醚型聚氨酯作为基体树脂，对基体树脂进行改性，先在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体，得到改性树脂，能显著提升基体树脂的耐热性和耐水性，然后在改性树脂上接枝光稳定助剂，得到光稳定助剂改性树脂，由于直接在树脂中加入光稳定助剂会影响后期银浆导电性，本技术方案通过接枝的方式，将光稳定助剂接枝在改性树脂上，不仅能提高改性树脂的耐老化性能，而且能减少光稳定助剂对银浆导电性能的影响，最后通过采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂进溶液行改性，能进一步提升树脂耐光照的能力，从而获得耐环境老化树脂，此外，通过控制银粉中细粒径组分D10的参数减少高活性的纳米银粒子含量，采用本技术方案制备得到的耐环境老化树脂来制备导电银浆，能够经受高温高湿环境老化，且抗UV老化性能优异，在ITO基材上具有高附着力和优异的导电性能。
附图说明
图1为本发明一个实施例在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体的反应方程式原理图；
图2为本发明一个实施例中在改性树脂上接枝光稳定助剂的反应原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体：将基体树脂和溶剂混合，搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50℃～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液，基体树脂选自聚酯和聚醚型聚氨酯中的任意一种，且聚酯中含有羟基或羧基，聚醚型聚氨酯中含氨基、羟基和羧基中的任意一种或多种官能团；
(2)在改性树脂上接枝光稳定助剂：在改性树脂溶液加入光稳定助剂，在50～120℃下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
(3)采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂溶液进行改性：将无机纳米粒子加入到光稳定助剂改性树脂溶液中，先以60～300rpm的转速搅拌30～60min，再以1000～10000rpm的转速分散5～10min，得到耐环境老化树脂溶液；
(4)在耐环境老化树脂溶液中加入银粉和溶剂，搅拌均匀，三辊轧制，得到导电银浆。
目前，市面上用于ITO基材的导电银浆在长时间的高温、高湿度和光照下，会出现导电银浆附着力衰减的问题，从而导致银浆脱落和器件功能损坏的问题。
本技术方案通过选用含有特定官能团的聚酯和聚醚型聚氨酯作为基体树脂，对基体树脂进行改性，先在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体，得到改性树脂，能显著提升基体树脂的耐热性和耐水性，然后在改性树脂上接枝光稳定助剂，得到光稳定助剂改性树脂，由于直接在树脂中加入光稳定助剂会影响后期银浆导电性，本技术方案通过接枝的方式，将光稳定助剂接枝在改性树脂上，不仅能提高改性树脂的耐老化性能，而且能减少光稳定助剂对银浆导电性能的影响，最后通过采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂进溶液行改性，能进一步提升树脂耐光照的能力，从而获得耐环境老化树脂，此外，通过控制银粉中细粒径组分D10的参数减少高活性的纳米银粒子含量，采用本技术方案制备得到的耐环境老化树脂来制备导电银浆，能够经受高温高湿环境老化，且抗UV老化性能优异，在ITO基材上具有高附着力和优异的导电性能。
本技术方通过化学改性方法，利用光稳定助剂、有机硅单体/或环氧单体、无机纳米粒子改性基体树脂，获得耐环境老化树脂溶液，使得采用耐环境老化树脂溶液制得的导电银浆具有更好的耐环境老化性能，同时不影响其导电性能及附着力。
值得说明的是，本技术方案中的基体树脂选自聚酯和聚醚型聚氨酯中的任意一种，且聚酯中含有羟基或羧基，聚醚型聚氨酯中含氨基、羟基和羧基中的任意一种或多种官能团，通过选用含有特殊官能团的聚酯或聚醚型聚氨酯，有利于后续对基体树脂进行接枝和改性，从而提高基体树脂的耐环境老化和附着力，同时，由于聚氨酯紫外老化主要是发生氨基甲酸酯基团的C-O键和C-N键断裂，或存在芳香族异氰酸酯基团时芳香基团的黄化，本技术方案选用聚醚型聚氨酯，聚醚型聚氨酯相对于聚酯型聚氨酯，有更好的环境稳定性，耐水解性能优越，在100℃以下C-O键较稳定，不会发生断裂；
此外，本技术方案选用的聚醚型聚氨酯使用脂肪族的异氰酸酯单体构筑，具有更佳的抗紫外线作用，而不是使用芳香族的异氰酸酯单体构筑，因为苯环易于吸收紫外线黄化变质。
进一步的说明，在步骤(1)中，在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体的操作方法如下：按质量百分数，将10～50％的基体树脂和50～90％的溶剂混合，于80～120℃搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液；
改性剂的添加量为树脂溶液总质量的0.1～5％，改性剂为有机硅改性剂或环氧改性剂。
值得说明的是，本技术方案通过采用有机硅改性剂或环氧改性剂，在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体，得到的改性树脂溶液的主要成分为改性树脂，能够显著提升基体树脂的耐热性和耐水性。
优选的，改性剂的添加量和基体树脂中官能团的数量的比值为1:1，能够将环氧单体或有机硅单体接枝在基体树脂上，而且不会造成改性剂的浪费，且不会影响后期导电银浆的性能。
进一步的说明，有机硅改性剂具有以下结构：一端为硅羟基，另一端为环氧基或氨基，且中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100；
环氧改性剂具有以下结构：两端为环氧官能团，中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100。
值得说明的是，采用以上结构的有机硅改性剂和环氧改性剂，对热和光较为稳定，能进一步提高导电银浆的耐环境老化性能。
具体的，在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体的反应原理如图1所示。
进一步的说明，步骤(2)中，在改性树脂上接枝光稳定助剂的操作如下：向步骤(1)得到的改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于50～120℃的温度下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的0.1～5％。
目前市面上的导电银浆基本都是直接将各种光稳定助剂加入导电银浆中，尽管简单方便，但是这些光稳定助剂易吸附在银粉表面，会导致银浆的导电性能显著下降，本技术方案通过将光稳定助剂接枝在改性树脂上，能减少光稳定助剂对导电性能的影响。
具体的，在改性树脂上接枝光稳定助剂的反应原理如图2所示。
具体来说，本技术方案中使用的光稳定助剂为紫外线吸收剂或自由基捕获剂，紫外线吸收剂能有效吸收紫外线，避免导电银浆老化，自由基捕获剂能捕获基体树脂中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程。
优选的，紫外线吸收剂为含二苯甲酮类基团的光稳定助剂或含苯并三唑基团的光稳定助剂；自由基捕获剂为含受阻胺类基团的光稳定助剂。
进一步的说明，在步骤(3)中，无机纳米粒子的添加量为光稳定助剂改性树脂溶液总质量的0.01～0.5％；
无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米炭黑中的任意一种或多种的组合。
值得说明的是，纳米氧化锌和纳米氧化钛对紫外线具有良好的屏蔽作用，纳米炭黑对紫外线具有良好的吸收，本技术方案通过无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂进行改性，能进一步提升基体树脂耐光照的能力。在制备过程中，无机纳米粒子的含量不宜过多，过多的无机纳米粒子会影响基体树脂的附着力，因此，本技术方案加入0.01～0.5％的无机纳米粒子便可。
进一步的说明，步骤(4)的操作如下：按导电银浆的质量百分数，将55～65％的银粉、20-25％的溶剂和15～20％的耐环境老化树脂溶液混合，于60～300rpm的转速下搅拌30～120min后，于1000～10000rpm的转速下搅拌5～30min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
值得说明的是，本技术方案先使用60～300rpm的转速，低速搅拌30～20min，能让大的银粉团聚体较为均匀的分散在耐环境老化树脂溶液中，同时避免高速搅拌时的银粉飞散，造成生产车间污染，然后再使用1000～10000rpm的转速，高速分散5～30min，能使大的银粉团聚体进一步分散，变成小的团聚体或单分散体，分散完成后再进行三辊轧制，依次使用大间隙的辊棒粗轧1～3遍，使用中间隙的辊棒中轧1～3遍，使用小间隙的辊棒细轧1～3遍，进一步使小的银粉团聚体分散，形成良好分散的均质浆料，最后，使用300～500目的钢丝网过滤，去除其中的大颗粒，得到导电银浆。
进一步的说明，银粉为粒状银粉和片状银粉中的任意一种或两种的组合；
银粉的D10为0.3～0.5um，D50为0.8～1.5μm，D90为1.5～3μm。
值得指出的是，本技术方案中选用中值粒径(D50)为0.8～1.5μm的银粉，能够保证导电银浆具有优异的导电性能，同时银粉的D10为0.3～0.5um和D90为1.5～3μm，通过控制银粉中细粒径组分D10来减少高活性的纳米银粒子含量，高活性纳米银粒子容易吸收光和湿气产生银离子迁移，通过控制D90能确保制备得到的导电银浆满足细线印刷(50～100um)和激光工艺(线宽/线距≥20um/20um)的要求，若选用粒径较大的银粉，制备得到的导电银浆的导电性能会下降且容易导致触摸屏产品的合格率下降。
进一步的说明，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂分别为沸点大于150℃的溶剂。本技术方案使用沸点大于150℃的高沸点溶剂，能够满足树脂能在50～120℃下安全溶解，且保证导电银浆在印刷过程中不会出现干板堵网的问题，有利于辊轧生产和后续的印刷使用，溶剂沸点过低易导致干辊和干网现象，影响正常的生产和印刷使用。
值得说明的是，在步骤(1)中加入溶剂是为了让基体树脂充分溶解成树脂溶液，而在步骤(4)中加入的溶剂的作用是使银粉充分浸润，而形成有流动性的浆料，如果将溶剂全部加在步骤(1)制备树脂溶液过程中，会导致树脂溶液粘度过低，而造成后续配料操作不方便。
具体来说，步骤(1)和步骤(4)中所用的溶剂分别为酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、醚酯类溶剂和醇酯类溶剂中的任意一种。
优选的，步骤(1)和步骤(4)中所用的溶剂分别为异佛尔酮(酮类溶剂)、松油醇(醇类溶剂)、DBE(酯类溶剂)、二乙二醇丁醚(醇醚类溶剂)、二乙二醇丁醚醋酸酯(醚酯类熔剂)和醇酯-12(醇酯类溶剂)的任意一种。
进一步的说明，在步骤(1)中，聚酯的玻璃化温度为80℃～120℃；
聚醚型聚氨酯的分子量为30000-100000，硬度为60A～75D，伸长率大于100％。
值得说明的是，本技术方案中的选用的聚酯的玻璃化温度(Tg)为80℃～120℃，采用玻璃化温度(Tg)较高的聚酯，有助于抵抗导电银浆的吸湿性，从而延缓水汽浸蚀。
优选的，本技术方案中的聚酯选用如下聚酯中的一种或多种：东洋纺GK880(Tg为84℃)、东洋纺GK888(Tg为89℃)、德固赛L912(Tg为105℃)和SK的HiPES系列聚酯。
具体来说，本技术方案中的聚醚型聚氨酯的分子量为30000-100000，硬度为60A～75D，伸长率大于100％，使得聚醚型聚氨酯具有更好的环境稳定性。本技术方案的聚醚型聚氨酯能够从市面上直接购买得到，优选的，聚醚型聚氨酯选用路博润、亨斯迈、巴斯夫等公司的产品。
一种耐环境老化的导电银浆，由上述的耐环境老化的导电银浆的制备方法制备得到。
本技术方案通过化学改性方法、利用光稳定剂、有机硅单体/环氧单体、无机纳米粒子改性基体树脂，得到耐环境老化树脂，使得采用耐环境老化树脂制得的导电银浆具有更好的耐环境老化性能，同时不影响其导电性能及附着力。
下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分数，将40％的基体树脂和60％的溶剂混合，于100℃搅拌溶解形成树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在100℃下搅拌反应120min，得到改性树脂溶液，其中，改性剂的添加量为树脂溶液总质量的3％，改性剂为有机硅改性剂，有机硅改性剂的结构式为HO-Si-(CH2CH2)3-NH2，基体树脂为聚酯(德固赛L912)，溶剂选用异佛尔酮；
(2)向改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于90℃的温度下搅拌反应60min，得到光稳定助剂改性树脂溶液，其中，光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的2.5％，光稳定助剂为含二苯甲酮类基团光稳定助剂；
(3)将无机纳米粒子加入到光稳定助剂改性树脂溶液中，先以180rpm的转速搅拌40min，再以5000rpm的转速分散7min，得到耐环境老化树脂溶液；其中无机纳米粒子的添加量为光稳定助剂改性树脂总质量的0.2％，无机纳米粒子为纳米氧化锌；
(4)按导电银浆的质量百分数，将60％的银粉、22.9％的溶剂(二乙二醇丁醚)和17.1％的耐环境老化树脂溶液混合，于200rpm的转速下搅拌60min后，于5000rpm的转速下搅拌20min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
实施例2
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(2)按质量百分数，将40％的基体树脂和60％的溶剂混合，于100℃搅拌溶解形成树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在100℃下搅拌反应120min，得到改性树脂溶液，其中，改性剂的添加量为树脂溶液总质量的3％，改性剂为有机硅改性剂，有机硅改性剂的结构式为HO-Si-(CH2CH2)3-NH2，基体树脂为聚酯(德固赛L912)，溶剂选用异佛尔酮；
(2)向改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于90℃的温度下搅拌反应60min，得到光稳定助剂改性树脂溶液，得到光稳定助剂改性树脂，其中，光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的2.5％，光稳定助剂为含二苯甲酮类基团光稳定助剂；
(3)将无机纳米粒子加入到光稳定助剂改性树脂溶液中，先以180rpm的转速搅拌40min，再以5000rpm的转速分散7min，得到耐环境老化树脂；其中无机纳米粒子的添加量为光稳定助剂改性树脂总质量的0.2％，无机纳米粒子为纳米碳黑；
(4)按质量百分数，将60％的银粉、21.8％的溶剂(二乙二醇丁醚)和18.2％的耐环境老化树脂溶液混合，于200rpm的转速下搅拌60min后，于5000rpm的转速下搅拌20min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
对比例1
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，具体制备方法如下所示：
将60％的银粉、23％的溶剂(二乙二醇丁醚)和17％的基体树脂混合，于200rpm的转速下搅拌60min后，于5000rpm的转速下搅拌20min，再进行三辊轧制，得到导电银浆，其中，基体树脂为聚酯(德固赛L912)。
对比例2
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分数，将40％的基体树脂和60％的溶剂混合，于100℃搅拌溶解形成树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在100℃下搅拌反应120min，得到改性树脂溶液，其中，改性剂的添加量为树脂溶液总质量的3％，改性剂为有机硅改性剂，有机硅改性剂的结构式为HO-Si-(CH2CH2)3-NH2，基体树脂为聚酯(德固赛L912)，溶剂选用异佛尔酮；
(2)按质量百分数，将60％的银粉、22.5％的溶剂(二乙二醇丁醚)和17.5％的改性树脂溶液混合，于200rpm的转速下搅拌60min后，于5000rpm的转速下搅拌20min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
对比例3
一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分数，将40％的基体树脂和60％的溶剂混合，于100℃搅拌溶解形成树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在100℃下搅拌反应120min，得到改性树脂溶液，其中，改性剂的添加量为树脂溶液总质量的3％，改性剂为有机硅改性剂，有机硅改性剂的结构式为HO-Si-(CH2CH2)3-NH2，基体树脂为聚酯(德固赛L912)，溶剂选用异佛尔酮；
(2)向改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于90℃的温度下搅拌反应60min，得到光稳定助剂改性树脂溶液，其中，光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的2.5％，光稳定助剂为含二苯甲酮类基团光稳定助剂；
(3)按质量百分数，将60％的银粉、22％的溶剂(二乙二醇丁醚)和18％的耐环境老化树脂溶液混合，于200rpm的转速下搅拌60min后，于5000rpm的转速下搅拌20min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
具体地，采用下面的方法检测实施例1-2和对比例1-3制备得到导电银浆的方阻和附着力，以及分别经过水煮测试、湿热老化测试和氙灯测试后导电银浆的方阻和附着力，检测结果如下表1所示。
方阻检测方法：将制得的导电银浆印刷在PET基材表面，先在120℃隧道炉表干2分钟后，再在150℃烘箱烘烤30min后测导电性能；
附着力检测方法：将制得的导电银浆印刷在ITO玻璃和ITO膜上，烘干固化后进行百格测试；
水煮测试：将导电银浆在80℃的条件下水煮100h后测试导电性和附着力的变化；
湿热老化测试：在温度为85℃和湿度为85％的条件下，湿热老化480h，对导电银浆进行吸湿试验，在湿热老化测试后测试导电银浆的导电性和附着力的变化；
氙灯测试：根据SAE J2527-2004标准对导电银浆进行氙灯测试，氙灯测试后检测导电银浆的导电性和附着力的变化。
表1实施例1-2和对比例1-3的检测结果
从表1的检测结果可知，采用实施例1和实施例2的耐环境老化树脂分别来制备导电银浆，导电银浆具有更好的耐环境老化性能，同时不影响其导电性能及附着力，经过水煮测试、湿热老化测试和氙灯测试后方阻的值和附着力变化不大，由此可见实施例1和实施例2的导电银浆的稳定性好，经过水煮测试、湿热老化测试和氙灯测试后依旧保持较好的导电性能，从而体现实施例1和实施例2的导电银浆的耐环境老化性能好，而且，从实施例1和实施例2的检测结果可知，无机纳米粒子为纳米氧化锌时，导电银浆的耐光照能力更好。
从对比例1的检测结果可知，若使用没有改性过的聚酯作为载体时，制备得到的导电银浆经过水煮测试、湿热老化测试和氙灯测试后，附着力大大下降，特别是在湿热老化测试和氙灯测试后，附着力为0B，基本是失去了附着力，容易导致导电银浆脱落，器件功能损坏。
从对比例2的检测结果可知，通过有机硅改性剂对基体树脂改性后，能大大提高导电银浆耐湿热老化性能和耐水性，但是导电银浆的耐光照能力极弱，通过氙灯测试后，导电银浆在附着力为0B，依然不适用于户外使用。
从对比例3的检测结果可知，采用有机硅改性剂和光稳定助剂对基体树脂进行改性后，能有效提高导电银浆的耐湿热老化性能和耐水性，虽然导电银浆的耐光照能力有所提高，氙灯测试后，导电银浆在附着力为3B，但是此时导电银浆的附着力较弱，难以在长时间的户外环境下使用。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体：将基体树脂和溶剂混合，搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50℃～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液，所述基体树脂选自聚酯和聚醚型聚氨酯中的任意一种，且所述聚酯中含有羟基或羧基，所述聚醚型聚氨酯中含氨基、羟基和羧基中的任意一种或多种官能团；
(2)在改性树脂上接枝光稳定助剂：在改性树脂溶液加入光稳定助剂，在50～120℃下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
(3)采用无机纳米粒子对光稳定助剂改性树脂溶液进行改性：将无机纳米粒子加入到光稳定助剂改性树脂溶液中，先以60～300rpm的转速搅拌30～60min，再以1000～10000rpm的转速分散5～10min，得到耐环境老化树脂溶液；
(4)在耐环境老化树脂溶液中加入银粉和溶剂，搅拌均匀，三辊轧制，得到导电银浆。
2.根据权利要求1所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，在基体树脂上接枝环氧单体或有机硅单体的操作方法如下：按质量百分数，将10～50％的基体树脂和50～90％的溶剂混合，于80～120℃搅拌溶解得到树脂溶液，在树脂溶液中加入改性剂，在50℃～150℃下搅拌反应30～180min，得到含有改性树脂的改性树脂溶液；
所述改性剂的添加量为所述树脂溶液总质量的0.1～5％，所述改性剂为有机硅改性剂或环氧改性剂。
3.根据权利要求2所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性剂具有以下结构：一端为硅羟基，另一端为环氧基或氨基，且中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100；
所述环氧改性剂具有以下结构：两端为环氧官能团，中间链段为(CH2CH2)n、(CH2CH2O)n、(CH2CHCOOR)n和(Si(CH3)2O)n中的任意一种，其中，n＝1～100。
4.根据权利要求1所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在改性树脂上接枝光稳定助剂的操作如下：向步骤(1)得到的改性树脂溶液中加入光稳定助剂，于50～120℃的温度下搅拌反应30～90min，得到光稳定助剂改性树脂溶液；
所述光稳定助剂的添加量为改性树脂溶液总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述无机纳米粒子的添加量为所述光稳定助剂改性树脂溶液总质量的0.01～0.5％；
所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米炭黑中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的操作如下：按导电银浆的质量百分数，将55～65％的银粉、20-25％的溶剂和15～20％的耐环境老化树脂溶液混合，于60～300rpm的转速下搅拌30～120min后，于1000～10000rpm的转速下搅拌5～30min，再进行三辊轧制，得到导电银浆。
7.根据权利要求1所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述银粉为粒状银粉和片状银粉中的任意一种或两种的组合；
所述银粉的D10为0.3～0.5um,D50为0.8～1.5μm，D90为1.5～3μm。
8.根据权利要求6所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂分别为沸点大于150℃的溶剂。
9.根据权利要求1所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述聚酯的玻璃化温度为80℃～120℃；
所述聚醚型聚氨酯的分子量大于30000-100000，硬度为60A～75D，伸长率大于100％。
10.一种耐环境老化的导电银浆，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述的耐环境老化的导电银浆的制备方法制备得到。
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