CN114621433A - 一种超薄二维共价有机框架纳米仿酶催化材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄二维共价有机框架纳米仿酶催化材料及其制备与应用，所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料由式(1)所示三苯胺类四连接节点在二维空间相互连接，构成sql拓扑网络结构；或者，所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料由式(1)所示三苯胺类四连接节点和式(2a)所示苯类二连接节点或式(2b)所示苯类二连接节点在二维空间相互连接，构成kgm拓扑网络结构；本发明结合构筑单元设计和形貌调控制备特定结构的二维共价有机框架(COFs)，通过将特定活性基团有序排列在COFs骨架中，制备出一种用于谷胱甘肽高效传感的纳米仿酶催化材料；
Description
技术领域
本发明涉及多孔有机晶态材料技术领域，具体涉及一种新型超薄二维共价有机框架纳米仿酶催化材料及其制备方法，以及在谷胱甘肽生物传感方面的应用。
背景技术
随着科技的发展和人类生活水平的提高，人们对健康的关注日益提高，对健康检测的需求也越来越高。谷胱甘肽是一种存在于生命体内的自然产生的含γ-酰胺键和巯基的三肽，由谷氨酸、半胱氨酸及甘氨酸组成，存在于几乎身体的每一个细胞。谷胱甘肽能帮助保持正常的免疫系统功能，并具有抗氧化作用、整合解毒作用。半胱氨酸上的巯基为其活性基团(故常简写为GSH)，易与某些药物、毒素等结合，使其具有整合解毒作用。谷胱甘肽不仅可用于药物，更可作为功能性食品的基料，在延缓衰老、增强免疫力、抗肿瘤等功能性食品广泛应用。哺乳动物细胞内的谷胱甘肽水平异常可导致多种疾病。因此人体内谷胱甘肽的浓度可以作为一个重要的健康指标。谷胱甘肽的高灵敏度和高选择性检测对许多疾病的早期诊断和预防具有重要意义。近年来，人们已经提出了荧光法、比色法、自供电传感、电化学法、电致发光法来定量检测GSH。
近年来，共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)因其独特的结构和优良的性能而受到越来越多的关注。COFs是由有机构筑单元共价连接而成的晶体多孔材料，它具有低密度、大比表面积和优良的热化学稳定性等优点，其中有机构筑单元可以根据其潜在的应用进行调节。在COFs中引入具有光学活性的柔性构建模块可以获得具有光催化活性的二维纳米片状材料。这为二维COFs纳米仿酶催化材料用于光催化传感提供了可能性。
目前为止，用于谷胱甘肽检测的材料中大多数是含金属的氧化酶模拟物，使用无金属氧化酶的十分少见，设计和合成高效的无金属氧化酶是纳米酶催化与传感的研究领域的热点问题之一。本发明通过对构建单元设计的方式，设计并引入具有光学活性的柔性基团，调控合成条件，成功合成了一种新型超薄共价有机框架纳米片，该材料具有优异的光催化氧化性能，与底物结合并且用于GSH检测时具有高灵敏度和高选择性的特点。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型三苯胺类超薄二维共价有机框架纳米仿酶催化材料及其制备方法与应用，该三苯胺类超薄二维共价有机框架纳米片具有高结晶性，大比表面积和强光催化活性，在谷胱甘肽传感方面具有良好的应用。
本发明以具有特定功能基团的有机配体通过酸催化缩合反应制备具有特定微观形貌结构和功能化光活性的共价有机框架。该方法利用构筑单元设计的方式，将特定功能化活性基团引入二维堆积的共价有机框架中，功能化活性基团不仅使得其具备优异的光催化氧化性能，还使得对不同的检测目标物具有选择性，有利于GSH的传感检测。
本发明的技术方案如下：
一种二维共价有机框架纳米仿酶催化材料，由式(1)所示三苯胺类四连接节点在二维空间相互连接形成；在二维共价有机框架的至少一部分中，每个三苯胺类四连接节点分别与相邻的4个三苯胺类四连接节点连接，构成sql拓扑网络结构；
或者，
一种二维共价有机框架纳米仿酶催化材料，由式(1)所示三苯胺类四连接节点和式(2a)所示苯类二连接节点或式(2b)所示苯类二连接节点在二维空间相互连接形成；在二维共价有机框架的至少一部分中，每个三苯胺类四连接节点分别与相邻的苯类二连接节点连接，构成kgm拓扑网络结构；在二维共价有机框架的至少一部分中，三苯胺类四连接节点与苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选为1：2；
式(1)、(2a)、(2b)中，
X表示连接位点；
R为：H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种。
本发明所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料包括棱形sql和六方kgm拓扑网络结构。
所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选-C＝N-。
当连接方式为-C＝N-时，所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料包括式(3A)、(3B)或(3C)所示骨架单元：
一种二维共价有机框架纳米仿酶催化材料的制备方法，所述制备方法为：
将式(4)所示的三苯胺类四连接节点分子、式(5)所示的三苯胺类四连接节点分子、有机溶剂和催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下加热反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥，得到所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯的混合溶剂；所述催化剂为6M乙酸；N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、6M乙酸的体积比为(0.5～5)：(2～6)：(0.1～1.0)，优选1：3：0.4；
所述浸泡洗涤的方法为：先在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h；
所述干燥的条件为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h；
所述制备方法中，式(5)所示的三苯胺类四连接节点分子可以替换为式(6)或式(7)所示的苯类二连接节点分子；
式(4)、(5)、(6)、(7)中，
R1和R2中的一个为氨基(-NH2)，另一个为醛基(-CHO)；优选R1为氨基(-NH2)，R2为醛基(-CHO)；
R3、R4各自独立为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种，优选H、OH或OCH3。
本发明还涉及所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料在生物传感方面的应用，例如：用于GSH检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明结合构筑单元设计和形貌调控制备特定结构的二维共价有机框架(COFs)，通过将特定活性基团有序排列在COFs骨架中，制备出一种用于谷胱甘肽高效传感的纳米仿酶催化材料。
本发明的显著优点在于：
(1)共价有机框架是一类具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性，化学稳定性等优异性能的有序多孔材料。本发明首次使用构筑单元设计的方式将特定活性基团有序引入到共价有机框架骨架中，制备出纳米片状的高光催化氧化活性，高选择性，高灵敏度的用于谷胱甘肽高效传感的共价有机框架材料。
(2)本发明的用于谷胱甘肽高效传感的共价有机框架材料，其制备条件温和简单、普适易行。有利于大规模的推广，具有广阔的前景。
附图说明
图1为二维共价有机框架材料(TTPA-COF)的制备流程图。
图2为二维共价有机框架(TTPA-COF)材料的粉末X-射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
图3为二维共价有机框架(TTPA-COF)材料的扫描电镜照片。
图4为二维共价有机框架(TTPA-COF)材料的红外(FT-IR)光谱图。
图5(a)为二维共价有机框架(TTPA-COF)材料的氮气全吸附数据曲线图，(b)孔径分布图。
图6.(a)为不同GSH浓度下基于共价有机框架(TTPA-COF)材料的传感系统的紫外-可见吸收光谱，(b)为谷胱甘肽浓度与对应紫外吸光度的关系图。
图7为基于二维共价有机框架(TTPA-COF)材料传感系统的选择性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
超薄共价有机框架纳米仿酶催化剂的制备及用于谷胱甘肽高效传感，包括以下步骤：
(1)超薄二维共价有机框架(TTPA-COF)材料的制备
参阅图1，将N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺(TAPPDA，9.5mg，0.02mmol)和N,N,N',N'-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺(TFPPDA，10.5mg，0.02mmol)称重，加入至含有N,N-二甲基乙酰胺(0.3mL)和邻二氯苯(0.9mL)的玻璃瓶中。将该溶液超声5分钟使其均匀分散以获得红褐色澄清溶液。将6M乙酸水溶液(0.12mL)加入到玻璃瓶中作为催化剂。使用液氮浴将玻璃瓶快速冷冻在77K，并通过冻融脱气法脱气3次，然后密封，待恢复室温后将玻璃瓶放入120℃烘箱中静置3天。反应结束后，通过过滤分离出橙色固体产物，先在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡6h，重复两次，然后在丙酮中浸泡6h，重复两次。待样品自然风干后，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h，以进一步活化样品，索氏提取结束后将样品转移到真空烘箱中，并在80℃下抽真空至20mTorr 24小时，得到黄色粉末TTPA-COF纳米材料(产率：17.85mg,85％)。
(2)产物表征与性能测试
参阅图2，通过PXRD的测量，TTPA-COF在5.7，8.1，13.1和20.0度均出现衍射峰，证明了TTPA-COF的成功合成。通过Materials Studio软件进行结构模拟，解析了TTPA-COF的晶体结构，所对应的模拟结构产生的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图3，扫描电子显微镜(SEM)图案，显示了TTPA-COF为均匀的纳米片状形态。
参阅图4，通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物TTPA-COF的红外光谱图对比，产物在1617cm-1处产生了C＝N键的特征拉伸震动，证明了TTPA-COF的成功合成。
参阅图5，图5中a显示了77K下TTPA-COF的氮气吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线，这是中孔材料的特征，BET比表面积为527.93m2/g。图5中b显示了TTPA-COF的孔径分布集中在1.2nm，与Materials Studio软件模拟的结果一致。
参阅图6，图6中a显示了不同浓度GSH条件下TTPA-COF纳米片/TMB体系的紫外吸收光谱。在0～60μM范围内，吸光度随GSH浓度的增加而降低。图6中b显示了在652nm的位置，吸光度与GSH浓度之间有良好的线性关系，并且检测极限是0.5μM，这优于大多数报道谷胱甘肽的纳米酶比色检测方法。
参阅图7，除了灵敏度外，特异性对实际应用也很重要。图7所示利用其他可能的干扰物，包括丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)、异亮氨酸(Ile)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、酪氨酸(Tyr)、Na+、K+、Mg2+、葡萄糖、半胱氨酸(Cys)和抗坏血酸(AA)，来评估所提出的比色传感平台的选择性。图7显示了除谷胱甘肽外，潜在干扰物的吸光度变化可以忽略不计，说明谷胱甘肽检测具有良好的选择性。
以上所述实施例仅表达了本发明的较优实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为了表述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，但只要所涉及的这些组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改和变化，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种二维共价有机框架纳米仿酶催化材料，其特征在于：
所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料由式(1)所示三苯胺类四连接节点在二维空间相互连接形成；在二维共价有机框架的至少一部分中，每个三苯胺类四连接节点分别与相邻的4个三苯胺类四连接节点连接，构成sql拓扑网络结构；
或者，
所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料由式(1)所示三苯胺类四连接节点和式(2a)所示苯类二连接节点或式(2b)所示苯类二连接节点在二维空间相互连接形成；在二维共价有机框架的至少一部分中，每个三苯胺类四连接节点分别与相邻的苯类二连接节点连接，构成kgm拓扑网络结构；在二维共价有机框架的至少一部分中，三苯胺类四连接节点与苯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)；
式(1)、(2a)、(2b)中，
X表示连接位点；
R为：H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种。
2.如权利要求1所述的二维共价有机框架纳米仿酶催化材料，其特征在于，所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料的连接基团含有动态共价键，连接方式选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。
3.如权利要求2所述的二维共价有机框架纳米仿酶催化材料，其特征在于，当连接方式为-C＝N-时，所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料包括式(3A)、(3B)或(3C)所示骨架单元：
4.一种二维共价有机框架纳米仿酶催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将式(4)所示的三苯胺类四连接节点分子、式(5)所示的三苯胺类四连接节点分子、有机溶剂和催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃下加热反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥，得到所述二维共价有机框架纳米仿酶催化材料；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯的混合溶剂；所述催化剂为6M乙酸；
所述制备方法中，式(5)所示的三苯胺类四连接节点分子可以替换为式(6)或式(7)所示的苯类二连接节点分子；
式(4)、(5)、(6)、(7)中，
R1和R2中的一个为氨基，另一个为醛基；
R3、R4各自独立为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、6M乙酸的体积比为(0.5～5)：(2～6)：(0.1～1.0)。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡洗涤的方法为：先在N,N-二甲基甲酰胺中浸泡6h，重复两次，接着在丙酮中浸泡6h，重复两次，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h。
7.如权利要求1所述的二维共价有机框架纳米仿酶催化材料在GSH检测中的应用。
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