CN114620969A - 一种外加剂及其制备方法和混凝土 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土添加剂领域，具体公开了一种外加剂及其制备方法和混凝土，外加剂包括微纳米气泡水和增稠剂，所述微纳米气泡水包括水、表面活性剂和抗变形剂，所述抗变形剂包括水玻璃和琼脂。外加剂的制备方法包括以下步骤：S1，向水中加入表面活性剂和抗变形剂，搅拌后得初液；S2，向S1中制得的初液中通入气体后得微纳米气泡水；S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入余料，混合均匀后放置1‑2h后，得外加剂成品，本申请中外加剂的制备方法简单便捷，适合批量化生产。

Description

一种外加剂及其制备方法和混凝土

技术领域

本申请涉及混凝土添加剂领域，更具体地说，它涉及一种外加剂及其制备方法和混凝土。

背景技术

外加剂是在拌制混凝土等砂浆组合物过程中掺入的一种物质，能显著改善砂浆组合物的性能。外加剂的特点是品种多、掺量小，对砂浆组合物的性能影响较大。外加剂的选用通常取决于砂浆组合物欲达到的性能。

冻融破坏是混凝土过早破坏的主要原因之一，冻融破坏是处于冻—融循环交替环境中的混凝土因孔隙水结冰-融化反复作用而导致的破坏现象。混凝土孔隙中水由于表面张力作用，其冰点温度低于正常冰点，且孔隙越小，其冰点越低。混凝土受冻时，混凝土中孔隙水结冰的顺序是由外及内，由粗孔向细孔逐渐发展。

目前提高混凝土抗冻融性能的方法是向混凝土中加入具有提高混凝土抗冻融性能的外加剂，该外加剂一般包括亚硝酸钙、阳离子聚丙烯酰胺、尿素、微米级贝壳粉及介孔分子筛等化学品，加入该外加剂后的混凝土需要配伍其他原料组分，使外加剂在不影响混凝土其他基础性能的基础上提高混凝土的抗冻融性能。

上述中的相关技术存在的不足之处在于，外加剂在提高混凝土抗冻融性能方面仍有待于进一步提高。

发明内容

为了提高外加剂在提高混凝土方面的性能，本申请提供一种外加剂及其制备方法和混凝土。

第一方面，本申请提供的一种外加剂，采用如下的技术方案：

一种外加剂，包括以下组分：微纳米气泡水20-25份和增稠剂1-3份，所述微纳米气泡水包括水、表面活性剂和抗变形剂，水、表面活性剂和抗变形剂的质量比为1：(0.1-0.2)：(0.08-0.15)，所述抗变形剂包括水玻璃和琼脂。

通过采用上述技术方案，由合适加入量的水、水玻璃、琼脂及表面活性剂制成的微纳米气泡水中，气泡的粒径较小，且整个微纳米气泡水比较稳定，可以均匀且稳定地混入混凝土中，此时，微纳米气泡可以填充混凝土中的孔隙，使混凝土中不存在较多大孔隙，且使混凝土中的孔隙不易存水，大大降低混凝土中的含冰量，使抗冻融能力得以提高。

在微纳米气泡水中加入表面活性剂，首先能够增加水的稠度，使微纳米气泡水中的气泡不易上浮而破裂，其次表面活性剂可能使整个气泡壁较厚而不易破裂，双方面作用让微纳米气泡水能够稳定存在较长时间，有助于使微纳米气泡水能够在混凝土中充分发挥作用，微纳米气泡能够持续占据混凝土孔隙，高效提升混凝土的抗冻融性。

水中的琼脂粘附在气泡的表面可以增加气泡的韧性，使微纳米气泡不易因受挤压而破裂，有助于提高混凝土中微纳米气泡的稳定性，使微纳米气泡水在混凝土中持久发挥作用，尤其是有助于增强混凝土的抗冻融性能。

另外，水玻璃具有一定的粘结力，可增强气泡外壁的粘附性，进而可使微纳米气泡充分粘附琼脂，提高微纳米气泡的弹性及韧性，让微纳米气泡不易破裂。且水玻璃的耐腐蚀能力较强，能够抵抗多种无机酸、有机酸和侵蚀性气体的腐蚀，让制得的微纳米气泡水能够处在较多使用环境中充分发挥作用，提高了微纳米气泡水的适用性。

增稠剂与制得的微纳米气泡水混合后，可使气泡不易上浮，进而不易破裂，推测可能是由于增稠剂可起到类似于使微纳米气泡水中的气泡相互连接的作用，增加整个微纳米气泡水中气泡的密度，使气泡不易上浮，进而使微纳米气泡水能够充分发挥作用。

可选的，所述水玻璃和琼脂的质量比为1：(1.1-1.5)。

通过采用上述技术方案，当水玻璃和琼脂处于合适配比时，可以共同使微纳米气泡水中的气泡不易破裂，经后期试验结果表明，水玻璃和琼脂中的任一物质过量，均不利于使制得的微纳米气泡水在混凝土中发挥最佳性能。

可选的，所述表面活性剂采用阴离子表面活性剂。

通过采用上述技术方案，通过阴离子吸附可以改变气液界面的电动特性，从而影响微纳米气泡的ζ电位，且可在一定程度上增加微纳米气泡的壁厚，提高微纳米气泡的稳定性，使微纳米气泡水能够在混凝土长久发挥作用。

可选的，所述阴离子表面活性剂采用硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠或者异辛醇醚磷酸酯。

通过采用上述技术方案，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和异辛醇醚磷酸酯在提高微纳米气泡自身稳定性的基础上，在水中均不易自起泡，有效降低硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠或者异辛醇醚磷酸酯起泡后对周围微纳米气泡的影响，有助于进一步提高微纳米气泡水的稳定性。

可选的，所述增稠剂采用羟丙基甲基纤维素或者聚丙烯酰胺。

通过采用上述技术方案，当加入羟丙基甲基纤维素或者聚丙烯酰胺时，可使混凝土中的塑性粘度有所增加，而气泡最大运动速率与浆体粘度成反比，因此加入羟丙基甲基纤维素或者聚丙烯酰胺能够降低微纳米气泡的运动速率，使微纳米气泡稳定存在于混凝土中的孔隙中，充分提高混凝土的抗冻融性能。另外，羟丙基甲基纤维素或者聚丙烯酰胺的加入还可让相邻微纳米气泡之间的间距处于合适范围，使气泡之间不易相互影响而不易破裂。

可选的，原料还包括引气剂1-3.2重量份。

可选的，引气剂包括松香树脂、烷基芳烃磺酸盐类引气剂或者三萜皂类引气剂，优选为三萜皂类引气剂。

通过采用上述技术方案，在引气剂的作用下，各物料在拌制过程中，可引入空气而形成大量微小、封闭且稳定的气泡，形成的气泡结构好，抗冻指标高。这些微气泡如同滚珠一样，与微纳米气泡水共同作用，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，使混凝土拌合物的流动性增加，且当形成的气泡将微纳米气泡包围后，可对微纳米气泡形成保护，使微纳米气泡不易破裂，而更好地发挥提高混凝土抗冻融性能的作用。

值得一提的是，三萜皂类引气剂具有发泡倍数高，气泡数量多，稳泡时间长等特性，能明显改善混凝土的工作性能和耐久性能。气泡有较大的弹性变形能力，对由水结冰所产生的膨胀应力有一定的缓冲作用，因而可与微纳米气泡水配合作用，更加高效的提高混凝土的抗冻融性及抗裂性。

第二方面，本申请提供一种外加剂的制备方法，采用如下技术方案：

一种外加剂的制备方法包括以下步骤：

S1，向水中加入表面活性剂和抗变形剂，搅拌后得初液；

S2，向步骤S1中制得的初液中通入气体后得微纳米气泡水；

S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入余料，混合均匀后放置1-2h后，得外加剂成品。

可选的，所述S2中气体的流速为200-260mL/min，气体的通入时间为10-15min。

且气体可以选用氧气、空气、臭氧、二氧化碳及氮气中的至少一种，气体优选为氧气。

通过采用上述技术方案，上述制备方法可以制得气泡平均粒径为较小的微纳米气泡水，尤其是氧气，密度适中，能够使制得的气泡不易破裂，此时，微纳米气泡能够进入混凝土中较小的孔隙中而提高混凝土的抗冻融性能。小粒径微纳米气泡的表面积相对较小，可以减小微纳米气泡与周围介质接触的面积，进而有助于减小微纳米气泡因受周围物质挤压而破裂的可能性，使微纳米气泡水在混凝土中能够高效且持久的发挥作用。

第三方面，本申请提供一种混凝土，包括上述第一方面中任一所述的外加剂。

通过上述技术方案，通过便捷的方式获得具有较高抗融冻性能的混凝土，也通过改善混凝土的和易性使混凝土不易干裂，进而增加了混凝土的有效使用周期。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、通过水、水玻璃、琼脂及表面活性剂制成的微纳米气泡水，能够均匀且稳定得混入混凝土中，微纳米气泡填充在混凝土的孔隙中，大大降低低温时混凝土中的含冰量，提高混凝土的抗冻融能力。

2、通过向微纳米气泡水中加入表面活性剂，从微纳米气泡水所处的外界环境及微纳米气泡自身的性能两方面着手，提升了微纳米气泡水的稳定性，使微纳米气泡水能够在混凝土中持续发挥作用；

3、通过让增稠剂与微纳米气泡水混合，可进一步使微纳米气泡在混凝土中不易上浮，进而不易破裂；

4、通过本申请中的制备方法制备外加剂，操作简单，且制得的微纳米气泡水性能优异，能够使外加剂起到高效提升混凝土抗冻融性能的作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料，除特殊说明外均可来源于普通市售。

水泥采用实丰P.O42.5水泥，其全部指标符合国家标准GB175-92《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》的要求。

粉煤灰采用陕西铜川电厂Ⅱ级粉煤灰；矿粉为选用S95级矿粉，比表面积≥350m²/kg；碎石选用细石；砂选用中砂，细度模数为2.8。

实施例1-7及对比例2-9制得的微纳米气泡水中气泡的粒径分布范围均为200nm-300nm。

实施例

实施例1

外加剂的制备步骤如下：

S1，向20kg水中加入1kg的水玻璃、1kg琼脂和3kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液；

S2，向S1中制得的初液中通入氧气，氧气的流速为260mL/min，氧气的通入时间为15min，得微纳米气泡水；

S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入3kg羟丙基甲基纤维素，搅拌混匀后放置2h后，得外加剂成品。

实施例2

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入1.2kg的水玻璃、0.8kg琼脂和3kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

外加剂的制备步骤如下：

与实施例2的不同之处在于，将S1中的硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠替换为烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例4

外加剂的制备步骤如下：

与实施例2的不同之处在于，将S1中的硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠替换为十二烷基磺酸钠。

实施例5

制备方法如下：

与实施例2的不同之处在于，将S3中还加入2kg三萜皂类引气剂。

实施例6

外加剂的制备步骤如下：

S1，向15.6kg水中加入1.65kg的水玻璃、1.5kg琼脂，1.25kg异辛醇醚磷酸酯，搅拌6min后得初液；

S2，向S1中制得的初液中通入氧气，氧气的流速为200mL/min，氧气的通入时间为10min，得微纳米气泡水；

S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入1kg聚丙烯酰胺和1kg松香树脂，搅拌混匀后放置1h后，得外加剂成品。

实施例7

外加剂的制备步骤如下：

S1，向17.6kg水中加入1.5kg的水玻璃、1.14kg琼脂，1.76kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液；

S2，向S1中制得的初液中通入氧气，氧气的流速为240mL/min，氧气的通入时间为13min，得微纳米气泡水；

S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入2kg羟丙基甲基纤维素和3.2kg烷基芳烃磺酸盐类引气剂，搅拌混匀后放置1.5h后，得外加剂成品。

对比例

对比例1

外加剂的制备步骤如下：参照CN109293301A中的制备方法进行制备，具体如下：

(1)将30kg亚硝酸钙、15kg阳离子聚丙烯酰胺、8kg尿素、20kg木质素硫磺酸钠和40kg水在60℃条件下配成溶液A，并保温；

(2)将2.27kg过硫酸铵、2.73kg草酸和10kg水配成溶液B；

(3)向步骤(1)的溶液A中滴加步骤(2)的溶液B，升温至65℃，保温反应1h，降温至40℃，加入氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至7；

(4)向步骤(3)的反应液中加入10kg聚乙二醇、8kg介孔分子筛、5kg微米级贝壳粉和8kg浮石粉搅拌混合均匀，即得终品。

对比例2

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1中未加入水玻璃、琼脂及硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，直接搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入3kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例4

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入4kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例5

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入1.2kg的水玻璃、0.8kg琼脂，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例6

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入0.8kg琼脂，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例7

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入1.2kg的水玻璃和3kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例8

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S1，向20kg水中加入4.2kg的水玻璃和3kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，搅拌6min后得初液，其余步骤与实施例1相同。

对比例9

外加剂的制备步骤如下：

与实施例1的不同之处在于，S3中未加入羟丙基甲基纤维素，直接将S2中制得的微纳米气泡水搅拌混匀后放置2h后得外加剂成品。

性能检测试验

混凝土抗冻融性能的检测

采用以下方法检测实施例1-7和对比例1-9中制得的外加剂对混凝土抗冻融性能的影响：

(1)制备混凝土标准样品：

取180kg水泥、70kg粉煤灰、80kg矿粉、170kg水和8.3kg聚羧酸类减水剂，在60r/min的搅拌速度下搅拌10min后，得对照品。

(2)制备混凝土测试品：

取180kg水泥、70kg粉煤灰、80kg矿粉、170kg水、8.3kg聚羧酸类减水剂和3.6kg外加剂，在60r/min的搅拌速度下搅拌10min后，得测试品。其中，所述外加剂依次取用实施例1-7及对比例1-8中制得的外加剂，由此依次得到测试品1-16。

(3)将对照品及测试品1-16均制成试块，然后将试块在负温(-15℃)条件下进行养护，养护7天，然后依据中国国家标准GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对受冻前后的混凝土试块进行力学性能测试，对照品及测试品1-7的测试结果如表1所示，测试品8-16的测试结果如表2所示。

(4)为了进一步研究混凝土的抗冻融性，对对照品及测试品1-16所得混凝土试块，采用DR-2型全自动快速冻融机和DT-10动弹仪，每间隔50次循环测定的试块的相对动弹模，其中相对动弹模量采用JS-II型动态模量测试仪通过敲击法进行测定，记录300次冻-融循环对照品及测试品1-7的测试结果如表1所示，测试品8-16的测试结果如表2所示。

表1.对照品及测试品1-7的力学性能测试结果

表2.测试品8-16的力学性能测试结果

通过分析表1和表2的数据可以得出以下结论：

通过比较对照品和测试品1-8可知，采用本申请中的配方及制备方法能够制得高效提升混凝土抗冻融性能的外加剂，将本申请中制得的外加剂加入至混凝土中，能够使混凝土经历多次冻-融循环后均具有较高的抗压强度(30.1-36.3MPa)及相对动弹模量(94.4-97.3％)，即本申请中制得的外加剂有助于使混凝土不易冻坏而长久发挥作用，且本申请中制得的外加剂在提高混凝土抗冻融性能方面的效果明显优于传统外加剂(测试品8)。

通过比较测试品1和2的数据可知，抗折剂中水玻璃及琼脂的加入量对外加剂的性能有较大影响，当上述原料的量合适时，可使制得的外加剂在提高混凝土抗冻融性能方面更优，制得的混凝土经过7天低温养护后，抗压强度下降较低，且混凝土经过300次冻-融循环后，混凝土的相对动弹模量为95.5％。

通过比较测试品2-4的数据可知，相较于阳离子表面活性剂而言，在外加剂中加入阴离子表面活性剂时，尤其是添加硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠时，有助于大幅提升混凝土的抗冻融性能。再通过测试品2和测试品5-7的数据可知，向外加剂中加入引气剂确实有助于进一步提升混凝土的抗冻融性能，这可能是由于引气剂的使用使各物料在拌制过程中引入的气泡能够与微纳米气泡中的气泡共同作用，促进提升混凝土的抗冻融性能。

比较测试品1和测试品9的数据可知，当外加剂中未加入水玻璃、琼脂及硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠时，虽然制得的混凝土的初始抗压强度相较于对照品有所提升，但是经过数次冻-融循环后，测试品9中的混凝土抗压强度大幅降低，且抗冻融性能较差。根据测试品10-15的数据可知，当外加剂中未加入水玻璃、琼脂及硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠中的任意一者时，均不利于提升混凝土的抗冻融性能，且使制得的混凝土抗冻等级低，即使单纯提高某一物质的含量能够产生有一定的有益效果，但是完全达不到将合适量的表面活性剂及抗变形剂均加入外加剂中时的效果，这说明表面活性剂及抗变形剂具有协同增效的作用。且水玻璃和琼脂也是相互配合作用的，缺一不可。

通过测试品1和测试品16的数据可以得出，增稠剂加入微纳米气泡水中能够显著提升外加剂的性能，使加入外加剂的混凝土具有较高的抗冻融效果，若外加剂中不加入增稠剂时，制得的混凝土在经过冻-融循环后，混凝土的抗压强度勉强达标。

值得一提的是，根据表1和表2的数据可以看出，向混凝土中加入本申请制得的外加剂能够增加混凝土的初始抗压强度，这可能是由于向混凝土中加入微纳米气泡水后，微纳米气泡水独特的物理性质及化学性质对混凝土的抗压强度达到正向积极影响，有助于提升混凝土的使用性能。

综上所述，实施例1-7制备的外加剂在提高混凝土的抗冻融性能方面效果较好，尤其是实施例7中制得的外加剂效果最好，此时，制得的混凝土的抗冻等级为F150，300次冻-融循环后，混凝土的相对动弹模量为97.3％，且在-15℃条件下养护7天后，混凝土的抗压强度下降较小。

需要说明的是，本申请中制得的外加剂可以增强C30-C60混凝土的抗冻融性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种外加剂，其特征在于：按重量份计，包括微纳米气泡水20-25份和增稠剂1-3份，所述微纳米气泡水包括水、表面活性剂和抗变形剂，水、表面活性剂和抗变形剂的质量比为1：（0.1-0.2）：（0.08-0.15），所述抗变形剂包括水玻璃和琼脂。

2.根据权利要求1所述的一种外加剂，其特征在于：所述水玻璃和琼脂的质量比为1：（1.1-1.5）。

3.根据权利要求1所述的一种外加剂，其特征在于：所述表面活性剂采用阴离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的一种外加剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂采用硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠或者异辛醇醚磷酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种外加剂，其特征在于：所述增稠剂采用羟丙基甲基纤维素或者聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种外加剂，其特征在于：还包括引气剂1-3.2重量份。

7.根据权利要求6所述的一种外加剂，其特征在于：所述引气剂包括松香树脂、烷基芳烃磺酸盐类引气剂或者三萜皂类引气剂。

8.权利要求1-7任一所述的外加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，向水中加入表面活性剂和抗变形剂，搅拌后得初液；

S2，向S1中制得的初液中通入气体后得微纳米气泡水；

S3，向S2中制得的微纳米气泡水中加入余料，混合均匀后放置1-2h后，得外加剂成品。

9.根据权利要求8所述的一种外加剂的制备方法，其特征在于：所述S2中气体的流速为200-260mL/min，气体的通入时间为10-15min。

10.一种混凝土，其特征在于：包括权利要求1-7任一所述的外加剂。