CN114613914A - 复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法，其中，所述复合纳米颗粒包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及含有磷氧双键的钝化剂，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述钝化剂中的磷氧双键形成氢键。在本发明中，所述钝化剂中的磷氧双键很容易与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，减少其表面缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法。
背景技术
由于量子点具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调以及量子产额高等优点，加上可利用印刷工艺制备，所以基于量子点的发光二极管(QLED)进来受到人们的普遍关注，其器件性能指标也发展迅速。在QLED器件中，N型氧化物纳米颗粒因为具有高透过率、高电子迁移率、低成本、环境兼容和制备工艺简单等优势，因而被广泛应用于电致发光器件的电子传输层材料，使器件效率得到大幅度提高，但仍不能解决器件使用寿命较短的问题。因为大部分N型氧化物纳米颗粒表面还有大量的羟基，这些羟基在长时间的通电条件以及周围环境的影响下很容易被氧化，生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把很多有机物氧化，导致量子点表面配体脱落、氧化物纳米颗粒表面缺陷增加、载流子传输势垒提高等问题，从而严重降低了QLED器件的使用寿命。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法，旨在解决现有氧化物纳米颗粒存在表面缺陷的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合纳米颗粒，其中，包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及含有磷氧双键的钝化剂，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述钝化剂中的磷氧双键形成氢键。
所述的复合纳米颗粒，其中，所述钝化剂为三苯基氧化膦。
所述的复合纳米颗粒，其中，所述钝化剂为三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接。
所述的复合纳米颗粒，其中，所述大π键基团为苯环或丁二乙烯基团中的一种；和/或，所述含有π键的基团为乙烯基团或乙炔基团中的一种。
所述的复合纳米颗粒，其中，所述氧化物纳米颗粒为ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZnMgO、ZnAlO和SnInO中的一种或多种。
所述的复合纳米颗粒，其中，所述复合纳米颗粒为表面含有羟基的ZnO以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦。
一种量子点发光二极管，其中，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述的复合纳米颗粒。
所述的量子点发光二极管，其中，还包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述电子传输层设置在所述阴极与量子点发光层之间。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供基板；
在所述基板上沉积沉积复合纳米颗粒溶液，制得电子传输层，所述复合纳米颗粒溶液包括有机醇，以及分散在所述有机醇中的如本发明所述的复合纳米颗粒。
所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述复合纳米颗粒溶液的质量分数为0.1-10％。
有益效果：本发明提供的复合纳米颗粒中，所述钝化剂中的磷氧双键很容易与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，减少其表面缺陷。
附图说明
图1为本发明一种正型结构量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明一种反型结构量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图3为本发明一种正型结构量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
图4为本发明一种反型结构量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种复合纳米颗粒、量子点发光二极管及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
氧化物纳米颗粒表面有大量的-OH(羟基)，这些-OH在长时间的通电条件以及周围环境的影响下，很容易被氧化，生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多有机物氧化，导致量子点表面配体脱落、氧化物纳米颗粒表面缺陷增加、载流子传输势垒提高等，从而严重降低了QLED器件的发光效率以及使用寿命。
基于现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供了一种纳米复合颗粒，其包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及含有磷氧双键的钝化剂，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述钝化剂中的磷氧双键形成氢键。
在本实施例中，所述钝化剂的磷氧双键中的氧原子可与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒表面起到钝化作用，减少其表面缺陷。
在一些实施方式中，所述钝化剂为三苯基氧化膦，其化学结构式为
所述三苯基氧化膦的磷氧双键中的氧原子与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，并且所述三苯基氧化膦可通过π–π共轭自组装而实现超结构或者形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了所述氧化物纳米颗粒表面的钝化稳定性，可以稳定钝化氧化物纳米颗粒表面，从而更有效地减少其表面缺陷。
在一些实施方式中，所述钝化剂为三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接。
在本实施例中，所述三苯基氧化膦衍生物的磷氧双键中的氧原子可与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，并且三苯基氧化膦衍生物可通过π–π共轭自组装而实现超结构或者形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了所述氧化物纳米颗粒表面的钝化稳定性，可以稳定钝化氧化物纳米颗粒表面，更有效地减少其表面缺陷。当所述R1、R2和R3为直接与所述三苯基氧化膦连接的大π键基团时，所述大π键基团直接连接三苯基氧化膦一方面可以避免增加位阻效应，从而避免减弱磷氧双键与羟基的相互作用，其另一方面，所述大π键基团还可三苯基氧化膦上的π键形成共轭，从而实现更大范围的共轭，扩大三苯基氧化膦衍生物的共轭面积，便于形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了其钝化N型氧化物纳米颗粒的稳定性。
在一些实施方式中，所述R1、R2和R3为大π键基团，且所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接。作为举例，通过乙烯基或乙炔基将大π键基团与所述三苯基氧化膦连接。本实施例中的所述大π键基团同样可与三苯基氧化膦上的π键形成共轭，从而实现更大范围的共轭，扩大三苯基氧化膦衍生物的共轭面积，便于形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了其钝化N型氧化物纳米颗粒的稳定性。
在一些实施方式中，所述大π键基团为丁二乙烯基团或苯环中的一种，但不限于此。具体来讲，在多原子组成的分子中，如果有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键，以苯环为例，苯环的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠；苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。以1，3-丁二烯为例，其4个碳原子均与3个原子相邻，故采用sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面；每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个"4轨道4电子"的p-p大π键。
在一些实施方式中，所述含有π键的基团为乙烯基团或乙炔基团中的一种。具体来讲，当两个原子的轨道(p轨道)从垂直于成键原子的核间联线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的共价键称为π键。
在一些实施方式中，所述氧化物纳米颗粒为N型氧化物纳米颗粒。作为举例，所述N型氧化物纳米颗粒为ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZnMgO、ZnAlO和SnInO中的一种或多种，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，所述复合纳米颗粒为表面含有羟基的ZnO以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦。本实施例中，所述三苯基氧化膦中的氧原子与N型氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，并且三苯基氧化膦分子通过π–π共轭自组装而实现超结构，从而提高了钝化稳定性，可以稳定钝化N型氧化物纳米颗粒表面，减少表面缺陷，消除表面悬挂的羟基，从而持续有效发挥复合纳米颗粒的电子传输性能。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及含有磷氧双键的钝化剂，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述钝化剂中的磷氧双键形成氢键。
在本实施例中，由于复合纳米颗粒中的氧化物纳米颗粒表面的羟基可与钝化剂中的磷氧双键中的氧原子相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒表面起到钝化作用，可有效减少其表面缺陷；所述氧化物纳米颗粒表面的羟基参与形成氢键后，可以避免悬挂的羟基在长时间的通电条件以及周围环境的影响下被氧化生成氧化性很高的OH自由基，这样就可以避免活泼的OH自由基氧化有机物，从而减少量子点表面配体脱落，同时有效发挥氧化物纳米颗粒的电子传输性能。因此，将所述复合纳米颗粒作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以有效提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及三苯基氧化膦，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述三苯基氧化膦中的磷氧双键形成氢键。
在本实施例中，所述三苯基氧化膦的磷氧双键中的氧原子与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，并且所述三苯基氧化膦可通过π–π共轭自组装而实现超结构或者形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了所述氧化物纳米颗粒表面的钝化稳定性，可以稳定钝化氧化物纳米颗粒表面，从而更有效地减少其表面缺陷。所述氧化物纳米颗粒表面经过钝化后，可以避免悬挂的羟基在长时间的通电条件以及周围环境的影响下被氧化生成氧化性很高的OH自由基，这样就可以避免活泼的OH自由基氧化有机物，从而减少量子点表面配体脱落，同时有效发挥氧化物纳米颗粒的电子传输性能。因此，将所述复合纳米颗粒作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以有效提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及三苯基氧化膦衍生物，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述三苯基氧化膦衍生物中的磷氧双键形成氢键，所述钝化剂为三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接。
在本实施例中，所述三苯基氧化膦衍生物的磷氧双键中的氧原子可与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，并且三苯基氧化膦衍生物可通过π–π共轭自组装而实现超结构或者形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了所述氧化物纳米颗粒表面的钝化稳定性，可以稳定钝化氧化物纳米颗粒表面，更有效地减少其表面缺陷。进一步地，由于所述R1、R2和R3为直接与所述三苯基氧化膦连接的大π键基团，其一方面可以避免增加位阻效应，从而避免减弱磷氧双键与羟基的相互作用，其另一方面，所述大π键基团还可三苯基氧化膦上的π键形成共轭，从而实现更大范围的共轭，扩大三苯基氧化膦衍生物的共轭面积，便于形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了其钝化N型氧化物纳米颗粒的稳定性。所述氧化物纳米颗粒表面经过稳定钝化后，可以更有效地避免悬挂的羟基在长时间的通电条件以及周围环境的影响下被氧化生成氧化性很高的OH自由基，这样就可以避免活泼的OH自由基氧化有机物，从而减少量子点表面配体脱落，同时有效发挥氧化物纳米颗粒的电子传输性能。因此，将所述复合纳米颗粒作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以有效提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。
在一些实施方式中，所述R1、R2和R3为大π键基团，且所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接，作为举例，通过乙烯基将大π键基团与所述三苯基氧化膦连接。本实施例中的所述大π键基团同样可与三苯基氧化膦上的π键形成共轭，从而实现更大范围的共轭，扩大三苯基氧化膦衍生物的共轭面积，便于形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了其钝化N型氧化物纳米颗粒的稳定性。
在一些具体的实施方式中，提供一种量子点发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为表面含有羟基的ZnO以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦。本实施例中，所述三苯基氧化膦中的氧原子与N型氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，并且三苯基氧化膦分子通过π–π共轭自组装而实现超结构，从而提高了钝化稳定性，可以稳定钝化N型氧化物纳米颗粒表面，减少表面缺陷，消除表面悬挂的羟基，从而持续有效发挥电子传输层材料的电子传输性能。
在一些实施方式中，提供一种量子点发光二极管，其包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点发光层，所述阴极和量子点发光层之间设置有电子传输层，所述阳极和量子点发光层之间设置有空穴功能层，其中，所述电子传输层材料为表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物，所述空穴功能层为电子阻挡层、空穴注入层和空穴传输层中的一种或多种，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，提供一种正型结构的量子点发光二极管，如图1所示，其包括设置在衬底表面的阳极、设置在阳极表面的空穴注入层、设置在空穴注入层表面的空穴传输层、设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极，其中，所述电子传输层材料为表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物。
在一些实施方式中，还提供一种反型结构的量子点发光二极管，如图2所示，其包括设置在衬底表面的阴极、设置在阴极表面的电子传输层、设置在电子传输层表面的量子点发光层、设置在量子点发光层表面的空穴传输层、设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极，其中，所述电子传输层材料为表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物。
在本发明的各实施方式中，所述各功能层材料为本领域常见的材料，例如：
在一些实施方式中，所述衬底可以为钢性衬底(玻璃)或柔性衬底。
在一些实施方式中，所述阳极可以为ITO、FTO或ZTO。
在一些实施方式中，所述空穴注入层材料为可以是水溶性PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，如NiO、MoO3、WO3或V2O5。
在一些具体的实施方式中，所述空穴注入层材料为PEDOT:PSS，其厚度为10-100nm。
在一些实施方式中，所述空穴传输层材料可以是常用的聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种，还可以是其它高性能的空穴传输材料，如MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等。
在一些具体的实施方式中，所述空穴传输层的厚度为1-100nm。
在一些具体的实施方式中，所述量子点发光层材料可以为常见的红光量子点、绿光量子点和蓝光量子点中的一种或多种。
在一些实施方式中，阴极可以为Au、Ag、Al、Cu、Mo或它们的合金。
在一些具体的实施方式中，所述阴极的厚度为60-120nm。
在一些实施方式中，还提供一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，其包括步骤：
S10、提供阳极衬底，在所述阳极衬底表面制备空穴注入层；
S20、在所述空穴注入层表面制备空穴传输层；
S30、在所述空穴传输层表面制备量子点发光层；
S40、在所述量子点发光层表面沉积复合材料溶液，制得电子传输层，所述复合材料溶液包括有机醇以及分散在所述有机醇中的表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接；
S50、在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。
本发明各实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述复合材料溶液的制备包括步骤：将表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒的有机醇溶液中加入三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物，并进行超声分散处理，得到所述复合材料溶液。本实施例中，所述有机醇为乙醇、丙醇或丁醇中的一种，但不限于此；所述复合材料溶液的质量分数为0.1-10％。
在一些具体的实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-60nm。
在一些实施方式中，还提供一种反型结构量子点发光二极管的制备方法，如图4所示，其包括步骤：
S100、提供阴极沉底，在所述阴极衬底表面沉积复合材料溶液，制得电子传输层，所述复合材料溶液包括有机醇以及分散在所述有机醇中的表面含有羟基的N型氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接；
S200、在所述电子传输层表面制备量子点发光层；
S300、在所述量子点发光层表面制备空穴传输层；
S400、在所述空穴传输层表面制备空穴注入层；
S500、在所述空穴注入层表面制备阳极，制得所述量子点发光二极管。
下面通过具体实施例对本发明一种量子点发光二极管的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右；待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
然后在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，此层厚度20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将绿色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，向10ml浓度为30mg/ml的ZnO纳米颗粒的乙醇溶液中加入14mg三苯基氧化磷，然后将其沉积在量子点层上，作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成，制得所述量子点发光二极管。
对实施例1制得的量子点发光二极管的效率和使用寿命进行测试，与ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，外量子效率变化不大，由16.8％变为16.9％，器件寿命T95@1000nits由1100小时提高到2300小时，提升明显。
实施例2
一种反型结构量子点发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物。
然后向10ml浓度为30mg/ml的ZnO纳米颗粒的乙醇溶液中加入28mg三苯基氧化磷，混合均匀后旋涂在ITO上,作为电子传输层，其厚度为25nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
待片子冷却后，将红色量子点发光材料旋涂在电子传输层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
紧接着蒸镀一层空穴传输层材料NPB，此层的厚度为10nm。
随后，再蒸镀一层空穴注入层材料MoO3，此层的厚度为30nm。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层银作为阳极，厚度为80nm，器件制备完成，制得所述量子点发光二极管。
对实施例2制得的量子点发光二极管的效率和使用寿命进行测试，与ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，外量子效率变化不大，由18.1％变为19.2％，器件寿命T95@1000nits有4400小时提高到6500小时，提升明显。
实施例3
一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右；待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
然后在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，此层厚度20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PFB,此层的厚度为20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将绿色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，向10ml浓度为30mg/ml的ZnO纳米颗粒的乙醇溶液中加入18mg的三苯基氧化膦衍生物
其中，R1为丁二乙烯基团，然后将其沉积在量子点层上，作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成，制得所述量子点发光二极管。
对实施例3制得的量子点发光二极管的效率和使用寿命进行测试，与ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，外量子效率变化不大，由16.8％变为17.5％，器件寿命T95@1000nits由1200小时提高到3500小时，提升明显。
实施例4
一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右；待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
然后在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，此层厚度20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；
紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层空穴传输层材料PFB,此层的厚度为20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；
待上一步处理的片子冷却后，将绿色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm，这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；
随后，向10ml浓度为30mg/ml的ZnO纳米颗粒的乙醇溶液中加入18mg的三苯基氧化膦衍生物，
其中，R2为苯环，所述苯环通过乙烯基连接在所述三苯基氧化膦上，然后将其沉积在量子点层上，作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm，器件制备完成，制得所述量子点发光二极管。
对实施例4制得的量子点发光二极管的效率和使用寿命进行测试，与ZnO纳米颗粒作为电子传输层相比，外量子效率变化不大，由16.8％变为17.3％，器件寿命T95@1000nits由1200小时提高到3300小时，提升明显。
综上所述，本发明提供的量子点发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层材料为表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦或三苯基氧化膦衍生物。所述三苯基氧化膦及其衍生物的磷氧双键中的氧原子很容易与氧化物纳米颗粒表面的羟基相互作用形成氢键，从而对氧化物纳米颗粒起到钝化作用，并且三苯基氧化膦或其衍生物可通过π–π共轭自组装而实现超结构或者形成周期性的紧密堆积的相互连接的结构，从而提高了钝化稳定性，可以稳定钝化氧化物纳米颗粒表面，减少表面缺陷，消除所述氧化物纳米颗粒表面悬挂的羟基，从而可以避免悬挂的羟基被氧化生成氧化性很高的OH自由基，这样就可以减少量子点表面配体脱落，同时有效发挥电子传输材料的电子传输性能，这样就大大提高量子点发光二极管的发光效率和使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合纳米颗粒，其特征在于，包括表面含有羟基的氧化物纳米颗粒以及含有磷氧双键的钝化剂，所述氧化物纳米颗粒表面的羟基与所述钝化剂中的磷氧双键形成氢键。
2.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述钝化剂为三苯基氧化膦。
3.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述钝化剂为三苯基氧化膦衍生物，所述三苯基氧化膦衍生物为
中的一种，其中，R1、R2和R3为大π键基团；所述大π键基团直接与所述三苯基氧化膦连接，或者所述大π键基团通过含有π键的基团与所述三苯基氧化膦连接。
4.根据权利要求3所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述大π键基团为苯环或丁二乙烯基团中的一种；和/或，所述含有π键的基团为乙烯基团或乙炔基团中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述氧化物纳米颗粒为ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZnMgO、ZnAlO和SnInO中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述复合纳米颗粒为表面含有羟基的ZnO以及与所述羟基形成氢键结合的三苯基氧化膦。
7.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为权利要求1-6任一所述的复合纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，还包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述电子传输层设置在所述阴极与量子点发光层之间。
9.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供基板；
在所述基板上沉积沉积复合纳米颗粒溶液，制得电子传输层，所述复合纳米颗粒溶液包括有机醇，以及分散在所述有机醇中的如权利要求1-6任一所述的复合纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述复合纳米颗粒溶液的质量分数为0.1-10％。
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