CN110556484B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极设置在基板上，所述底电极与所述基板之间设置有光学缓冲层，且所述光学缓冲层的折射率为1.5‑1.9。本发明中加入了折射率介于1.5‑1.9之间的光学缓冲层后，会增加不同光的光程，从而使光程差远远大于光谱波长时，这就不会发生衍射增或减的条件，故使器件的不同角度都是原始光波长，从而降低了光线的角度依赖性。

Description

量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

半导体量子点具有尺寸可调谐的光电子性质，已经被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池和生物荧光标记。量子点合成技术经过二十多年的发展，人们已经可以合成各种高质量的纳米材料，其光致发光效率可以达到85％以上。由于量子点具有尺寸可调节的发光、发光线宽窄、光致发光效率高和热稳定性等特点，因此以量子点作为发光层的量子点发光二极管(QLED)是极具潜力的下一代显示和固态照明光源。量子点发光二极管(QLED)因具备高亮度、低功耗、广色域、易加工等诸多优点近年来在照明和显示领域获得了广泛的关注与研究。经过多年的发展，QLED技术获得了巨大的发展。从公开报道的文献资料来看，目前最高的红色和绿色QLED的外量子效率已经超过或者接近20％，表明红绿QLED的内量子效率实际上已经接近100％的极限。然而，作为高性能全彩显示不可或缺的蓝色QLED目前不论是在电光转换效率还是在使用寿命上都远低于红绿QLED，从而限制了QLED在全彩显示方面的应用。

对于具有微腔结构的QLED器件来说，由于微腔结构对特定波长的器件有光增强效应，故其效率已经达到了显示技术的需要，但由于其在不同出射角度观察时，其发射峰值波长、强度和发射峰半高宽也随之变化，也就是说，其具有很强的角度依赖性，角度依赖性是制约其应用的一个重要技术缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有QLED器件中光线发射的角度依赖性的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极设置在基板上，所述底电极与所述基板之间设置有光学缓冲层，且所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

在所述基板上制备光学缓冲层，所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9；

在所述光学缓冲层上制备底电极；

在所述底电极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备顶电极。

本发明提供的量子点发光二极管，在基板与底电极之间增加一层折射率介于1.5-1.9之间的光学缓冲层，在光线发射出器件的过程中，由于底电极与基板之间的折射率一般相差较大，故在界面容易出现全反射返回器件微腔中，从而与未经过全反射的光线造成一定的光程差，当光线满足衍射条件时，则会共振加强，但由于不同波长的光在不同角度下满足衍射的条件不同，故在不同方向容易出现光线的红移或篮移，使得色坐标变化，光的角度依赖性较大；而本发明中加入了折射率介于1.5-1.9之间的光学缓冲层后，会增加不同光的光程，从而使光程差远远大于光谱波长时，这就不会发生衍射增或减的条件，故使器件的不同角度都是原始光波长，从而降低了光线的角度依赖性。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单易行，方便实施操作，其在基板和底电极之间制备一层折射率为1.5-1.9的光学缓冲层，该光学缓冲层会增加不同光的光程，从而使光程差远远大于光谱波长时，这就不会发生衍射增或减的条件，从而使最终制得的量子点发光二极管的不同角度都是原始光波长，从而降低了光线的角度依赖性。

附图说明

图1为本发明实施例1中的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极设置在基板上，所述底电极与所述基板之间设置有光学缓冲层，且所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，在基板与底电极之间增加一层折射率介于1.5-1.9之间的光学缓冲层，在光线发射出器件的过程中，由于底电极与基板之间的折射率一般相差较大，故在界面容易出现全反射返回器件微腔中，从而与未经过全反射的光线造成一定的光程差，当光线满足衍射条件时，则会共振加强，但由于不同波长的光在不同角度下满足衍射的条件不同，故在不同方向容易出现光线的红移或篮移，使得色坐标变化，光的角度依赖性较大；而本发明实施例的发光二极管中加入了折射率介于1.5-1.9之间的光学缓冲层后，会增加不同光的光程，从而使光程差远远大于光谱波长时，这就不会发生衍射增或减的条件，故使器件的不同角度都是原始光波长，从而降低甚至避免了光线的角度依赖性。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管，所述光学缓冲层含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO；其中，RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种。一般光学玻璃的主要成分有SiO₂(折射率n＝1.46)、B₂O₃(n＝1.459)、Al₂O₃(n＝1.63)；以上几种氧化物具有耐高温、膨胀系数低、机械强度高、化学性能好等特点，最重要的是其透光性能好，可用于光学级别玻璃。在此基础上，在本发明实施例的光学缓冲层中还加入了RO，如Y₂O₃(n＝1.8)、MgO(n＝1.7)、As₂O₃(n＝1.76)、CaO(n＝1.838)等中的至少一种，这些RO材料选择的主要依据是其折射率、透光性能以及热膨胀系数；RO的加入可调节光学缓冲层的折射率至1.5-1.9之间。

更进一步地，以所述光学缓冲层的总质量为100％计，所述光学缓冲层包括如下质量百分含量的成分：

其中，RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种。

以上光学缓冲层中的氧化物其热膨胀系数低，不易因热变形而形成相位差，从而避免出现界面反射或者散射掉光子而降低出光率的问题，而且这些氧化物根据适当的配比，即在上述优选的质量百分含量范围内组成的光学缓冲层可以更有效地避免因形成光学微腔而发生光学衍射导致从不同角度看光的颜色不同，也就是避免了光的角度依赖性。以上所有氧化物粉末可以为微米级别或肉眼可见的颗粒。

进一步，本发明实施例提供的量子点发光二极管，所述光学缓冲层的厚度为10-15μm。

进一步，本发明实施例提供的量子点发光二极管，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有空穴功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有电子功能层；或者，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有电子功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有空穴功能层。上述空穴功能层为空穴传输层、空穴注入层中的至少一层；即从阳极到量子点发光层可以依次为：阳极、空穴传输层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、量子点发光层，或为阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层。同时，所述电子功能层为电子传输层、电子注入层中的至少一层；即从阴极到量子点发光层可以依次为：阴极、电子传输层、量子点发光层，或为阴极、电子注入层、量子点发光层，或为阴极、电子注入层、电子传输层、量子点发光层。

上述电子传输层为具有电子传输特性的金属氧化物，如TiO₂、ZnO、SnO₂等，厚度为30-60nm。量子点发光层中的量子点可以为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种，所述量子点发光层的厚度为10-100nm。空穴传输层可以为聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯，厚度为10-100nm，优选40-50nm；如太薄则导电性较弱，且导致空穴电子不平衡，发光区可能在电子传输层而不在量子点发光层，太厚则不利于注入。阳极材料可以为ITO/FTO/TCO。

另一方面，本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供基板；

S02：在所述基板上制备光学缓冲层，所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9；

S03：在所述光学缓冲层上制备底电极；

S04：在所述底电极上制备量子点发光层；

S05：在所述量子点发光层上制备顶电极。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单易行，方便实施操作，其在基板和底电极之间制备一层折射率为1.5-1.9的光学缓冲层，该光学缓冲层会增加不同光的光程，从而使光程差远远大于光谱波长时，这就不会发生衍射增或减的条件，从而使最终制得的量子点发光二极管的不同角度都是原始光波长，从而降低了光线的角度依赖性。

进一步地，在上述步骤S01中，提供的基板为玻璃基板。

进一步地，在上述步骤S02中，在所述基板上制备光学缓冲层的步骤包括：

T01：将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO与有机载体混合后，溶于溶剂中，得到浆料；其中，RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种；

T02：将所述浆料沉积于所述基板上，然后加热处理，得到所述光学缓冲层。

将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO与有机载体混合后，有机载体材料可以把这些固体粉末混合分散成膏状浆料，以便于后续成膜。在一定温度下溶剂挥发后能成坚膜，而有机载体材料能够热分解逸出而无残留灰分，从而制备出折射率为1.5-1.9的光学缓冲层。

进一步地，在上述步骤T02中，所述加热处理的过程包括：分解所述有机载体的第一加热步骤和除气孔的第二加热步骤。即第一加热步骤使有机载体材料能够热分解、挥发逸出，此加热步骤会留下少量气孔，而第二加热步骤可用于出去因第一加热步骤留下的气孔。更优选地，所述第一加热步骤的条件为：温度300-600℃，时间1-3h；在此温度和时间范围内，可更好地将有机载体材料分解挥发。而所述第二加热步骤的条件为：温度700℃，时间50-120min，在该温度和时间范围内，可更好地将气孔消除。具体地，将所述浆料沉积于所述基板上后，先将其加热至300-600℃(1-3h)，300℃以上就可以分解有机载体材料，并使其挥发，由于有机载体在分解挥发过程中会留下少量气孔，气孔的存在会散射掉经过光学缓冲层的光子，从而降低出光效率，同时，散射界面的存在会在散射界面与器件反射电极之间形成光学微腔，增加光的角度依赖性。所以后续需将再次加热至700℃(维持50-120min)，使得玻璃软化，排除气孔，最后将其缓慢降至室温，得到光学缓冲层薄膜。

更进一步地，在上述将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO与有机载体混合的步骤包括：先将SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃混合后烧结、研磨，得到玻璃粉(优选在1000℃高温下烧结1.5h，然后将薄片状球磨至颗粒状，得到玻璃粉)，再将所述玻璃粉与RO和有机载体混合；这样可制备得到折射率分布均匀的光学缓冲层；更优选地，所述玻璃粉的粒径为1.4-1.6μm，粒径控制在1.4-1.6μm范围内可以保证后续成膜更加均匀。

上述制备光学缓冲层的步骤中，可以先利用溶液法将浆料沉积于玻璃基底上，厚度大约0.7-0.9mm，溶液法选自旋涂法、印刷法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的任一一种。然后经过上述加热处理的过程后，得到厚度为10-15μm光学缓冲层。

以所述光学缓冲层的总质量为100％计，所述光学缓冲层包括如下质量百分含量的成分：

SiO₂ 58-59％；

B₂O₃ 9-10％；

Al₂O₃ 14.8-15.8％；

RO 15.2-18.2％；RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种。

在上述优选的质量百分含量范围内制备的光学缓冲层可以更有效地避免光的角度依赖性。进一步优选地，所述有机载体选自乙基纤维素、硝化纤维素、聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述溶剂选自松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、熏衣草油、大茴香油中的至少一种。

在本发明的上述制备方法过程中，各种功能层所采用的沉积方法可以是化学法或物理法：化学法包括：化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括：物理镀膜法或溶液法。物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等。溶液法包括：旋涂法、印刷法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法等。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种降低角度依赖性的QLED器件，其结构如图1所示，从下到上依次包括：glass(图中标注1)/光学缓冲层(图中标注2)/ITO(图中标注3)/TFB(图中标注4)/QD(图中标注5)/ZnO(图中标注6)/Ag(图中标注7)；其中，以光学缓冲层的总质量为100％计，光学缓冲层包括(9％)B₂O₃-(15.8％)Al₂O₃-(59％)SiO₂-(16.2％)CaO。

该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

1.将玻璃基板(glass)依次置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将其放置于洁净烘箱内烘干备用。

2.待玻璃基片干燥后，在其上通过溅射丝网印刷的方法打印一层光学缓冲层：(9％)B₂O₃-(15.8％)Al₂O₃-(59％)SiO₂-(16.2％)CaO，厚度为10um。

3.在光学缓冲层上通过磁控溅射的方法沉积一层ITO透明电极，厚度为70nm。

4.沉积空穴传输层TFB，其厚度为40nm。这一步的沉积完成后将片子放置在100℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。

5.待上述步骤4的片子冷却至室温后，在其上沉积QD(量子点)层，此层的厚度为30nm，不需加热。

6.沉积电子传输层ZnO，其厚度为40nm之间。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。

7.将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的金属银作为阴极，器件制备完成。

本发明实施例的QLED器件加入一层折射率介于1.5-1.9之间的一定厚度的光学缓冲层，以此来降低QLED器件中光的角度依赖性问题，加入折射率介于1.5-1.9之间的光学缓冲层后，增加了不同光的光程，当光程差远远大于光谱波长时，不会发生衍射增或减的条件，故在不同角度都是原始光波长，从而降低了光线的角度依赖性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述底电极和所述顶电极之间的量子点发光层，所述底电极设置在基板上，其特征在于，所述底电极与所述基板之间设置有光学缓冲层，且所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9，所述光学缓冲层由SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO组成；其中，RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种；以所述光学缓冲层的总质量为100％计，所述光学缓冲层的质量百分含量的成分为：SiO₂ 58-59％，B₂O₃ 9-10％，Al₂O₃14.8-15.8％，RO 15.2-18.2％。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述光学缓冲层的厚度为10-15μm。

3.如权利要求1-2任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有空穴功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有电子功能层；或

所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极，且所述底电极和所述量子点发光层之间层叠设置有电子功能层，所述顶电极和所述量子点发光层之间层叠设置有空穴功能层。

4.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基板；

在所述基板上制备光学缓冲层，所述光学缓冲层的折射率为1.5-1.9，所述光学缓冲层由SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO组成；其中，RO选自Y₂O₃、MgO、As₂O₃、CaO中的至少一种；以所述光学缓冲层的总质量为100％计，所述光学缓冲层的质量百分含量的成分为：SiO₂ 58-59％，B₂O₃9-10％，Al₂O₃ 14.8-15.8％，RO 15.2-18.2％；

在所述光学缓冲层上制备底电极；

在所述底电极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备顶电极。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述基板上制备光学缓冲层的步骤包括：

将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO与有机载体混合后，溶于溶剂中，得到浆料；

将所述浆料沉积于所述基板上，然后加热处理，得到所述光学缓冲层。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的过程包括：分解所述有机载体的第一加热步骤和除气孔的第二加热步骤。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热步骤的条件为：温度300-600℃，时间1-3h；和/或

所述第二加热步骤的条件为：温度700℃，时间50-120min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和RO与有机载体混合的步骤包括：将SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃混合后烧结、研磨，得到玻璃粉，再将所述玻璃粉与RO和有机载体混合；和/或

将所述浆料沉积于所述基板上的方法选自旋涂法、印刷法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的任一一种。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为1.4-1.6μm。

10.如权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机载体选自乙基纤维素、硝化纤维素、聚异乙烯、聚乙烯乙醇、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和/或

所述溶剂选自松油醇、醋酸丁基卡必醇、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、熏衣草油、大茴香油中的至少一种；和/或

所述光学缓冲层的厚度为10-15μm。

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