CN114605802A

CN114605802A - 一种导热聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN114605802A
Application number: CN202011424720.2A
Authority: CN
Inventors: 吴俊�; 岑茵; 彭民乐; 李明昆; 艾军伟; 丁超
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-06-10

Abstract

本发明提供了一种导热聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用。所述导热聚碳酸酯组合物包括以下组分：芳香族聚碳酸酯树脂、导热填料、增韧剂、表面改性剂；所述导热填料为至少两种不同粒径的球状绝缘导热填料的组合；所述球状绝缘导热填料的粒径为0.1～25μm；任一种球状绝缘导热填料的含量不低于导热填料的总重量的5％；所述表面改性剂为酸性聚烯烃、丙烯酸酯类中的至少一种，所述表面改性剂的酸值为6～90。本发明所述聚碳酸酯组合物通过不同粒径尺寸的球状绝缘导热填料进行复配，并与特定表面改性剂进行配合，制备得到了导热聚碳酸酯组合物。

Description

一种导热聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种导热聚碳酸酯组合物及其制备方法与应用。

背景技术

由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，是优良的绝缘材料，再加上其良好的难燃性和尺寸稳定性，使其广泛应用在电子电器行业。近年来，电子电器设备轻量化、小型化和高性能化趋势明显，其发热部件的发热量也有增大趋势，过多的热量降低产品的性能，及时将热量传导散发至关重要。为了改善发热器件的散热性能，需要开发具有高导热的聚碳酸酯材料。

现有技术中，为了提高聚碳酸酯材料的导热性能，一般采用向聚碳酸酯材料中加入导热填料的手段。理论上，聚碳酸酯材料中的导热填料含量需要在其含量超过阈值后，才能形成导热网络，显著提高聚碳酸酯材料的导热性能。常见的导热填料包括石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氧化铝。中国专利(CN111117199A)公开了在聚碳酸酯中添加石墨烯来构建导热网络，以提升聚碳酸酯的力学性能和导热性能，但是对于石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等这些导电材料，其提高聚碳酸酯材料的导热性的同时往往会破坏绝缘性，容易造成漏电和短路，对于绝缘性要求较高的电子电器类设备并不适用。而绝缘导热填料如氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氧化铝等，能够提高聚碳酸酯材料的导热性但不改变其导电性，但其形成导热网络的阈值通常较高(占导热聚碳酸酯材料总重量的50～80wt％)，这导致了加工困难，并引入大量缺陷导致材料韧性降低。常规添加增韧剂改善材料韧性的方法，对于高填充的导热聚碳酸酯材料而言没有明显效果。另外，导热填料的含量不可能一味地提高，否则会导致聚碳酸酯材料无法成型，这意味着依靠增加导热填料的含量以提高聚碳酸酯材料的导热性能的空间有限。

因此，需要开发出一种高韧性高绝缘的导热聚碳酸酯组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述导热聚碳酸酯组合物的导热性和韧性较差的缺陷，提供一种导热聚碳酸酯组合物，所述导热聚碳酸酯组合物的绝缘性能和韧性优异，其表面电阻率可达10¹⁵Ω，缺口冲击强度至少可到200J/m以上。

本发明的另一目的在于提供所述导热聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述导热聚碳酸酯组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种导热聚碳酸酯组合物，包括以下按重量份数计算的组分：芳香族聚碳酸酯树脂15～79份、导热填料20～75份、增韧剂1～10份、表面改性剂0.1～5份；

所述导热填料为至少两种不同粒径的球状绝缘导热填料的组合；所述球状绝缘导热填料的粒径为0.1～25μm；任一种球状绝缘导热填料的含量不低于导热填料的总重量的5％；

所述表面改性剂为酸性聚烯烃、丙烯酸酯类中的至少一种，所述表面改性剂的酸值为6～90。

为了更好地满足材料的绝缘性要求，本发明选择绝缘导热填料。发明人发现，在特定粒径范围内，不同粒径的球状绝缘导热填料进行复配时，小粒径的球状绝缘导热填料可以分布于大粒径的球状绝缘导热填料之间，缩短大粒径的球状绝缘导热填料之间的距离，使导热通路更容易形成，在同等添加量的条件下，能够获得更好的导热性能，或者在同等导热性能要求的情况下，导热填料的添加量更少。进一步地，发明人发现大量填充这些球状绝缘导热填料会引起聚碳酸酯降解，使分子量降低，从而进一步导致韧性降低，且通过加入一般的表面改性剂对导热填料进行改性无法克服，但经过大量的实验发现，通过加入酸值为6～90的酸性聚烯烃或丙烯酸酯类表面改性剂，能够与导热填料的表面结合，抑制导热填料对聚碳酸酯树脂的降解作用，从而提高导热聚碳酸酯组合物的韧性，并且能够使导热填料的分散更加理想，进一步提高导热填料的导热率。

本发明所述芳香族聚碳酸酯树脂，在300℃，1.2kg的条件下测得的熔融指数为6～30g/10min。

优选地，所述表面改性剂的酸值优选为30～75，更优选为60。本发明所述表面改性剂的酸值的测试方法为GB/T 7304-2014。

本发明所选取的表面改性剂除了起到抑制导热填料对聚碳酸酯树脂降解的主要作用以外，其分子量小、熔点低，同时具有内润滑作用，能够改善填料的分散状态，防止发生团聚，从而有助于提高导热性能。

本发明所述酸性聚烯烃选自聚烯烃氧化物、马来酸酐改性聚烯烃中的至少一种。

本发明所述丙烯酸酯类为乙烯丙烯酸丁酯共聚物。

本发明所述球状绝缘导热填料选自氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁中的一种或多种。优选地，所述球状绝缘导热填料为氧化铝。

优选地，本发明所述球状绝缘导热填料的粒径为0.1～10μm。更优选地，所述导热填料优选为包含以下两种粒径范围的球状绝缘导热填料的组合：0.1μm和5μm的组合、0.1μm和10μm的组合、5μm和10μm的组合。

本发明所述导热聚碳酸酯组合物还包括助剂，按重量份数计算，为0.1～3份。所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、色粉中的一种或几种。

本发明所述抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4—二枯基苯基)季戊4醇二亚磷酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。

本发明所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、蒙旦蜡、硅酮中的一种或几种。

本发明所述增韧剂为高胶粉、聚丙烯酸及其酯类增韧剂、硅橡胶增韧剂中的一种或几种。优选地，所述增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明所述导热填料的用量为所述导热聚碳酸酯组合物的40～75wt％。进一步地，本发明所述导热聚碳酸酯组合物体系特别适用于高导热填料含量，可选地，所述导热填料的用量为所述聚碳酸酯组合物的60～75wt％，在高导热填料的添加量的情况下，能够保证所述导热聚碳酸酯组合物具有较强的韧性。

本发明还保护所述导热聚碳酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将各组分混合均匀；加入挤出机，经熔融造粒。

本发明所述表面改性剂并非先通过与球状绝缘导热填料混合后，再在与芳香族聚碳酸酯树脂混合，而是直接与球状绝缘导热填料和芳香族聚碳酸酯树脂一起混合均匀。

具体地，本发明所述制备方法包括以下步骤：

S1.将各组分混合均匀；

S2.加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200～280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；将挤出模头的熔融长条通过水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，干燥，得到所述聚碳酸酯组合物。

进一步地，在各组分混合前，还包括对各组分进行60～120℃烘干处理，烘干时间为4h～6h。

本发明还保护所述导热聚碳酸酯组合物在制备电子电器领域用聚碳酸酯制品中的应用。

本发明还保护一种聚碳酸酯制品，所述聚碳酸酯制品由所述导热聚碳酸酯组合物制备而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述导热聚碳酸酯组合物通过不同粒径尺寸的球状绝缘导热填料进行复配，并与一定酸值范围的特定表面改性剂进行配合，制备得到了导热聚碳酸酯组合物。经测试，所述导热聚碳酸酯组合物的表面电阻率可达10¹⁵Ω，缺口冲击强度至少可到200J/m以上。所述导热聚碳酸酯组合物能够应用于电子电器领域用聚碳酸酯制品中。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“重量份”、“质量％”。

以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：

芳香族聚碳酸酯树脂：在300℃，1.2kg的条件下测得的熔融指数为10g/10min，韩国LG公司；

氧化铝1：球形，粒径5μm，安徽壹石通公司；

氧化铝2：球形，粒径10μm，安徽壹石通公司；

氧化铝3：球形，粒径0.1μm，安徽壹石通公司；

氧化铝4：球形，粒径25μm，安徽壹石通公司；

氧化铝5：球形，粒径100μm，安徽壹石通公司；

氧化铝6：球形，粒径200μm，安徽壹石通公司；

氢氧化镁：球形，粒径3μm，安徽壹石通公司；

氧化镁：球形，粒径20μm，安徽壹石通公司；

表面改性剂1：马来酸酐接枝聚乙烯，酸值为60，日本三井公司；

表面改性剂2：氧化聚乙烯，酸值为6，美国霍尼韦尔公司；

表面改性剂3：马来酸酐接枝聚乙烯，酸值为30，日本三井公司；

表面改性剂4：乙烯丙烯酸丁酯共聚物，酸值为75，美国霍尼韦尔公司；

表面改性剂5：乙烯丙烯酸丁酯共聚物，酸值为90，日本三井公司；

表面改性剂6：聚乙烯，酸值为0，日本三井公司；

表面改性剂7：硅烷类改性剂，酸值为0，湖北江汉精细化工公司；

增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，日本钟渊；

抗氧剂：SONOX 168，山东三丰公司；

润滑剂：LOXIOL P 861/3.5，德国科宁公司。

实施例1～19及对比例1～4

实施例1～19及对比例1～4的导热聚碳酸酯组合物中各组分的含量(按重量份计算)如表1～3所示。

其制备方法包括以下步骤：

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的各组分进行60～120℃烘干处理，烘干时间设定为4h～6h；

2)将预烘干处理的各组分经过高混机混合均匀；

3)再加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；将挤出模头的熔融长条通过水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，干燥得到导热聚碳酸酯组合物。

表1实施例1～10的配方(份)

表2实施例11～19的配方(份)

表3对比例1～4的配方(份)

性能测试

将上述实施例及对比例制备导热聚碳酸酯组合物在110～120℃烘箱中烘烤2～4小时，然后进行注塑成型，制备得到的聚碳酸酯制品在23℃、50％RH环境中调节24小时以上，再进行相关测试。

对上述聚碳酸酯制品进行性能测试。

测试方法或标准具体如下：

缺口冲击：ASTM D256-2010；

导热系数：ISO22007-2-2015；

表面电阻率：ASTM D257-2014；

实施例和对比例的聚碳酸酯制品的测试结果见表4和表5。

表4各实施例聚碳酸酯制品的性能测试数据

表5各实施例和对比例聚碳酸酯制品的性能测试数据

由上述测试结果可知，所有实施例所制备得到的聚碳酸酯制品不但具有良好的导热性能，还具有优异的韧性和绝缘性能，所有实施例所制备得到的聚碳酸酯制品的表面电阻率均达到10¹⁵Ω，缺口冲击强度至少可到200J/m以上，导热系数至少在1W/m·K以上。比较实施例2与实施例9、以及实施例6与实施例10可知，球形氧化铝的韧性和导热性能要好于球形氢氧化镁和球形氧化镁。

比较实施例2与对比例2～3可知，球状绝缘导热填料的粒径范围不在本发明的范围内，所制备得到的聚碳酸酯制品的导热性能和韧性均明显稍差。比较实施例2与对比例1、以及实施例7与对比例4可知，所采用表面改性剂的酸值不在本发明的范围内、或采用一般的硅烷类改性剂均无法提高聚碳酸酯制品的导热性能和韧性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括以下按重量份数计算的组分：芳香族聚碳酸酯树脂15～79份、导热填料40～75份、增韧剂1～10份、表面改性剂0.1～5份；

2.根据权利要求1所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述球状绝缘导热填料选自氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述球状绝缘导热填料的粒径为0.1～10μm。

4.根据权利要求3所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述球状绝缘导热填料为氧化铝。

5.根据权利要求1所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述表面改性剂的酸值为30～75。

6.根据权利要求1所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述酸性聚烯烃为聚烯烃氧化物、马来酸酐改性聚烯烃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述导热聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类表面改性剂为乙烯丙烯酸丁酯共聚物。

8.权利要求1～7任一项所述导热聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分混合均匀；加入挤出机，经熔融造粒。

9.权利要求1～7任一项所述导热聚碳酸酯组合物在制备电子电器领域用聚碳酸酯制品中的应用。

10.一种聚碳酸酯制品，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述导热聚碳酸酯组合物制备而成。