CN114605651B - 一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯材料技术领域，公开了一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，步骤为：（1）将氢氧化镁与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷反应得到氨基改性氢氧化镁；（2）将双端含氢硅油与环氧丁烯反应得到双端环氧基硅油；（3）将双端环氧基硅油与氨基改性氢氧化镁及4‑氨基苯乙烯反应得到接枝单体；（4）将聚乙烯、接枝单体和引发剂加入挤出机中，并向挤出机中注入超临界CO2流体，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。本发明用硅油及4‑氨基苯乙烯对氢氧化镁表面进行修饰，并通过超临界接枝反应将氢氧化镁连接在聚乙烯侧链上，可以在有效提高聚乙烯阻燃性能的同时，不影响其加工性能和力学性能。

Description

一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯材料技术领域，尤其是涉及一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法。
背景技术
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，因其具有良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优异的力学性能等优势成为使用最广泛的合成树脂之一。但由于聚乙烯不具备阻燃性，限制了其在很多领域的应用。
由于氢氧化镁具有阻燃、无毒和抑烟三重特性，因此目前一般通过在聚乙烯中添加氢氧化镁来提升聚乙烯的阻燃性能。例如，在中国专利文献上公开的“一种超细氢氧化镁聚乙烯阻燃复合材料及其制备工艺”，其公告号CN101284921B，由以下以重量份计的组分组成：聚乙烯基体20-50；表面改性超细氢氧化镁60-80；硼酸锌1-3；磷酸三脂5-10；丙酮0.1-0.5。其中氢氧化镁粒径为15微米，表面改性剂为硅烷偶联剂。
但通过添加氢氧化镁提高聚乙烯的阻燃性能时存在以下缺陷：1、氢氧化镁的阻燃效率不佳，需要在较大的添加量下才能实现较好的阻燃效果；然而添加大量的无机填料后，会使熔体粘度增大，影响聚乙烯材料的加工性能；2、氢氧化镁与聚乙烯的相容性差，不易分散，直接添加会影响聚乙烯材料的力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，用硅油及4-氨基苯乙烯对氢氧化镁表面进行修饰，并通过超临界接枝反应将氢氧化镁连接在聚乙烯侧链上，可以在有效提高聚乙烯阻燃性能的同时，不影响其加工性能和力学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁分散在水中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，搅拌反应后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油与环氧丁烯混合，加入催化剂反应后得到双端环氧基硅油；
(3)将氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入溶剂中，搅拌均匀后加入催化剂，反应得到接枝单体；
(4)将聚乙烯、接枝单体和引发剂加入挤出机中，并向挤出机中注入超临界CO2流体，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
本发明先通过步骤(1)，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氢氧化镁表面的羟基的反应，在氢氧化镁表面修饰氨基；再通过步骤(2)，利用含氢硅油与环氧丁烯的硅氢加成反应，在硅油两端修饰环氧基，然后通过步骤(3)，利用硅油两端的环氧基与氢氧化镁表面及4-氨基苯乙烯中的氨基反应，通过硅油将氢氧化镁与4-氨基苯乙烯连接，得到带双键的接枝单体；最后通过步骤(4)，在超临界CO2的作用下将接枝单体接枝在聚乙烯侧链上，得到改性聚乙烯。
本发明用硅油和4-氨基苯乙烯对氢氧化镁表面进行改性，有效提高了氢氧化镁的分散性；并通过硅油和4-氨基苯乙烯将氢氧化镁连接在聚乙烯侧链上，提高了氢氧化镁与聚乙烯基体的相容性，避免了因氢氧化镁团聚及与基体相容性差导致的材料力学性能下降。同时，本发明采用硅油对氢氧化镁进行改性，可以协同氢氧化镁起到阻燃作用，提升了阻燃效率，降低了氢氧化镁的用量，并且硅油可以改善材料的加工流动性，因此本发明在提升聚乙烯的阻燃性能的同时，也保证了其加工性能。将硅油接枝在聚乙烯上后，虽然可以提升其加工性能及韧性，但也会降低其刚性；因此本发明又将硅油与4-氨基苯乙烯连接，在侧链上引入刚性结构的苯环，进一步提升材料的刚性，最终得到同时具有良好阻燃性能、加工性能及力学性能的改性聚乙烯材料。
本发明将接枝单体与聚乙烯在超临界CO2流体的作用下进行接枝，通过超临界流体能够大幅度提高单体在熔融聚乙烯中的扩散系数，使得接枝单体在聚合物基体中分散更加均匀，减少接枝单体的共聚，从而增加接枝率，在保持材料阻燃性能的基础上，降低氢氧化镁的用量，大幅度提高聚乙烯材料的力学性能。
作为优选，步骤(1)中氢氧化镁和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10～20:1。
作为优选，步骤(2)中所述双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1～1.2；所述双端含氢硅油的分子量为200～400。
作为优选，步骤(2)中所述的催化剂为氯铂酸，催化剂的加入量为5～10ppm；步骤(2)的反应温度为100～120℃，反应时间2～4h。
作为优选，步骤(3)中所述的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油、4-氨基苯乙烯的质量比为20～30:3～6:1。
作为优选，步骤(3)中所述的催化剂为氯化锌，催化剂的加入量为反应物总质量的1～3％；步骤(3)中的反应温度为40～50℃，反应时间6～8h。
作为优选，步骤(4)中所述的聚乙烯、接枝单体和引发剂的质量比为100:20～30:1～3。
作为优选，步骤(4)中所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化正己烷、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
作为优选，步骤(4)中注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的1～10％。
作为优选，步骤(4)中的挤出温度为180～200℃。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)用硅油和4-氨基苯乙烯对氢氧化镁表面进行改性，并将氢氧化镁连接在聚乙烯侧链上，有效提高了氢氧化镁的分散性和与聚乙烯基体的相容性，避免了因氢氧化镁团聚及与基体相容性差导致的材料力学性能下降；
(2)用硅油对氢氧化镁进行改性，可以协同氢氧化镁起到阻燃作用，提升了阻燃效率，降低了氢氧化镁的用量，并且硅油可以改善材料的加工流动性，因此本发明在提升聚乙烯的阻燃性能的同时，也保证了其加工性能；
(3)将硅油与4-氨基苯乙烯连接，在侧链上引入刚性结构的苯环，避免了硅油对材料刚性的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:6mL，并加入质量浓度为4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15:1，搅拌反应4h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油(浙江创基有机硅材料有限公司，CJ-1200)与环氧丁烯混合，双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1.1；加入7ppm氯铂酸催化剂，110℃下反应3h后得到双端环氧基硅油；
(3)将质量比为25:5:1的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入异丙醇中，氨基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:150mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的2％的氯化锌催化剂，45℃下反应7h得到接枝单体；
(4)将质量比为100:25:2的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的5％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
实施例2：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:5mL，并加入质量浓度为3％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:1，搅拌反应3h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油(浙江创基有机硅材料有限公司，CJ-1200)与环氧丁烯混合，双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1；加入5ppm氯铂酸催化剂，100℃下反应4h后得到双端环氧基硅油；
(3)将质量比为20:3:1的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入异丙醇中，氨基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:100mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的1％的氯化锌催化剂，40℃下反应8h得到接枝单体；
(4)将质量比为100:20:1的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的1％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
实施例3：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:7mL，并加入质量浓度为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为20:1，搅拌反应5h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油(浙江创基有机硅材料有限公司，CJ-1200)与环氧丁烯混合，双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1.2；加入10ppm氯铂酸催化剂，120℃下反应2h后得到双端环氧基硅油；
(3)将质量比为30:6:1的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入异丙醇中，氨基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:200mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的3％的氯化锌催化剂，50℃下反应6h得到接枝单体；
(4)将质量比为100:30:3的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂偶氮二异丁腈加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的10％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
对比例1(直接将各原料共混)：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:6mL，并加入质量浓度为4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15:1，搅拌反应4h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将质量比为100:20:4:1:2的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、氨基改性氢氧化镁、双端含氢硅油、4-氨基苯乙烯及引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的5％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
对比例2(不在氢氧化镁表面修饰硅油)：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:6mL，并加入质量浓度为4％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为15:1，搅拌反应4h后将产物分离、清洗、干燥得到环氧基改性氢氧化镁；
(2)将质量比为25:1的环氧基改性氢氧化镁及4-氨基苯乙烯加入异丙醇中，环氧基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:150mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的2％的氯化锌催化剂，45℃下反应7h得到接枝单体；
(3)将质量比为100:25:2的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的5％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
对比例3(不在侧链引入苯环)：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:6mL，并加入质量浓度为4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15:1，搅拌反应4h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油(浙江创基有机硅材料有限公司，CJ-1200)与环氧丁烯混合，双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1.1；加入7ppm氯铂酸催化剂，110℃下反应3h后得到双端环氧基硅油；
(3)将质量比为25:5:1的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及1-氨基-5-己烯加入异丙醇中，氨基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:150mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的2％的氯化锌催化剂，45℃下反应7h得到接枝单体；
(4)将质量比为100:25:2的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，并从双螺杆挤出机的第3区向双螺杆挤出机中注入超临界CO2流体，在第11和12区采用双抽真空的方式将超临界流体抽出；注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的5％，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
对比例4(不注入超临界CO2流体)：
一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镁粉体分散在水中，氢氧化镁粉体和水的质量体积比为1g:6mL，并加入质量浓度为4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，氢氧化镁和加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为15:1，搅拌反应4h后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
(2)将双端含氢硅油(浙江创基有机硅材料有限公司，CJ-1200)与环氧丁烯混合，双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1.1；加入7ppm氯铂酸催化剂，110℃下反应3h后得到双端环氧基硅油；
(3)将质量比为25:5:1的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入异丙醇中，氨基改性氢氧化镁与异丙醇的质量体积比为1g:150mL，搅拌均匀后加入反应物总质量的2％的氯化锌催化剂，45℃下反应7h得到接枝单体；
(4)将质量比为100:25:2的聚乙烯(LLDPE，中石化福炼，FL201XV)、接枝单体和引发剂过氧化二苯甲酰加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各区的温度为180～200℃，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
对上述实施例和对比例中得到的改性聚乙烯的阻燃性能、力学性能和加工性能进行测试，结果如表1中所示。其中，氧指数测试方法参照GB/T2406-93；垂直燃烧等级测试方法参照GB/T2408；熔体流动速度的测试方法参照ASTM D1238-2010；弯曲性能的测试方法参照ASTM D-790，实验速率10mm/min；悬臂梁缺口冲击强度的测试方法参照ASTM D256-10。
表1：改性聚乙烯性能测试结果。
Figure BDA0003397365410000071
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的改性聚乙烯阻燃性能好，熔体流动速度较快，易于加工，且具有较高的弯曲模量和冲击强度，材料的刚度和韧性较好。而对比例1中直接将氨基改性氢氧化镁、硅油和4-氨基苯乙烯与聚乙烯共混，硅油和氢氧化镁不能连接在聚乙烯侧链上，与聚乙烯基体的相容性下降，导致材料的加工性能和力学性能与实施例1中相比均有下降。对比例2中不在氢氧化镁表面修饰硅油，材料的阻燃性能、熔体流动性能和韧性均显著降低。对比例3中不在聚乙烯侧链上引入苯环，而用长碳链代替，材料的阻燃性能和弯曲模量均有所下降。对比例4中在熔融反应时不注入超临界CO2流体，接枝单体的接枝率降低，导致材料的各项性能与实施例1中相比也有所下降。

Claims (10)

1.一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将氢氧化镁分散在水中，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液，搅拌反应后将产物分离、清洗、干燥得到氨基改性氢氧化镁；
（2）将双端含氢硅油与环氧丁烯混合，加入催化剂反应后得到双端环氧基硅油；
（3）将氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油及4-氨基苯乙烯加入溶剂中，搅拌均匀后加入催化剂，反应得到接枝单体；
（4）将聚乙烯、接枝单体和引发剂加入挤出机中，并向挤出机中注入超临界CO2流体，熔融挤出后冷却、造粒、干燥得到改性聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（1）中氢氧化镁和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10~20:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（2）中所述双端含氢硅油中的活泼氢与环氧丁烯的摩尔比为1:1~1.2；所述双端含氢硅油的分子量为200~400。
4.根据权利要求1或3所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的催化剂为氯铂酸，催化剂的加入量为5~10ppm；步骤（2）的反应温度为100~120℃，反应时间2~4h。
5.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的氨基改性氢氧化镁、双端环氧基硅油、4-氨基苯乙烯的质量比为20~30:3~6:1。
6.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的催化剂为氯化锌，催化剂的加入量为反应物总质量的1~3%；步骤（3）中的反应温度为40~50℃，反应时间6~8h。
7.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（4）中所述的聚乙烯、接枝单体和引发剂的质量比为100:20~30:1~3。
8.根据权利要求1或7所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（4）中所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5- 二叔丁基过氧化正己烷、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（4）中注入的超临界CO2流体的质量为反应物总质量的1~10%。
10.根据权利要求1所述的一种基于超临界接枝反应的改性聚乙烯制备方法，其特征是，步骤（4）中的挤出温度为180~200℃。
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