CN114605649A - 一种聚醚纳米组装粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚纳米组装粒子的制备方法，属于高分子材料技术领域，其包括如下步骤：S1、将选择性溶剂、环氧类单体和阴离子型引发剂充分溶解并混合均匀后加入催化剂，搅拌反应0.1～1h，制得大分子引发剂溶液；S2、将含苯环环氧类单体加入步骤S1制得的大分子引发剂溶液中，搅拌反应0.5～2h，制得聚醚纳米组装粒子。本发明提供的聚醚纳米组装粒子的制备方法，制备过程在一锅中实现，简单高效；反应可在高固含量下进行，适用于工业化生产；聚合过程条件温和，单体转化率高，具有良好的可控性；制备得到纳米核壳结构的聚醚纳米组装粒子，核为含苯环的聚醚，粒子尺寸可控，可被用于涂料分散剂、药物传递载体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚纳米组装粒子的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚醚是多种非离子表面活性剂的重要合成原料之一，主要通过活性阴离子开环聚合技术合成。聚醚纳米组装粒子由于其独特的结构及特殊的性质在乳化分散、催化传感、生物医药、纳米材料等领域具有广阔的应用前景。
普通聚合物纳米组装粒子的合成方法包括传统自组装法和聚合诱导自组装法。在传统自组装法中，需要首先合成AB型嵌段共聚物，然后将AB型嵌段共聚物溶解在A和B链段的共溶剂中制成聚合物溶液，再向聚合物溶液中缓慢滴加A或B链段中任一链段的不良溶剂，降低AB型嵌段共聚物其中一个嵌段的溶解能力，以此来使嵌段共聚物自发进行组装，从而制备一定形貌的聚合物纳米组装粒子。例如，Eisenberg等(Macromolecules,2011,44(8):3179-3183.)将聚合物改性的金纳米粒子与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水(91/9,w/w)溶剂中进行自组装(0.5wt％)，使金纳米粒子结合到嵌段共聚物胶束的核中形成有机-无机纳米复合材料。
在聚合诱导自组装法制备聚合物纳米组装粒子的过程中，需要首先将大分子引发剂溶解在选择性溶剂中，然后加入可溶性单体(其聚合物不溶)，随着聚合的进行，第二链段的分子量不断增加，嵌段聚合物在选择性溶剂中的溶解性不断降低，进而驱动嵌段聚合物原位自组装形成各种形貌的纳米组装体(Macromolecules,2016,49(6):1985-2001.)。例如，Pan等(Polymer Chemistry,2010,1(9):1475–1484.)以P4VP-TTC为大分子链转移剂，苯乙烯为单体，甲醇为溶剂，在高浓度(0.5g/mL)下进行RAFT分散聚合，通过改变投料比例制备得到不同形态的P4VP-b-PS纳米组装粒子。相对于传统自组装，聚合诱导自组装是在聚合的同时进行自组装，且可以在高浓度下进行，是一种简单、高效的原位合成嵌段共聚物纳米组装粒子的方法。
截至目前，聚醚纳米粒子的合成主要利用传统自组装法，然而传统自组装法通常需要在极低浓度(固体含量<1％w/w)下进行，且需要多步操作，很难实现聚醚纳米组装粒子的大规模生产，进而限制了聚醚纳米组装粒子的应用。
需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，提供了一种聚醚纳米组装粒子的制备方法，简单高效，制得的聚醚纳米组装粒子尺寸可控，且适于工业化生产。
本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：
本发明提供的聚醚纳米组装粒子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将选择性溶剂、环氧类单体和阴离子型引发剂充分溶解并混合均匀后加入催化剂，在惰性气体氛围中于0～30℃温度下搅拌反应0.1～1h，利用阴离子型引发剂引发环氧类单体进行阴离子开环聚合反应制得大分子引发剂溶液；
S2、将含苯环环氧类单体加入步骤S1制得的大分子引发剂溶液中，于0～30℃温度下搅拌反应0.5～2h，利用大分子引发剂引发含苯环环氧类单体进行阴离子开环聚合反应诱导自组装，制得聚醚纳米组装粒子。
进一步的，步骤S1中环氧类单体和步骤S2中含苯环环氧类单体的摩尔比例为1:(0.5～50)；实际应用时，改变环氧类单体和含苯环环氧烷类单体的比例能够调控所得纳米组装粒子的尺寸。
进一步的，步骤S1中，所述选择性溶剂采用环己烷和甲苯的混合物或者环己烷和四氢呋喃的混合物，其中环己烷与甲苯或四氢呋喃的体积比为1:(0.1～100)。
进一步的，步骤S1中，阴离子型引发剂采用四丁基溴化、四丁基氯化磷、四辛基溴化铵或四丁基氯化铵中的任意一种，催化剂为三异丁基铝。
进一步的，步骤S1中，环氧类单体和阴离子型引发剂的摩尔比为(0.5～107):1，阴离子型引发剂和催化剂的摩尔比为1:(1.5～10)。
进一步的，步骤S2中，含苯环环氧类单体和大分子引发剂的摩尔比为(0.5～107):1。
可选的，环氧类单体的化学结构为以下结构的任意一种：
可选的，含苯环环氧类单体的化学结构为以下结构的任意一种：
进一步的，步骤S1中环氧类单体形成的聚合物在选择性溶剂中溶解性良好，反应为均相聚合反应；步骤S2中含苯环环氧类单体形成的聚合物在选择性溶剂中溶解性较差，反应为非均相聚合反应。
可选的，步骤S2中反应溶液的固含量为1％～50％。
本申请的有益效果包括但不限于：
本发明提供的聚醚纳米组装粒子的制备方法，首先利用阴离子开环聚合引发环氧类单体进行聚合制备得到大分子引发剂，然后利用大分子引发剂引发含苯环的环氧类单体进行阴离子开环聚合诱导自组装，即可制备得到聚醚纳米组装粒子；制备过程在一锅中实现，简单高效；反应可在高固含量下进行，适用于工业化生产；聚合过程条件温和，单体转化率高，具有良好的可控性；制备得到纳米核壳结构的聚醚纳米组装粒子，核为含苯环的聚醚，具有硬核软壳特性，粒子尺寸可控，可被用于涂料分散剂、药物传递载体、胶粘剂、油墨或涂料的补强剂等。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1中聚环氧丙烷大分子引发剂和聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的GPC曲线对比图；
图2为聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的TEM图；
图3为聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的DLS(动态光散射仪)图。
具体实施方式
在以下内容中将会对本发明进行进一步的详细描述。但是需要指出的是，以下的具体实施方式仅仅以示例性的方式给出本发明的具体操作实例，但是本发明的保护范围不仅限于此。本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定。本领域技术人员能够显而易见地想到，可以在本发明权利要求书限定的保护范围之内对本发明所述的实施方式进行各种其它的改良和替换，并且仍然能够实现相同的技术效果，达到本发明的最终技术目的。
在本发明中，所有的比例均为重量比，所有的百分数均为重量百分数，温度的单位为℃，压力的单位为帕。室温指实验室内常规的环境温度，随季节和位置变化，通常为25℃。另外，本发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以包括将公开的范围的上限和下限互相任意组合得到的新的数值范围。
本发明提供的聚醚纳米组装粒子的制备方法，包括如下步骤：
S1、将选择性溶剂、环氧类单体和阴离子型引发剂充分溶解并混合均匀后加入催化剂，在惰性气体氛围中于0～30℃温度下搅拌反应0.1～1h，利用阴离子型引发剂引发环氧类单体进行阴离子开环聚合反应制得大分子引发剂溶液；
S2、将含苯环环氧类单体加入步骤S1制得的大分子引发剂溶液中，于0～30℃温度下搅拌反应0.5～2h，利用大分子引发剂引发含苯环环氧类单体进行阴离子开环聚合反应诱导自组装，制得聚醚纳米组装粒子。
以下将结合具体的实施例对本发明提供的聚醚纳米组装粒子的制备方法进行详细说明。
实施例1：聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子的制备
S1、制备聚环氧丙烷大分子引发剂溶液
首先，将124.4mL环己烷、52.2mL甲苯、10.0mL环氧丙烷(8.30g)依次注入干燥洁净的500mL安瓿瓶中；然后，将1.12g四丁基溴化膦加入10mL环氧丙烷中，充分搅拌，待完全溶解后，将溶液注入安瓿瓶中；将反应体系通氮气保护，置于冰水浴中，缓慢加入10mL三异丁基铝作为催化剂开始聚合反应，反应30min后得到聚环氧丙烷大分子引发剂溶液。
通过凝胶渗透色谱仪(GPC)表征大分子引发剂聚环氧丙烷的分子量，Mn,SEC＝10,700g/mol,Mw/Mn＝1.01。
S2、制备聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子
将14.9mL环氧丙基苯基醚加入上述含聚环氧丙烷大分子引发剂溶液的安瓿瓶中，开始聚合诱导自组装过程，在室温搅拌反应1h，体系粘度增大且逐渐变浑浊，即可得到聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子，将反应体系暴露在空气中自然终止，反应转化率接近100％。
利用GPC(凝胶渗透色谱仪)表征本实施例所得聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子，Mn,SEC＝16,400g/mol,Mw/Mn＝1.12。
图1为实施例1中聚环氧丙烷大分子引发剂和聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的GPC曲线对比图，可以观察到两者的GPC曲线均为单峰，且分子量分布较窄，证明聚合成功，单体转化率高。
图2为聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的TEM(透射电镜)图，可以观察到聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚为球形纳米组装粒子，尺寸约为100nm左右。
图3为聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚的DLS(动态光散射仪)图，显示聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子的平均尺寸约为100nm。
实施例2：聚乙二醇-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子的制备
S1、制备聚乙二醇大分子引发剂溶液：
首先，将124.4mL环己烷、52.2mL四氢呋喃、10.0mL环氧乙烷依次注入干燥洁净的500mL安瓿瓶中；然后，将1.12g四丁基溴化磷加入5mL环氧乙烷中，充分搅拌，待完全溶解后，将溶液注入安瓿瓶中；将反应体系通氮气保护，置于冰水浴中，缓慢加入5mL三异丁基铝作为催化剂开始聚合反应，反应30min后得到聚乙二醇大分子引发剂溶液。
S2、制备聚乙二醇-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子：
将29.8mL氧化苯乙烯加入上述含聚乙二醇大分子引发剂溶液的安瓿瓶中，开始聚合诱导自组装过程，在室温搅拌反应1h，体系粘度增大且逐渐变浑浊，即可得到聚乙二醇-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子，将反应体系暴露在空气中自然终止。
利用GPC(凝胶渗透色谱仪)表征本实施例所得聚乙二醇-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子，Mn,SEC＝23,400g/mol,Mw/Mn＝1.21。
实施例3：聚缩水甘油-b-聚二溴苯基缩水甘油醚纳米组装粒子的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：将环氧丙烷替换为缩水甘油，将环氧丙基苯基醚替换为二溴苯基缩水甘油醚，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚缩水甘油-b-聚二溴苯基缩水甘油醚纳米组装粒子。
实施例4：聚环氧氯丙烷-b-聚苄基缩水甘油醚纳米组装粒子的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：将环氧丙烷替换为环氧氯丙烷，将环氧丙基苯基醚替换为苄基缩水甘油醚，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚环氧氯丙烷-b-聚苄基缩水甘油醚纳米组装粒子。
实施例5：聚异丙基缩水甘油醚-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：将环氧丙烷替换为异丙基缩水甘油醚，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚异丙基缩水甘油醚-b-聚环氧丙基苯基醚纳米组装粒子。
实施例6：聚叔丁基缩水甘油醚-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子的制备
实施例与实施例1的不同之处在于：将环氧丙烷替换为叔丁基缩水甘油醚，将环氧丙基苯基醚替换为氧化苯乙烯，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚叔丁基缩水甘油醚-b-聚氧化苯乙烯纳米组装粒子。
实施例7，聚环氧丁烷-b-聚苄基缩水甘油醚纳米组装粒子的制备
实施例与实施例1的不同之处在于：将环氧丙烷替换为环氧丁烷，将环氧丙基苯基醚替换为苄基缩水甘油醚，其他步骤同实施例1，即可制备得到聚环氧丁烷-b-聚苄基缩水甘油醚纳米组装粒子。
本发明中，三异丁基铝作为催化剂一方面能和烷氧基金属或鎓盐络合形成络合物，另一方面能和取代环氧单体络合达到活化单体的目的。在三异丁基铝催化该体系的过程中，仅被络合的环氧单体才能被开环进行聚合，聚合反应可在室温甚至更低温度(-30℃)下进行，络合体系的碱性降低和聚合温度的降低大大削弱了链转移反应。三异丁基铝催化体系不仅具备易于控制的聚合速率、单体转化率高、聚合物活性种活性高和无副反应等优点，而且解决了取代环氧单体聚合中的链转移问题。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将选择性溶剂、环氧类单体和阴离子型引发剂充分溶解并混合均匀后加入催化剂，在惰性气体氛围中于0～30℃温度下搅拌反应0.1～1h，利用阴离子型引发剂引发环氧类单体进行阴离子开环聚合反应制得大分子引发剂溶液；
S2、将含苯环环氧类单体加入步骤S1制得的大分子引发剂溶液中，于0～30℃温度下搅拌反应0.5～2h，利用大分子引发剂引发含苯环环氧类单体进行阴离子开环聚合反应诱导自组装，制得聚醚纳米组装粒子。
2.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中环氧类单体和步骤S2中含苯环环氧类单体的摩尔比例为1:(0.5～50)。
3.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述选择性溶剂采用环己烷和甲苯的混合物或者环己烷和四氢呋喃的混合物，其中环己烷与甲苯或四氢呋喃的体积比为1:(0.1～100)。
4.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中，阴离子型引发剂采用四丁基溴化磷、四丁基氯化磷、四辛基溴化铵或四丁基氯化铵中的任意一种，催化剂为三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中，环氧类单体和阴离子型引发剂的摩尔比为(0.5～107):1，阴离子型引发剂和催化剂的摩尔比为1:(1.5～10)。
6.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S2中，含苯环环氧类单体和大分子引发剂的摩尔比为(0.5～107):1。
7.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中，环氧类单体的化学结构为以下结构的任意一种：
8.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S2中，含苯环环氧类单体的化学结构为以下结构的任意一种：
9.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1中反应为均相聚合反应，步骤S2中反应为非均相聚合反应。
10.根据权利要求1所述的聚醚纳米组装粒子的制备方法，其特征在于，步骤S2中反应溶液的固含量为1％～50％。
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| CN108026262A (zh) * | 2015-09-16 | 2018-05-11 | 出光兴产株式会社 | 聚醚化合物、粘度指数改进剂、润滑油组合物和它们的制造方法 |
| CN112175168A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-01-05 | 上海交通大学 | 一种三元共聚物、嵌段聚合物以及三元共聚物的合成方法 |
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