CN114605646A - 一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯改性聚硅氧烷材料，它具有乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯链，其中，乙烯基的含量为0.1～1.3wt％。其固化后得到的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料，机械性能优异，邵氏硬度介于28A～50D，拉伸强度可达30MPa，断裂伸长率可达900％，并且可以实现重复加工再利用。本发明克服了热固性材料难以重复加工利用的问题，有利于节约资源，缓解浪费，应用前景广泛。

Description

一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、耐低温也耐高温、隔水但透氧，表面能低、化学性质稳定、具有良好的生物相容性与电气稳定性，除在密封胶、消音降噪、耐高低温涂料等领域得到大量应用外，在可伸缩电子设备、药物递送、超疏水、种植体领域也具有重要应用价值。但由于聚硅氧烷分子间作用力弱，机械性能较差，严重限制了其广泛应用。目前，聚合物常用的增强方式包括制备交联网络、填充填料、引入异质性网络等方法，但填充填料在填料分散、加工方法及安全性方面仍存在问题；引入异质性网络则工艺复杂，实施困难。相比于填料、异质性网络的引入，交联网络的构建兼具简便、有效的优点，在聚合物机械性能的增强中应用最为广泛。然而，交联网络结构的制备存在所谓“强韧矛盾”，强度和韧性难以兼顾，而且，对聚硅氧烷而言，即使交联后其拉伸强度仍然仅为0.2～0.5MPa。更重要的是，一经交联固化，材料即丧失可重复加工使用性能，限制了二次利用的价值，造成资源浪费。

聚氨酯是含氨基甲酸酯结构的重复单元的高分子聚合物，线性聚氨酯以低聚物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料制备，其具有软硬段相间的分子链，可以形成独特的微相分离结构，因此具有优异的耐磨性、耐冲击性、耐化学腐蚀性和机械性能等诸多优点，但很多情况下则因其耐高温性不足使其应用受限。

考虑到聚硅氧烷与聚氨酯二者一定程度上优势互补，目前，已有诸多制备聚氨酯改性聚硅氧烷(或又称为聚硅氧烷聚氨酯)的研究报道，即以聚硅氧烷作为低聚物二元醇原料，与异氰酸酯反应引入聚氨酯特征的氨基甲酸酯键体系，以结合二者的优势。然而，对于部分对材料机械性能要求很高的产品而言，线性聚氨酯改性聚硅氧烷的机械性能依然不能满足要求，交联固化依然是聚硅氧烷聚氨酯重要的增强手段，因而交联网络结构引起的“强韧矛盾”和重复加工性能的缺失，依然难以避免。

因此，如何在增强聚氨酯改性聚硅氧烷机械性能的同时，使其兼具可重复加工性能，是本领域面临的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料及其制备方法。

本发明提供了一种聚硅氧烷聚氨酯材料，它具有乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯链，所述乙烯基的含量为0.1～1.3wt％。

进一步地，上述乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯链的数均分子量为7000～60000。

更进一步地，上述聚硅氧烷聚氨酯材料由封端剂与羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯和扩链剂反应而成；所述封端剂为含有一个羟基或胺基，和至少一个乙烯基的化合物。

进一步地，上述羟基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为900～5000；

和/或，所述二异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合的混合物；

和/或，所述扩链剂是二元胺或二元醇；所述二元胺为乙二胺和/或1,6己二胺；所述二元醇为乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇中的一种或任意组合的混合物。

进一步地，上述封端剂为含有一个羟基和至少一个乙烯基的丙烯酸酯类化合物；优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或任意组合的混合物。

进一步地，上述羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂的摩尔比为：1:(1.05～3):(0.05～1):(0.01～1)；优选为1:(1.1～2):(0.1～0.63):(0.05～0.59)。

本发明还提供了上述的聚硅氧烷聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将羟基封端的聚硅氧烷和二异氰酸酯在催化剂作用下反应得到异氰酸酯封端的预聚物；

(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的预聚物中加入封端剂反应得到乙烯基部分封端的预聚物；所述封端剂是含有一个羟基或胺基，和至少一个乙烯基的化合物；

(3)采用本体法，向步骤(2)得到的乙烯基部分封端的预聚物中加入扩链剂反应，得到聚氨酯改性聚硅氧烷材料；

或采用溶液法：向步骤(2)得到的乙烯基部分封端的预聚物中加入有机溶剂稀释后，再加入扩链剂反应，得到聚氨酯改性聚硅氧烷材料。

进一步地，步骤(1)所述反应条件是75～80℃反应3～5h；

和/或步骤(2)所述反应条件是45～55℃反应1～2h；

和/或步骤(3)所述本体法反应条件是50～80℃熟化4～8h；所述溶液法反应条件是0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

本发明还提供了一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料，它是上述的聚硅氧烷聚氨酯材料交联固化所得；所述交联固化是热引发交联固化或光引发交联固化。

进一步地，上述热引发交联固化是在热引发剂的作用下，100～150℃热压固化；所述光引发固化是在光引发剂的作用下，365nm紫外光照射条件下固化；

优选地，所述热引发剂为2，5－二甲基－2，5二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、过氧化双(2，4－二氯苯甲酰)(双二四)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种；

所述光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-异丙基硫化杂蒽酮，二酰基膦氧化物、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。

本发明的有益效果：本发明的聚氨酯改性聚硅氧烷材料具有优异的机械性能，其邵氏硬度介于28A～50D；拉伸强度可达30MPa，断裂伸长率可达900％。且本发明材料克服了固化材料无法重复加工利用的问题，加工生产过程绿色环保，有助于节约资源，缓解浪费，应用前景广泛。

本发明术语解释：“可重复加工”指：将材料在100℃以上温度下热压再次成型后的材料，力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、韧性和/或模量)不低于原有材料力学性能的50％。

“聚硅氧烷聚氨酯”是指含有聚硅氧烷链结构(具有

结构的重复单元，其可能存在支链，例如Si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)和含有氨基甲酸酯键的聚合物。

“羟基封端的聚硅氧烷”是指主链具有

结构的重复单元的线性聚合物，且聚合物链端基为羟基(其可能存在支链结构，例如Si上连接有烷基支链、苯基、乙烯基等的结构)；

“羟基封端的聚二甲基硅氧烷”是指主链具有

结构的重复单元的线性聚合物，且聚合物链端基为羟基。例如：

结构，其中a为2～7的整数，n根据聚合物分子量变化而变化。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。本发明实施例所用的羟基封端的聚甲基硅氧烷具有

结构，其中a为7，n根据聚合物分子量变化而变化。但需要特别说明的是，上述特定的聚甲基硅氧烷结构不构成对本发明内容的限定，换用其他结构的羟基封端的聚甲基硅氧烷同样可以实现本发明的技术方案。

实施例1、本发明聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量900)、XDI、1,3丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比1:2:0.687:0.626。

(1)异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：将羟基封端的聚甲基硅氧烷与催化剂有机铋复配，缓慢加入装有XDI的反应釜中，密封反应釜，打开搅拌，导入氮气进行以下过程：升温至80℃，保温4小时，得到异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯。

(2)双键封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：降低温度至50℃，向制备得到的异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温1.5小时；此步骤中，如果添加阻聚剂，保温温度可以由本领域技术人员根据公知常识和已知技术手段相应调整提高，也能达到所述的效果。

采用本体法，直接加入1,3丙二醇，保温1～10min，取出产物，60～80℃熟化4～8小时

得到的聚氨酯改性聚硅氧烷材料中乙烯基含量为1.20wt％，分子量约为15500。

实施例2、本发明聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量2000)、MDI、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比：1:1.5:0.265:0.735。

(1)异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：将羟基封端的聚甲基硅氧烷与催化剂有机铋复配，缓慢加入装有MDI的反应釜中，密封反应釜，打开搅拌，导入氮气进行以下过程：升温至60℃，保温3小时，得到异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯。

(2)双键封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：向制备得到的异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温1.5小时；

采用溶液法(即加有机溶剂如DMAc、THF稀释)，加入乙二胺，0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

材料中乙烯基含量为0.80wt％，分子量约为7300。

实施例3、本发明聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量2000)、H₁₂MDI、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比：1:1.5:0.25:0.5。

(1)异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：将羟基封端的聚甲基硅氧烷与催化剂有机铋复配，缓慢加入装有H₁₂MDI的反应釜中，密封反应釜，打开搅拌，导入氮气进行以下过程：升温至80℃，保温4小时。

(2)双键封端的聚氨酯改性聚硅氧烷材料的合成：缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温1.5小时；

采用溶液法(即加有机溶剂稀释)，加入1,6己二胺，0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

材料中乙烯基含量为0.54wt％，分子量约为12600。

实施例4、本发明聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量900)、H₁₂MDI、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比：1:1.1:0.05:0.1.

(1)异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成方法同实施例3；

(2)双键封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：向制备得到的异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温1.5小时；

采用溶液法(即加有机溶剂稀释)，加入乙二胺，0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

材料中乙烯基含量为0.22wt％，分子量约为56300。

实施例5、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

取权利要求1制备的材料，加入热引发剂双二五(0.5phr)，在130℃，热压固化30min，即得。

实施例6、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

取权利要求2制备的材料，加入热引发剂双二五(0.5phr)，在130℃，热压固化30min，即得。

实施例7、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

取权利要求3制备的材料，加入热引发剂双二五(0.5phr)，在130℃，热压固化30min，即得。

实施例8、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

取权利要求4制备的材料，加入热引发剂双二五(0.5phr)，在130℃，热压固化30min，即得。

实施例9、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的制备

取权利要求1制备的材料，加入光引发剂安息香双甲醚(BDK)，在365nm紫外光照射下直到固化，即得。

对比例1、

原料：羟基封端的聚甲基硅氧烷(分子量2000)、MDI、乙二胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比：1:2:0.382:1.236

(1)异氰酸酯封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：将羟基封端的聚甲基硅氧烷与催化剂有机铋复配，缓慢加入装有MDI的反应釜中，密封反应釜，打开搅拌，导入氮气进行以下过程：升温至60℃，保温3小时；

(2)双键封端的聚硅氧烷聚氨酯的合成：向制备得到的异氰酸酯封端的硅橡胶/聚氨酯杂化材料中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温1.5小时；

采用溶液法，加入乙二胺，0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

材料中乙烯基含量为1.30wt％，分子量约为5600。

加入热引发剂双二五，在130℃，热压固化30min，得到热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、本发明可重复使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料的性能表征

1、实验方法

取实施例5～8和对比例制备得到的材料，测试样品通过热压成型制备且都做力学性能及可重复加工性能评价，即对材料实施剪碎破坏再在180℃，10MPa压力下模压10min再成型。具体评价标准为：力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、韧性和/或模量)不低于原有材料力学性能的50％，则认定为可重复加工。

通过邵氏硬度计测试材料硬度。

材料的拉伸及压缩性能采用万能试验机进行测试，拉伸及压缩速率分别设定为100mm/min，10mm/min；测试标准分别参照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》及《GB/T 7757-2009硫化橡胶或热塑性橡胶压缩应力应变性能的测定》执行。

2、实验结果

表1硅橡胶/聚氨酯杂化材料性能评价

此外，对实施例1～4制备的材料的拉伸性能也进行了相应测试，发现其力学强度、韧性显著劣于固化后的实施例5～8。

由以上结果可以看出，本发明制备得到的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料力学性能优异，且可实现重复加工，且其性能受到乙烯基含量的显著影响，通过对比例可以看出，当材料乙烯基含量超出本发明材料的范围，和/或其分子量小于设置分子量下限时，材料不具备重复可加工性能。

综上，本发明提供了一种机械性能优异的，可重复加工的聚氨酯改性聚硅氧烷材料，其邵氏硬度介于28A～50D；拉伸强度可达30MPa，断裂伸长率可达900％。本发明克服了固化材料无法重复加工利用的问题，加工生产过程绿色环保，有助于节约资源，缓解浪费，应用前景广泛。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，它具有乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯链，所述乙烯基的含量为0.1～1.3wt％。

2.如权利要求1所述的聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，所述乙烯基封端的聚硅氧烷聚氨酯链的数均分子量为7000～60000。

3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，它由封端剂与羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯和扩链剂反应而成；所述封端剂为含有一个羟基或胺基，和至少一个乙烯基的化合物。

4.如权利要求3所述的聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，所述羟基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，数均分子量为900～5000；

和/或，所述二异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或任意组合的混合物；

和/或，所述扩链剂是二元胺或二元醇；所述二元胺为乙二胺和/或1,6己二胺；所述二元醇为乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇中的一种或任意组合的混合物。

5.如权利要求3所述的聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，所述封端剂为含有一个羟基和至少一个乙烯基的丙烯酸酯类化合物；优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或任意组合的混合物。

6.如权利要求3所述的聚硅氧烷聚氨酯材料，其特征在于，所述羟基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂的摩尔比为：1:(1.05～3):(0.05～1):(0.01～1)；优选为1:(1.1～2):(0.1～0.63):(0.05～0.59)。

7.权利要求1～6任一项所述的聚硅氧烷聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将羟基封端的聚硅氧烷和二异氰酸酯在催化剂作用下反应得到异氰酸酯封端的预聚物；

(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的预聚物中加入封端剂反应得到乙烯基部分封端的预聚物；所述封端剂是含有一个羟基或胺基，和至少一个乙烯基的化合物；

(3)采用本体法，向步骤(2)得到的乙烯基部分封端的预聚物中加入扩链剂反应，得到聚氨酯改性聚硅氧烷材料；

或采用溶液法：向步骤(2)得到的乙烯基部分封端的预聚物中加入有机溶剂稀释后，再加入扩链剂反应，得到聚氨酯改性聚硅氧烷材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应条件是75～80℃反应3～5h；

和/或步骤(2)所述反应条件是45～60℃反应1～2h；

和/或步骤(3)所述本体法反应条件是50～80℃熟化4～8h；所述溶液法反应条件是0～20℃反应至异氰酸酯消耗完毕。

9.一种可重复加工使用的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料，其特征在于，它是权利要求1～6任一项所述的聚硅氧烷聚氨酯材料交联固化所得；所述交联固化是热引发交联固化或光引发交联固化。

10.如权利要求9所述的热固性聚氨酯改性聚硅氧烷材料，其特征在于，所述热引发交联固化是在热引发剂的作用下，100～150℃热压固化；所述光引发固化是在光引发剂的作用下，365nm紫外光照射条件下固化；

优选地，所述热引发剂为2，5－二甲基－2，5二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、过氧化双(2，4－二氯苯甲酰)(双二四)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种或几种；

所述光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2-异丙基硫化杂蒽酮，二酰基膦氧化物、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。