CN114605478A - 含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物及电致发光器件 - Google Patents
含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物及电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，具有式I‑1～式I‑4所示的任一结构。本发明提供的上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物可作为发光层应用于有机电致发光器件，使得器件的发光效率和寿命获得了较大提高。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，尤其涉及一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物及其电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。
OLEDs通常是由ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极组成，按需要可省略1～2有机层，通过在有机物薄膜上由正极和负极注入的空穴(Hole)与电子(Electron)相结合形成激子(Exciton)，当激子从激发态回到稳定的基态稳时以发光的形式释放能量从而发光。
由于受到自旋量子统计规律的限制，传统的荧光材料在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(IQE)的最大值为25％。而磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现对三线态激子的利用，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。
因此如何通过合理的化学结构设计，开发出发光效率高且稳定的磷光金属配合物材料，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物及其电致发光器件，上述铱配合物作为新型磷光金属配合物，具有发光效率高且稳定的优势，在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率和寿命获得较大提高。
本发明提供了一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，具有式I-1～式I-4所示的任一结构：
n选自1～3的整数；
Y选自C(R1R2)、O、S或Se；
Z1～Z4独立选自C或N，且至少有一个为N；
其中，X选自单键、-C(R11R12)-、-C＝O-、-Si(R11R12)-、-N(R11)-、-PO(R11)-、-P＝O-、-B(R11)-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种；所述R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C30的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、C1～C30的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
m1～m10独立地选自0～4的整数；
*表示连接位置。
优选的，所述n选自1、2或3。
优选的，所述R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C10的直链烃基、C1～C10的支链烃基、C3～C12的环烷基、C6～C12的芳基或C5～C12的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；更优选的，所述R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C6的直链烃基、C1～C6的支链烃基、C3～C6的环烷基、C6～C10的芳基或C5～C10的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；进一步优选的，所述R11和R12各自独立地选自H、D、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
优选的，所述R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C10的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C10的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的烷硫基、取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C6～C12的芳醚基、取代或未取代的C5～C12的杂芳基、取代或未取代的C5～C12的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C12的芳胺基、C1～C10的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；更优选的，所述R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C6的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C6的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C6的环烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6的烷硫基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C6～C10的芳醚基、取代或未取代的C5～C10的杂芳基、取代或未取代的C5～C10的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C12的芳胺基、C1～C6的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；进一步优选的，所述R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代异丁基、氘代叔丁基、三氟甲基、氟代乙基、氟代正丙基、氟代异丙基、氟代正丁基、氟代异丁基、氟代叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、乙酰基、N,N-二甲基胺基、呋喃基、甲基呋喃基、吡咯基、甲基吡咯基或咔唑基。
本发明优选的，所述Y选自O、S、Se或-C(CH3)2。
本发明优选的，所述Z1～Z4独立选自C或N，且至少有一个为N，优选有一个为N，或者任意的两个为N。
本发明优选的，所述X选自以下任一结构：
R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种。
上述X1表示单键；X2～X13中的单键表示连接键。
本发明优选的，所述
选自以下任一结构：
p、q独立地选自0～8的整数，r选自1～8的整数；
R13～R14独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C30的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、C1～C30的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
m11选自0～4的整数；
*表示连接位置。
本发明优选的，所述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物具有式(I-1-1)～式(I-4-26)所示的任一结构：
本发明还提供了上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物作为发光材料的应用。
具体的，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机薄膜层；设置于所述有机薄膜层上的阴极。
所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm；本发明对所述衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物。
所述有机薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为发光层；在本发明中，所述有机薄膜层优选包括发光层；所述发光层优选包括上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物。本发明提供的上述有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物可以作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和发光层之间的有机薄膜层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述发光层与阴极之间的有机薄膜层优选还包括空穴阻挡层和电子注入层和电子传输层中的一种或多种。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机薄膜层，其中包含一层发光层；在所述有机薄膜层上形成阴极；
所述发光层包括一种或多种上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机薄膜层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
与现有技术相比，本发明提供了一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，具有式I-1～式I-4所示的任一结构。本发明提供的上述含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物可作为发光层应用于有机电致发光器件，使得器件的发光效率和寿命获得了较大提高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物及其电致发光器件进行详细描述。
实施例1
I-1-1的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取1-1(17.25g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，40ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-2(4.0g，产率：13％)。元素分析结构(C40H27N3O4)：理论值C,78.29；H,4.43；N,6.85；测试值C,78.30；H,4.40；N,6.80。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值613.20；实验值613.2(M+)。
在氩气氛围下，在500mL二口烧瓶中加入1-2(6.0g，10mmol)，导入90mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁100mL(100mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-3(1.0g，产率：33％)。元素分析结构(C42H35N3O2)：理论值C,82.19；H,5.75；N,6.85；测试值C,82.41；H,5.70；N,6.90。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值613.27；实验值613.3(M+)。
在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取1-3(0.61g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-4(0.3g，51％)。元素分析结构(C42H31N3)：理论值C,87.32；H,5.41；N,7.27测试值C,87.30；H,5.40；N,7.30。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值577.25；实验值577.3(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体2-苯基吡啶(0.89g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物1-5未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物，配体2-(4-溴苯基)吡啶(0.91g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物1-6(2.4g，产率74.6％)。元素分析结构(C33H23BrIrN3)：理论值C,54.02；H,3.16；N,5.73测试值C,54.08；H,3.12；N,5.62。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值733.07；实验值733.1(M+)
在氩气氛围下，在50mL单口烧瓶中称取1-4(1.2g,2mmol)，1-6(0.73mg，1mmol)，Pd2(dba)3(0.091g，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(0.09g，0.3mmol)，t-BuONa(0.29g，3mmol)，导入20mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-1-1(0.74g，60％)。元素分析结构(C75H53IrN6)：理论值C,73.21；H,4.34；N,6.83；测试值C,73.25；H,4.31；N,6.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1230.40；实验值1230.4(M+)。
实施例2：
I-1-6的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取2-1(12.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，20ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-2(6.68g，产率：34.3％)。元素分析结构(C26H18N2O2)：理论值C,79.98；H,4.65；N,7.17；测试值C,79.90；H,4.60；N,7.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.14；实验值390.1(M+)。
在氩气氛围下，在500mL二口烧瓶中加入2-2(3.90g，10mmol)，导入90mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁40mL(40mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-3(1.76g，产率：45.0％)。元素分析结构(C27H22N2O)：理论值C,83.05；H,5.68；N,7.17；测试值C,83.01；H,5.70；N,7.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.17；实验值390.2(M+)。
在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取2-3(0.78g，2mmol)，加入50mL冰醋酸，再加入5mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-4(0.59g，79.3％)。元素分析结构(C27H20N2)：理论值C,87.07；H,5.41；N,7.52测试值C,87.01；H,5.36；N,7.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值372.16；实验值372.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入2-4(0.73g，1.4mmol)，1,5-二溴萘(1.19g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品2-5(0.47g，58.1％)。元素分析结构(C37H25BrN2)：理论值C,76.95；H,4.36；N,4.85；测试值C,76.90；H,4.31；N,4.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值576.12；实验值576.1(M+)。
单口烧瓶中加入2-5(0.58g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物2-6(0.48g，76.1％)。元素分析结构(C43H37BN2O2)：理论值C,82.69；H,5.97；N,4.49；测试值C,82.60；H,5.91；N,4.41。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值624.29；实验值624.3(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体2-7(1.03g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物9-8未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物2-8，配体2-(4-溴苯基)吡啶(0.91g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物2-9(1.07g，产率52.6％)。元素分析结构(C35H21BrIrN5)：理论值C,53.64；H,2.70；N,8.94测试值C,53.60；H,2.62；N,8.90。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值783.06；实验值783.1(M+)。
双口烧瓶中加入2-6(0.75g，1.2mmol)，2-9(0.78g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-1-6(0.87g,72.5％)。元素分析结构(C72H46IrN7)：理论值C,71.98；H,3.86；N,8.16，测试值C,71.91；H,3.82；N,8.10。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1201.34；实验值1201.3(M+)。
实施例3
I-1-25的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取3-1(12.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，20ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-2(6.47g，产率：33.2％)。元素分析结构(C26H18N2O2)：理论值C,79.98；H,4.65；N,7.17；测试值C,79.90；H,4.60；N,7.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.14；实验值390.1(M+)。
在氩气氛围下，在500mL二口烧瓶中加入3-2(3.90g，10mmol)，导入90mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁40mL(40mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-3(1.88g，产率：48.3％)。元素分析结构(C27H22N2O)：理论值C,83.05；H,5.68；N,7.17；测试值C,83.01；H,5.70；N,7.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.17；实验值390.2(M+)。
在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取3-3(0.78g，2mmol)，加入50mL冰醋酸，再加入5mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-4(0.53g，71.1％)。元素分析结构(C27H20N2)：理论值C,87.07；H,5.41；N,7.52测试值C,87.01；H,5.36；N,7.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值372.16；实验值372.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入3-4(0.73g，1.4mmol)，2,5-二溴噻吩(1.01g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品3-5(0.43g，57.8％)。元素分析结构(C31H21BrN2S)：理论值C,69.79；H,3.97；N,5.25；测试值C,69.82；H,4.01；N,5.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值532.06；实验值532.1(M+)。
单口烧瓶中加入3-5(0.53g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物3-6(0.37g，63.1％)。元素分析结构(C37H33BN2O2S)：理论值C,76.55；H,5.73；N,4.83；测试值C,76.50；H,5.72；N,4.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值580.24；实验值580.2(M+)。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物1-5(1.47g,1.3mmol)，配体3-7(1.21g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物3-8(1.00g，产率47.6％)。元素分析结构(C39H27BrIrN3)：理论值C,57.85；H,3.36；N,9.87测试值C,57.80；H,3.32；N,9.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值809.10；实验值809.1(M+)。
双口烧瓶中加入3-6(0.70g，1.2mmol)，3-8(0.81g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-1-25(0.62g,52.1％)。元素分析结构(C70H48IrN5S)：理论值C,71.04；H,4.09；N,5.93，测试值C,71.01；H,4.08；N,5.85。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1183.33；实验值1183.3(M+)。
实施例4
I-2-8的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，2-溴碘苯(14.1g，50mmol)，碘化亚铜(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-1(0.92g，产率：14％)。元素分析结构(C36H21Br2N3)：理论值C,65.98；H,3.23；N,6.41；测试值C,65.91；H,3.21；N,6.37。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值655.39；实验值655.4(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入4-1(0.66g，1mmol)，加入20mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取5mL(2mmol)正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，-78℃反应1小时后，向反应体系中加入二苯基氯硅烷，升至室温反应12小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-2(0.52g，产率：60％)。元素分析结构(C60H43N3Si2)：理论值C,83.58；H,5.03；N,4.87；测试值C,83.51；H,5.08；N,4.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值861.30；实验值861.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入4-2(0.83g，1mmol)，3，3-二甲基-1-丁烯(0.64ml，5mmol)，RhCl(PPh3)3(0.0092mg，0.01mmol)，加入1,4-二氧六环20mL，加热到135℃反应24小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-3(0.72g，84％)。元素分析结构(C60H39N3Si2)：理论值C,83.98；H,4.58；N,4.90；测试值C,84.01；H,4.60；N,4.80。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值857.27；实验值857.3(M+)。
在500ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入4-3(3.60g，4.2mmol)，对二溴苯(3.9g，16.6mmol)，碘化亚铜(0.08g，0.42mmol)和碳酸钾(1.72g，12.4mmol)，DMI 30ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品4-4(3.06g，72％)。元素分析结构(C66H42BrN3Si2)：理论值C,78.24；H,4.18；N,4.15；测试值C,78.20；H,4.10；N,4.23。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1011.21；实验值1011.2(M+)。
单口烧瓶中加入4-4(3.0g，3.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(1.51g，6.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.24g，0.3mmol)和KOAc(0.58g，6.0mmol)，氩气保护下加入50mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物4-5(2.78g，87.5％)。元素分析结构(C72H54BN3O2Si2)：理论值C,81.57；H,5.13；N,3.96；测试值C,81.52；H,5.08；N,3.92。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1059.38；实验值1059.4(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体4-6(0.97g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物4-7未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物4-7(1.47g，1.3mmol)，配体5-溴-4-甲基-2-苯基吡啶(0.97g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物4-8(1.46g，产率72.6％)。元素分析结构(C36H29BrIrN3)：理论值C,55.74；H,3.77；N,5.42测试值C,55.70；H,3.71；N,5.44。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值775.12；实验值775.1(M+)。
双口烧瓶中加入4-5(1.59g，1.5mmol)，4-8(0.78g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-8(1.30g,80.0％)。元素分析结构(C102H71IrN6Si2)：理论值C,75.20；H,4.39；N,5.16测试值C,75.18；H,4.31；N,5.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1628.49；实验值1628.5(M+)。
实施例5
I-2-9的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，5-1(12g，50mmol)，碘化亚铜(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物5-2(0.67g，产率：10％)。元素分析结构(C44H35N3O4)：理论值C,78.90；H,5.27；N,6.27；测试值C,78.93；H,5.21；N,6.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值669.26；实验值669.3(M+)。
将中间体5-2(0.67g，1mmol)和CF3SO3H加入到100mL两口烧瓶中。混合物在室温下搅拌24小时，然后用水和吡啶的混合物(按体积比混合8:1)搅拌30分钟。将搅拌的混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。所得残余物通过柱分离，以获得中间体5-3(0.14g，产率：26％)。元素分析结构(C36H19N3O2)：理论值C,82.27；H,3.64；N,8.00；测试值C,82.21；H,3.61；N,7.91。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值525.15；实验值525.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入5-3(0.74g，1.4mmol)，2,5-二甲基-1,4二溴苯(1.1g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品5-4(0.66g，67％)。元素分析结构(C44H26BrN3O2)：理论值C,74.58；H,3.70；N,5.93；测试值C,74.52；H,3.79；N,5.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值707.12；实验值707.1(M+)。
单口烧瓶中加入5-4(0.7g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物5-5(0.58g，76.4％)。元素分析结构(C50H38BN3O4)：理论值C,79.47；H,5.07；N,5.56；测试值C,79.41；H,5.01；N,5.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值755.30；实验值755.3(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体5-6(1.33g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物5-7未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物，配体5-8(0.72g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物5-9(1.42g，产率65.4％)。元素分析结构(C34H24Br2IrN3O)：理论值C,48.47；H,2.87；N,4.99测试值C,48.41；H,2.81；N,5.03。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值840.99；实验值841.0(M+)。
双口烧瓶中加入5-5(1.81g，2.4mmol)，5-9(0.73g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.10g，0.10mmol)，s-phos(0.08g，0.2mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和3ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-9(1.02g,54.3％)。元素分析结构(C122H76IrN9O5)：理论值C,75.52；H,3.95；N,6.50，测试值C,75.46；H,3.91；N,6.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1939.56；实验值1939.6(M+)。
实施例6
I-2-16的化学结构和合成路线如下：
将1-2(0.85g)、乙醇(30mL)、水(30mL)和NaOH混合物在100℃加热3小时。冷却至室温后，向混合物中加入稀盐酸直至出现白色固体。滤出悬浮液，用水洗涤固体，将所得固体与多聚磷酸混合物在180℃加热4小时。冷却至室温后，将混合物倒入热水中。冷却至室温后，然后用二氯甲烷萃取混合物并用水洗涤。将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物6-1(0.48g，产率：63％)。元素分析结构(C38H19N3O2)：理论值C,83.05；H,3.48；N,6.35；测试值C,83.01；H,3.41；N,6.33。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值549.15；实验值549.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入6-1(0.77g，1.4mmol)，4,4’-二溴二苯醚(1.38g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品6-2(0.60g，54.2％)。元素分析结构(C50H26BrN3O3)：理论值C,75.38；H,3.29；N,5.27；测试值C,75.31；H,3.21；N,5.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值795.12；实验值795.1(M+)。
单口烧瓶中加入6-2(0.8g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物6-3(0.54g，64.3％)。元素分析结构(C56H38BN3O5)：理论值C,79.72；H,4.54；N,4.98；测试值C,79.71；H,4.50；N,4.91。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值843.29；实验值843.3(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体6-4(1.27g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物6-5未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物6-5，配体6-6(1.17g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物6-7(1.10g，产率45.2％)。元素分析结构(C36H20BrF9IrN3)：理论值C,46.11；H,2.15；N,4.48测试值C,46.01；H,2.11；N,4.43。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值937.03；实验值937.0(M+)。
双口烧瓶中加入6-3(1.01g，1.2mmol)，6-7(0.94g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-16(0.93g,59.0％)。元素分析结构(C86H46F9IrN6O3)：理论值C,65.60；H,2.94；N,5.34，测试值C,65.51；H,2.98；N,5.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1574.31；实验值1574.3(M+)。
实施例7
I-2-19的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL二口烧瓶中加入1-2(1.2g，2mmol)，导入18mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加苯基溴化镁20mL(20mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物7-1(0.70g，产率：41％)元素分析结构(C62H43N3O2)：理论值C,86.39；H,5.03；N,4.87；测试值C,86.41；H,5.10；N,4.90。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值861.34；实验值861.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL单口烧瓶中称取7-1(0.86g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物7-2(0.6g，73％)。元素分析结构(C62H39N3)：理论值C,90.15；H,4.76；N,5.09；测试值C,90.10；H,4.78；N,5.10。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值825.31；实验值825.3(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入7-2(1.16g，1.4mmol)，2,8-二溴二苯并噻吩5,5-二氧化物(1.56g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品7-3(0.58g，36.8％)。元素分析结构(C74H44BrN3O2S)：理论值C,79.42；H,3.96；N,3.75；测试值C,79.31；H,3.91；N,3.68。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1117.23；实验值1117.2(M+)。
单口烧瓶中加入7-3(1.11g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物7-4(0.77g，66.1％)。元素分析结构(C80H56BN3O4S)：理论值C,82.39；H,4.84；N,3.60；测试值C,82.30；H,4.80；N,3.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1165.41；实验值1165.4(M+)。
双口烧瓶中加入7-4(1.40g，1.2mmol)，4-8(0.73g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-19(0.91g,52.4％)。元素分析结构(C110H73IrN6O2S)：理论值C,76.15；H,4.24；N,4.84，测试值C,76.12；H,4.26；N,4.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1734.51；实验值1734.5(M+)。
实施例8
I-2-22的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取8-1(12.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，20ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物8-2(7.58g，产率：38.9％)。元素分析结构(C26H18N2O2)：理论值C,79.98；H,4.65；N,7.17；测试值C,79.90；H,4.60；N,7.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.14；实验值390.1(M+)。
在氩气氛围下，在500mL二口烧瓶中加入8-2(3.90g，10mmol)，导入90mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加甲基溴化镁40mL(40mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物8-3(2.04g，产率：52.3％)。元素分析结构(C27H22N2O)：理论值C,83.05；H,5.68；N,7.17；测试值C,83.01；H,5.70；N,7.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.17；实验值390.2(M+)。
在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取8-3(0.78g，2mmol)，加入50mL冰醋酸，再加入5mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物8-4(0.48g，65.1％)。元素分析结构(C27H20N2)：理论值C,87.07；H,5.41；N,7.52测试值C,87.01；H,5.36；N,7.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值372.16；实验值372.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入8-4(0.73g，1.4mmol)，8-5(1.47g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品8-6(0.56g，62.3％)。元素分析结构(C42H33BrN2)：理论值C,78.13；H,5.15；N,4.34；测试值C,78.10；H,5.11；N,4.38。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值644.18；实验值644.2(M+)。
单口烧瓶中加入8-6(0.69g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物8-7(0.47g，68.6％)。元素分析结构(C48H45BN2O2)：理论值C,83.23；H,6.55；N,4.04；测试值C,83.28；H,6.58；N,4.01。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值692.36；实验值692.4(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体8-8(1.85g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物8-9未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物8-9，配体2-苯基-4-甲基-5-溴吡啶(0.96g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物8-10(1.27g，产率45.2％)。元素分析结构(C58H43BrIrN5)：理论值C,64.38；H,4.01；N,6.47测试值C,64.31；H,4.11；N,6.43。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1081.23；实验值1081.2(M+)。
双口烧瓶中加入8-7(0.83g，1.2mmol)，8-10(1.08g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-22(0.99g,63.1％)。元素分析结构(C100H76IrN7)：理论值C,76.60；H,4.89；N,6.25，测试值C,76.58；H,4.88；N,6.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1567.58；实验值1567.6(M+)。
实施例9
I-2-26的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取8-1(12.8g，50mmol)，9-1(11.35g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物9-2(7.86g，产率：38.9％)。元素分析结构(C27H20N2O2)：理论值C,80.18；H,4.98；N,6.93；测试值C,80.11；H,4.93；N,6.98。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值404.15；实验值404.2(M+)。
将中间体9-2(0.40g，1mmol)和CF3SO3H加入到100mL两口烧瓶中。混合物在室温下搅拌24小时，然后用水和吡啶的混合物(按体积比混合8:1)搅拌30分钟。将搅拌的混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。所得残余物通过柱分离，以获得中间体9-3(0.11g，产率：32.2％)。元素分析结构(C24H14N2O)：理论值C,83.22；H,4.07；N,8.09；测试值C,83.28；H,4.01；N,8.15。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值346.11；实验值346.1(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入9-3(0.48g，1.4mmol)，9-4(2.07g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品9-5(0.67g，62.3％)。元素分析结构(C48H31BrN2OSi)：理论值C,77.88；H,4.11；N,3.69；测试值C,77.80；H,4.19；N,3.68。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值758.14；实验值758.1(M+)。
单口烧瓶中加入9-5(0.76g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物9-6(0.55g，68.6％)。元素分析结构(C54H43BN2O3Si)：理论值C,80.39；H,5.37；N,3.47；测试值C,80.31；H,5.38；N,3.42。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值806.31；实验值806.3(M+)。
双口烧瓶中加入9-6(0.97g，1.2mmol)，4-8(0.75g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-26(0.85g,63.1％)。元素分析结构(C84H60IrN5OSi)：理论值C,73.34；H,4.40；N,5.09，测试值C,73.31；H,4.32；N,5.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1375.42；实验值1375.4(M+)。
实施例10
I-2-27的化学结构和合成路线如下：
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入7-2(1.16g，1.4mmol)，10-1(1.56g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品10-2(0.58g，36.8％)。元素分析结构(C74H46BrN3O2S)：理论值C,79.42；H,3.96；N,3.75；测试值C,79.31；H,3.91；N,3.68。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1119.25；实验值1119.3(M+)。
单口烧瓶中加入10-2(1.11g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物10-3(0.77g，66.1％)。元素分析结构(C80H56BN3O4S)：理论值C,82.39；H,4.84；N,3.60；测试值C,82.30；H,4.80；N,3.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1167.42；实验值1167.4(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体10-4(1.77g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物10-5未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物10-5，配体10-4(1.21g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物10-6(1.90g，产率65.3％)。元素分析结构(C51H33Br3IrN3)：理论值C,54.70；H,2.97；N,3.75测试值C,54.61；H,2.91；N,3.72。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1116.99；实验值1117.0(M+)。
双口烧瓶中加入10-3(4.19g，3.6mmol)，10-6(1.12g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.15g，0.15mmol)，s-phos(0.12g，0.3mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入30ml干燥甲苯和4.5ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-2-27(1.68g,42.4％)。元素分析结构(C273H171IrN12O6S3)：理论值C,82.02；H,4.16；N,4.20，测试值C,82.09；H,4.11；N,4.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值4001.21；实验值4001.2(M+)。
实施例11
I-3-1的化学结构和合成路线如下：
双口烧瓶中加入11-1(1.75g，5.0mmol)，4-甲基-2-吡啶硼酸频哪醇酯(1.09g，5.0mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.25mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和5ml2M碳酸钠水溶液，75℃油浴中搅拌5h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物11-2(1.21g,82.4％)。元素分析结构(C17H11ClN2O)：理论值C,69.28；H,3.76；N,9.05，测试值C,69.21；H,3.70；N,9.01。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值294.06；实验值294.1(M+)。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物1-5(1.33g，1.3mmol)，配体11-2(1.15g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物11-3(0.93g，产率45.1％)。元素分析结构(C39H26ClIrN4O)：理论值C,58.97；H,3.30；N,7.05测试值C,58.91；H,3.21；N,7.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值794.14；实验值794.1(M+)。
在氩气氛围下，在50mL单口烧瓶中称取7-2(1.65g,2mmol)，11-3(0.79mg，1mmol)，Pd2(dba)3(0.091g，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(0.09g，0.3mmol)，t-BuONa(0.29g，3mmol)，导入20mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-3-1(0.72g，45.2％)。元素分析结构(C101H64IrN7O)：理论值C,76.59；H,4.07；N,6.19；测试值C,76.55；H,4.01；N,6.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1583.48；实验值1583.5(M+)。
实施例12
I-3-11的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取12-1(12.8g，50mmol)，12-2(10.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物12-3(8.39g，产率：42.6％)。元素分析结构(C25H18N2OS)：理论值C,76.12；H,4.60；N,7.10；测试值C,76.19；H,4.51；N,7.19。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值394.11；实验值394.1(M+)。
将中间体12-3(0.40g，1mmol)和CF3SO3H加入到100mL两口烧瓶中。混合物在室温下搅拌24小时，然后用水和吡啶的混合物(按体积比混合8:1)搅拌30分钟。将搅拌的混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。所得残余物通过柱分离，以获得中间体12-4(0.11g，产率：36.2％)。元素分析结构(C24H14N2S)：理论值C,79.53；H,3.89；N,7.73；测试值C,79.58；H,3.81；N,7.79。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值362.09；实验值362.1(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入12-4(0.51g，1.4mmol)，2,5-二溴噻吩(1.01g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品12-5(0.42g，57.8％)。元素分析结构(C28H15BrN2S2)：理论值C,64.25；H,3.89；N,7.73；测试值C,64.31；H,3.95；N,7.71。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值521.99；实验值522.0(M+)。
单口烧瓶中加入12-5(0.52g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物12-6(0.36g，63.1％)。元素分析结构(C34H27BN2O2S2)：理论值C,71.58；H,4.77；N,4.91；测试值C,71.51；H,4.70；N,4.83。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值570.16；实验值570.2(M+)。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物4-7(1.46g，1.3mmol)，配体12-7(1.16g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物12-8(0.91g，产率42.6％)。元素分析结构(C41H30ClIrN4O)：理论值C,59.88；H,3.68；N,6.81测试值C,59.81；H,3.62；N,6.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值822.17；实验值822.2(M+)。
双口烧瓶中加入12-6(0.68g，1.2mmol)，12-8(0.82g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-3-11(0.64g,52.1％)。元素分析结构(C69H45IrN6OS2)：理论值C,67.35；H,3.69；N,6.83，测试值C,67.31；H,3.61；N,6.85。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1230.27；实验值1230.3(M+)。
实施例13
I-3-12的化学结构和合成路线如下：
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入6-1(0.77g，1.4mmol)，2-7-二溴-9，9-二甲基芴(1.47g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品13-2(0.67g，58.2％)。元素分析结构(C53H30BrN3O2)：理论值C,77.56；H,3.68；N,5.12；测试值C,77.51；H,3.61；N,5.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值819.15；实验值819.2(M+)。
单口烧瓶中加入13-2(0.82g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物13-3(0.53g，61.3％)。元素分析结构(C59H42BN3O4)：理论值C,81.66；H,4.88；N,4.84；测试值C,81.61；H,4.80；N,4.81。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值867.33；实验值867.3(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体12-7(1.27g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物13-4未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物13-4，配体2-苯基-4-甲基吡啶(0.66g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物13-5(1.07g，产率43.5％)。元素分析结构(C46H30Cl2IrN5O2)：理论值C,58.29；H,3.19；N,7.39测试值C,58.21；H,3.11；N,7.43。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值947.14；实验值947.1(M+)。
双口烧瓶中加入13-3(2.08g，2.4mmol)，13-5(0.945g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.1g，0.1mmol)，s-phos(0.08g，0.2mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-3-12(1.39g,59.0％)。元素分析结构(C152H90IrN11O6)：理论值C,77.40；H,3.85；N,6.53，测试值C,77.41；H,3.88；N,6.59。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值2357.67；实验值2357.7(M+)。
实施例14
I-3-13的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取14-1(12.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，20ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物14-2(10.02g，产率：51.4％)。元素分析结构(C26H18N2O2)：理论值C,79.98；H,4.65；N,7.17；测试值C,79.90；H,4.60；N,7.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.14；实验值390.1(M+)。
将14-2(0.39g)、乙醇(30mL)、水(30mL)和NaOH混合物在100℃加热3小时。冷却至室温后，向混合物中加入稀盐酸直至出现白色固体。滤出悬浮液，用水洗涤固体，将所得固体与多聚磷酸混合物在180℃加热4小时。冷却至室温后，将混合物倒入热水中。冷却至室温后，然后用二氯甲烷萃取混合物并用水洗涤。将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物14-3(0.20g，产率：56.0％)。元素分析结构(C25H14N2O)：理论值C,83.78；H,3.94；N,7.82；测试值C,83.71；H,3.91；N,7.86。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值358.11；实验值358.1(M+)。
双口烧瓶中加入14-4(1.83g，5.0mmol)，4-甲基-2-吡啶硼酸频哪醇酯(1.09g，5.0mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.25mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和5ml 2M碳酸钠水溶液，75℃油浴中搅拌5h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物14-5(1.27g,82.4％)。元素分析结构(C17H11ClN2S)：理论值C,65.70；H,3.57；N,9.01，测试值C,65.60；H,3.51；N,9.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值310.03；实验值310.0(M+)。
将配体14-5(0.93g，3mmol)和t-BuONa(0.29g,3mmol)的DMSO-d6(5mL)溶液在80℃下反应12小时，反应通过D2O(10mL)淬灭后，萃取后通过硅藻土过滤。蒸干溶剂后的奥配体14-6(0.72g，76.5％)。元素分析结构(C17H8D3ClN2S)：理论值C,65.07；H,4.50；N,8.93测试值C,65.01；H,4.58；N,8.91。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值313.05；实验值313.1(M+)。
将配体2-(4-甲基苯基)吡啶(1.69g，10mmol)和t-BuONa(0.89g,10mmol)的DMSO-d6(10mL)溶液在80℃下反应12小时，反应通过D2O(20mL)淬灭后，萃取后通过硅藻土过滤。蒸干溶剂后的奥配体14-7(1.48g，86.2％)。元素分析结构(C12H8D3N2)：理论值C,83.68；H,8.19；N,8.13测试值C,83.61；H,8.11；N,8.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值172.11；实验值172.1(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体配体14-7(0.99g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物14-8未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物14-8，配体14-6(1.22g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物14-9(1.16g，产率45.1％)。元素分析结构(C41H21D9ClIrN4S)：理论值C,58.11；H,4.64；N,6.61测试值C,58.01；H,4.61；N,6.52。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值847.21；实验值847.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL单口烧瓶中称取14-3(0.72g,2mmol)，14-9(0.85mg，1mmol)，Pd2(dba)3(0.091g，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(0.09g，0.3mmol)，t-BuONa(0.29g，3mmol)，导入20mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-3-13(0.411g，35.2％)。元素分析结构(C66H34D9IrN6OS)：理论值C,67.79；H,4.48；N,7.19；测试值C,67.71；H,4.41；N,7.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1169.34；实验值1169.3(M+)。
实施例15
I-4-9的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体配体15-1(1.35g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物15-2未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物15-2，配体15-3(1.26，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物15-4(1.60g，产率62.4％)。元素分析结构(C47H31BrIrN5O3)：理论值C,57.26；H,3.17；N,7.10测试值C,57.28；H,3.21；N,7.14。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值985.12；实验值985.1(M+)。
双口烧瓶中加入5-5(0.91g，1.2mmol)，15-4(0.98g，1mmol，)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-4-9(0.88g,57.3％)。元素分析结构(C91H57IrN8O5)：理论值C,71.22；H,3.74；N,7.30，测试值C,71.12；H,3.71；N,7.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1534.41；实验值1534.4(M+)。
实施例16
I-4-13的化学结构和合成路线如下：
将配体16-1(3.5g，10mmol)和t-BuONa(0.96g,10mmol)的DMSO-d6(10mL)溶液在80℃下反应12小时，反应通过D2O(20mL)淬灭后，萃取后通过硅藻土过滤。蒸干溶剂后得到配体16-2(2.86g，80％)。元素分析结构(C18H7D6BrN2O)：理论值C,60.18；H,5.33；N,7.80；测试值C,60.10；H,5.31；N,7.71。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值358.06；实验值358.1(M+)。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物1-5(1.33g，1.3mmol)，配体16-2(1.40g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物16-3(0.92g，产率41.1％)。元素分析结构(C40H22D6BrIrN4O)：理论值C,55.94；H,3.99；N,6.52测试值C,55.91；H,3.91；N,6.42。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值858.15；实验值858.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL单口烧瓶中称取7-2(1.65g,2mmol)，16-3(0.86mg，1mmol)，Pd2(dba)3(0.091g，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(0.09g，0.3mmol)，t-BuONa(0.29g，3mmol)，导入20mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-4-13(0.77g，48.1％)。元素分析结构(C102H60D6IrN7O)：理论值C,76.38；H,4.52；N,6.11；测试值C,76.35；H,4.51；N,6.02。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1603.53；实验值1603.5(M+)。
实施例17
I-4-14的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在1000mL两口烧瓶中称取17-1(12.8g，50mmol)，碘化亚铜(0.85g，5mmol)，铜粉(12.5g，200mmol)和碳酸钾(27.5g，200mmol)，加入250mL邻二氯苯(o-DCB)，20ml邻碘苯甲酸甲酯(250mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物17-2(7.76g，产率：39.8％)。元素分析结构(C26H18N2O2)：理论值C,79.98；H,4.65；N,7.17；测试值C,79.90；H,4.60；N,7.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值390.14；实验值390.1(M+)。
在氩气氛围下，在500mL二口烧瓶中加入17-2(3.90g，10mmol)，导入90mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加苯基溴化镁40mL(40mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物17-3(2.62g，产率：52.3％)。元素分析结构(C37H26N2O)：理论值C,86.20；H,5.02；N,5.58；测试值C,86.11；H,5.00；N,5.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值501.20；实验值501.2(M+)。
在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取17-3(1.0g，2mmol)，加入50mL冰醋酸，再加入5mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物17-4(0.81g，81.3％)。元素分析结构(C37H24N2)：理论值C,89.49；H,4.87；N,5.64测试值C,89.41；H,4.86；N,5.60。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值496.19；实验值496.2(M+)。
将配体17-5(4.2g，10mmol)和t-BuONa(0.96g,10mmol)的DMSO-d6(10mL)溶液在80℃下反应12小时，反应通过D2O(20mL)淬灭后，萃取后通过硅藻土过滤。蒸干溶剂后得到配体17-6(3.37g，80％)。元素分析结构(C18H7D6BrN2Se)：理论值C,51.12；H,4.53；N,6.63；测试值C,51.08；H,4.59；N,6.58。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值421.98；实验值422.0(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体配体17-7(1.83g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物17-8未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物17-8，配体17-6(1.64g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物17-9(1.34g，产率41.1％)。元素分析结构(C64H36D6BrIrN6Se)：理论值C,61.39；H,3.86；N,6.71测试值C,61.31；H,3.81；N,6.78。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1252.18；实验值1252.2(M+)。
在氩气氛围下，在50mL单口烧瓶中称取17-4(0.99g,2mmol)，17-9(1.25mg，1mmol)，Pd2(dba)3(0.091g，0.1mmol)，t-Bu3PHBF4(0.09g，0.3mmol)，t-BuONa(0.29g，3mmol)，导入20mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-4-14(0.80g，48.1％)。元素分析结构(C101H59D6IrN8Se)：理论值C,72.73；H,4.29；N,6.72；测试值C,72.71；H,4.31；N,6.62。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1668.45；实验值1688.5(M+)。
实施例18
I-4-24的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取1-1(3.45g，10mmol)，碘化亚铜(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，8mL 4-叔丁基邻碘苯甲酸甲酯(50mmol)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物18-1(0.9g，产率：12％)。元素分析结构(C48H43N3O4)：理论值C,79.42；H,5.97；N,5.79；测试值C,79.30；H,5.80；N,5.80。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值725.33；实验值725.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL二口烧瓶中加入18-1(1.4g，2mmol)，导入18mL四氢呋喃，室温搅拌，然后滴加苯基基溴化镁20mL(20mmol)，升温至80℃反应12h，然后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物18-2(0.64g，产率：33％)。元素分析结构(C70H59N3O2)：理论值C,86.30；H,6.10；N,4.31；测试值C,86.31；H,6.10；N,4.30。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值973.46；实验值973.5(M+)。
在氩气氛围下，在100mL单口烧瓶中称取18-2(0.97g，1mmol)，加入20mL冰醋酸，再加入3mL浓盐酸，加热到130℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物18-3(0.40g，43％)。元素分析结构(C70H55N3)：理论值C,89.61；H,5.91；N,4.48；测试值C,89.60；H,5.90；N,4.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值937.44；实验值937.4(M+)。
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中加入18-3(1.87g，2mmol)，二溴丙烷(0.8g，4mmol)和无水碳酸钾(0.6g，4mmol)，取20mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物18-4(1.37g，产率：65.0％)。元素分析结构(C73H60BrN3)：理论值C,82.78；H,5.71；N,3.97，测试值C,82.71；H,5.62；N,3.98。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1057.40；实验值1057.4(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体18-5(1.21g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物18-6未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物18-6，配体18-7(1.08g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物18-8(1.19g，产率50.3％)。元素分析结构(C49H47IrN4O2)：理论值C,64.24；H,5.17；N,6.12测试值C,64.18；H,5.12；N,6.02。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值916.33；实验值916.3(M+)。
在氩气氛围下，在100mL三口烧瓶中加入18-8(0.92g，1mmol)，18-4(1.58g，1.5mmol)和无水碳酸钾(0.3g，2mmol)，取20mL DMF加入瓶中，升温至120℃，反应20小时。降至室温，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取分离出有机相。加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物1-4-24(0.79g，产率：42.0％)。元素分析结构(C122H106IrN7O2)：理论值C,77.35；H,5.64；N,5.18，测试值C,77.31；H,5.62；N,5.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1893.80；实验值1893.8(M+)。
实施例19：
I-4-25的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取2-1(2.56g，10mmol)，2-溴碘苯(2.81g，10mmol)，碘化亚铜(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物19-2(1.72g，产率：42％)。元素分析结构(C24H15BrN2)：理论值C,70.09；H,3.68；N,6.81；测试值C,70.01；H,3.62；N,6.87。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值410.04；实验值410.0(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入19-2(0.41g，1mmol)，加入20mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取5mL(2mmol)正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，-78℃反应1小时后，向反应体系中加入12-3，升至室温反应12小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物19-4(0.30g，产率：59％)。元素分析结构(C36H24N2Si)：理论值C,84.34；H,4.72；N,5.46；测试值C,84.39；H,4.65；N,5.41。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值512.17；实验值512.2(M+)。
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入19-4(0.51g，1mmol)，3，3-二甲基-1-丁烯(0.64ml，5mmol)，RhCl(PPh3)3(0.0092mg，0.01mmol)，加入1,4-二氧六环20mL，加热到135℃反应24小时。然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物12-5(0.38g，74％)。元素分析结构(C36H22N2Si)：理论值C,84.67；H,4.34；N,5.49；测试值C,84.61；H,4.30；N,5.41。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值510.16；实验值510.2(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入19-5(0.80g，1.4mmol)，19-6(1.96g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品19-7(0.46g，37.2％)。元素分析结构(C57H34BrN5Si)：理论值C,76.33；H,3.82；N,7.81；测试值C,76.31；H,3.86；N,7.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值895.18；实验值895.2(M+)。
单口烧瓶中加入19-7(0.90g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物19-8(0.59g，63.1％)。元素分析结构(C63H46BN5O2Si)：理论值C,80.16；H,4.91；N,7.42；测试值C,80.10；H,4.98；N,7.39。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值943.35；实验值943.4(M+)。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物1-5(1.33g，1.3mmol)，配体19-9(1.48g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物19-10(1.04g，产率45.6％)。元素分析结构(C42H32BrIrN4O)：理论值C,57.27；H,3.66；N,6.36测试值C,57.21；H,3.61；N,6.42。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值880.14；实验值880.1(M+)。
双口烧瓶中加入19-8(1.13g，1.2mmol)，19-10(0.88g，1mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-4-25(0.69g,43.2％)。元素分析结构(C99H66IrN9OSi)：理论值C,73.49；H,4.11；N,7.79，测试值C,73.41；H,4.18；N,7.71。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1617.48；实验值1617.5(M+)。
实施例20
I-4-26的化学结构和合成路线如下：
在氩气氛围下，在100mL两口烧瓶中称取20-1(2.56g，10mmol)，邻碘苯甲基亚砜(12g，50mmol)，碘化亚铜(190mg，1mmol)，铜粉(2.5g，40mmol)和碳酸钾(5.5g，40mmol)，加入50mL邻二氯苯(o-DCB)，升温至220℃，在氩气保护下搅拌50小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物20-2(0.43g，产率：11％)。元素分析结构(C25H18N2OS)：理论值C,76.12；H,4.60；N,7.10；测试值C,76.10；H,4.50；N,7.05。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值394.11；实验值394.1(M+)
将中间体20-2(0.39g，1mmol)和CF3SO3H加入到100mL两口烧瓶中。混合物在室温下搅拌24小时，然后用水和吡啶的混合物(按体积比混合8:1)搅拌30分钟。将搅拌的混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，然后减压浓缩。所得残余物通过柱分离，以获得中间体20-3(0.22g，产率：60％)。元素分析结构(C24H14N2S)：理论值C,79.53；H,3.89；N,7.73；测试值C,79.63；H,3.83；N,7.70。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值362.09；实验值362.1(M+)。
将化合物20-3(0.36g，1mmol)，间氯过氧化苯甲酸溶于20mL二氯甲烷溶液中，室温搅拌24h，然后倒入冷水中。真空过滤收集沉淀，水洗，真空烘箱干燥得20-4(0.24g，产率：60％)。元素分析结构(C24H14N2O2S)：理论值C,73.08；H,3.58；N,7.73；测试值C,73.00；H,3.50；N,7.78。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值362.09；实验值362.1(M+)。
在100ml圆底烧瓶中装有回流冷凝管，加入20-4(0.51g，1.4mmol)，20-5(1.82g，4.2mmol)，碘化亚铜(0.02g，0.14mmol)和碳酸钾(0.57g，4.2mmol)，DMI 20ml；充入氩气，再抽气，连续换气三次；加热160℃，反应24h。降至室温，加入稀盐酸和二氯甲烷300ml萃取，搅拌1～2小时，过滤除去催化剂，水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除掉溶剂，柱分离得到样品20-6(0.39g，37.2％)。元素分析结构(C42H26BrN2O3PS)：理论值C,67.30；H,3.50；N,3.74；测试值C,67.40；H,3.51；N,3.78。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值748.06；实验值748.1(M+)。
单口烧瓶中加入20-6(0.75g，1.0mmol)，置于手套箱中加入双(频哪醇合)二硼(0.76g，2.0mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.08g，0.1mmol)和KOAc(0.19g，2.0mmol)，氩气保护下加入30mL干燥DMF，80℃油浴中搅拌24h，溶液变为黑色。将反应液倒入水中，抽滤，粗产物经过柱分离得到产物20-7(0.50g，63.1％)。元素分析结构(C48H38BN2O5PS)：理论值C,72.37；H,4.81；N,3.52；测试值C,72.31；H,4.88；N,3.51。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值796.23；实验值796.2(M+)。
在氩气氛围下，在圆底烧瓶中加入配体配体20-9(1.94g，5.73mmol)，三水合三氯化铱(0.92g，2.6mmol)，乙二醇独乙醚30ml和水10ml，升温使体系回流，反应24小时。反应完成后加水使产物沉淀出来，过滤，干燥。粗产物20-10未经提纯，直接用于下一步反应。
在氩气氛围下，在两口烧瓶中加入以上粗产物20-10，配体20-9(1.32g，3.9mmol)，三氟甲磺酸银(0.67g，2.6mmol)和碳酸钾(1.08g，7.8mmol)，均三甲苯30ml，升温体系回流，反应20小时。反应完成后减压蒸去均三甲苯，柱色谱得到产物20-11(0.63g，产率52.6％)。元素分析结构(C51H30Br3IrN6O3)：理论值C,50.76；H,2.51；N,6.96测试值C,50.71；H,2.59；N,6.92。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1203.96；实验值1204.0(M+)。
双口烧瓶中加入20-7(1.99g，2.5mmol)，20-11(0.60g，0.5mmol)，Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，s-phos(0.04g，0.1mmol)和Aliquat 336(10mg)，氩气保护下加入20ml干燥甲苯和1.5ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离得到产物1-4-26(0.52g,35.2％)。元素分析结构(C177H108IrN12O12P3S3)：理论值C,71.43；H,3.66；N,5.65，测试值C,71.42；H,3.68；N,5.61。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值2974.62；实验值2974.6(M+)。
器件实施例：实施例21～42
作为器件实施例，本发明提供了两种类型的器件结构(器件结构A和器件结构B)制备有机电致发光器件：
器件结构A为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述含有稠并吲哚结构和苯基吡啶配体的铱配合物(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
采用器件结构A制备器件的步骤为：在负载于玻璃基底的氧化铟锡(ITO)上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明的含有稠并吲哚结构和苯基吡啶配体的铱配合物的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构式如下所示：
器件结构B为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/本发明所述含有稠并吲哚结构和苯基吡啶配体的铱配合物与主体材料SiMCP2的共混物(质量比为1:9)(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
采用器件结构B制备器件的步骤为：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明的含有稠并吲哚结构和苯基吡啶配体的铱配合物与SiMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中主体材料SiMCP2的结构式如下所示：
实施例21
以实施例1所得式I-1-1化合物为实施对象，将式I-1-1化合物直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例22
以实施例6所得式I-4-24化合物为实施对象，将式I-4-24化合物直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例23
以实施例1所得式I-1-1化合物为实施对象，将式I-1-1化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例24
以实施例2所得式I-1-6化合物为实施对象，将式I-1-6化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例25
以实施例3所得式I-1-25化合物为实施对象，将式I-1-25化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例26
以实施例4所得式I-2-8化合物为实施对象，将式I-2-8化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例27
以实施例5所得式I-2-9化合物为实施对象，将式I-2-9化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例28
以实施例6所得式1-2-16化合物为实施对象，将式1-2-16化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例29
以实施例7所得式1-2-19化合物为实施对象，将式1-2-19化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例30
以实施例8所得式1-2-22化合物为实施对象，将式1-2-22化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例31
以实施例9所得式I-2-26化合物为实施对象，将式I-2-26化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例32
以实施例10所得式1-2-27化合物为实施对象，将式1-2-27化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例33
以实施例11所得式1-3-1化合物为实施对象，将式1-3-1化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例34
以实施例12所得式I-3-11化合物为实施对象，将式I-3-11化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例35
以实施例13所得式I-3-12化合物为实施对象，将式I-3-12化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例36
以实施例14所得式I-3-13化合物为实施对象，将式I-3-13化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例37
以实施例15所得式I-4-9化合物为实施对象，将式I-4-9化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例38
以实施例16所得式I-4-13化合物为实施对象，将式I-4-13化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例39
以实施例17所得式I-4-14化合物为实施对象，将式I-4-14化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例40
以实施例18所得式I-4-24化合物为实施对象，将式I-4-24化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例41
以实施例19所得式I-4-25化合物为实施对象，将式I-4-25化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
实施例42
以实施例20所得式I-4-26化合物为实施对象，将式I-4-26化合物与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例1
以不含有稠并吲哚结构的化合物(ppy)2Ir(mdp)为实施对象，将(ppy)2Ir(mdp)直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例2
以不含有树枝状结构的化合物(ppy)2Ir(pfp)为实施对象，将(ppy)2Ir(pfp)直接作为有机发光层，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例3
以不含有稠并吲哚结构的化合物(ppy)2Ir(mdp)为实施对象，将(ppy)2Ir(mdp)与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
对比例4
以不含有树枝状结构的化合物(ppy)2Ir(mdp)为实施对象，将(ppy)2Ir(mdp)与SiMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件。
以上对比例1～4中，化合物(ppy)2Ir(mdp)和(ppy)2Ir(pfp)的化学结构如下：
对器件实施例13～26及对比例1～4所得有机电致发光器件进行性能测试，结果参见表1。
表1实施例13～26及对比例1～4所得有机电致发光器件的性能
注：表1中，启亮电压为亮度为1cd m-2时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到；器件寿命为亮度降低到初始亮度95％所需时间。
由表1测试结果可以看出，本发明提供的含有稠并吲哚结构和苯基吡啶配体的铱配合物制备的掺杂型和非掺杂型溶液加工有机电致发光器件与使用比较化合物(ppy)2Ir(mdp)和(ppy)2Ir(pfp)作为发光层制备的器件相比，发光效率和器件寿命得到显著提高。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，具有式I-1～式I-4所示的任一结构：
n选自1～3的整数；
Y选自C(R1R2)、O、S或Se；
Z1～Z4独立选自C或N，且至少有一个为N；
其中，X选自单键、-C(R11R12)-、-C＝O-、-Si(R11R12)-、-N(R11)-、-PO(R11)-、-P(R11)＝O-、-B(R11)-、-O-、-S-、-Se-、-S＝O-、-SO2-中的任意一种；所述R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C30的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、C1～C30的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
m1～m10独立地选自0～4的整数；
*表示连接位置。
2.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，所述R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C10的直链烃基、C1～C10的支链烃基、C3～C12的环烷基、C6～C12的芳基或C5～C12的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C10的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C10的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的烷硫基、取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C6～C12的芳醚基、取代或未取代的C5～C12的杂芳基、取代或未取代的C5～C12的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C12的芳胺基、C1～C10的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，所述R11和R12各自独立地选自H、D、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
4.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，所述R1～R10独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代异丁基、氘代叔丁基、三氟甲基、氟代乙基、氟代正丙基、氟代异丙基、氟代正丁基、氟代异丁基、氟代叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、乙酰基、N,N-二甲基胺基、呋喃基、甲基呋喃基、吡咯基、甲基吡咯基或咔唑基。
5.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，所述X选自以下任一结构：
R11和R12各自独立地选自H、D、C1～C30的直链烃基、C1～C30的支链烃基、C3～C30的环烷基、C6～C60的芳基或C5～C60的杂芳基，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，所述
选自以下任一结构：
p、q独立地选自0～8的整数，r自1～8的整数；
R13～R14独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、C1～C30的直链烃基或氘代直链烃基、C1～C30的支链烃基或氘代支链烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、C1～C30的直链烃基或支链烃基取代的羰基，所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S和Se中的一种或多种；
m11选自0～4的整数；
*表示连接位置。
7.根据权利要求1所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物，其特征在于，具有式(I-1-1)～式(I-4-26)所示的任一结构：
8.权利要求1～7任意一项所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物作为有机电致发光器件发光层的应用。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；所述有机薄膜层包括权利要求1～7任意一项所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层；所述发光层包括权利要求1～7任意一项所述的含有稠并吲哚和苯基吡啶结构的铱配合物。
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