CN114605299A - 一种亲电三氟甲硒基试剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲电三氟甲硒基试剂、制备方法及其应用。本发明提供了一种亲电三氟甲硒基试剂1，其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种，还提供了亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，将化合物1a与间氯过氧苯甲酸(m‑CPBA)进行如下所示的反应，得到亲电三氟甲硒基试剂1即可。本发明还提供了亲电三氟甲硒基试剂1与芳烃和杂芳烃的三氟甲硒基化反应得到含三氟甲硒基的化合物。本发明的亲电三氟甲硒基试剂1反应效率高、反应条件温和、底物适用范围广泛、生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种亲电三氟甲硒基试剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及亲电三氟甲硒基试剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于氟原子或含氟基团的引入可以提高有机物的亲脂性，同时显著增加代谢稳定性、膜通透性和生物活性，因此含氟化合物在医药、农药及材料领域备受关注。大约20-30％的上市药物、40％的上市农药中至少含有一个氟原子。三氟甲硒基作为一类新兴的含氟官能团，具有较好的脂溶性和较高的电负性，同时硒(Se)是人体必需的微量元素，是抗氧化酶的重要组成部分，可保护细胞免受新陈代谢过程中产生的自由基的影响。因此，尽管目前还没有含三氟甲硒基的药物或农药上市，但最近的研究表明，含有三氟甲硒基的化合物在生命科学中具有巨大的应用潜力(可参考1.E.Block,S.J.Booker,S.Flores-Penalba,G.N.George,S.Gundala,B.J.Landgraf,J.Liu,S.N.Lodge,M.J.Pushie,S.Rozovsky,A.Vattekkatte,R.Yaghi,H.Zeng,ChemBioChem,2016,17,1738-1751.2.C.Ghiazza,T.Billard,C.Dickson,A.Tlili,C.Gampe,ChemMedChem,2019,14,1586-1589.3.X.He,M.Zhong,S.Li,X.Li,Y.Li,Z.Li,Y.Gao,F.Ding,D.Wen,Y.Lei,Y.Zhang,Eur.J.Med.Chem.,2020,208,112864.)。
与间接方法相比，三氟甲硒基的直接引入更容易用于复杂化合物的后期功能化，因此是一种更具吸引力和简便的途径。目前已经应用于直接三氟甲硒基化的试剂分为亲核三氟甲硒基试剂和亲电三氟甲基烯基试剂两种。亲核三氟甲硒基试剂有以下几种：①文献R.Feldhoff,A.Haas,M.Lieb,J.Fluorine Chem.1994,67,245-251中报道的Hg(SeCF3)2；②文献N.V.Kondratenko,A.A.Kolomeytsev,V.I.Popov,L.M.Yagupolskii,Synthesis 1985,667-669中报道的CuSeCF3；③文献A.Modak,E.N.Pinter,S.P.Cook,J.Am.Chem.Soc.2019,141,18405–18410中报道的AgSeCF3；④文献Q.Lefebvre,R.Pluta,M.Rueping,Chem.Commun.2015,51,4394–4397中报道的(NMe4)SeCF3；⑤文献C.Chen,C.Hou,Y.Wang,T.S.A.Hor,Z.Weng,Org.Lett.2014,16,524–527中报道的[(bpy)CuSeCF3]2；⑥文献F.Dix,M.Jakob,M.N.Hopkinson,Chem.Eur.J.2019,25,7635–7639中报道的
Figure BDA0003551397340000021
(BT-SeCF3)。亲电三氟甲硒基试剂有以下三种：①文献L.M.Yagupol'skii,V.G.Voloshchuk,Russ.J.Gen.Chem.1966,36,173–174中报道的CF3SeCl；②文献A.Haas,A.Lopusiński,Chem.Ber.1981,114,3176–3178中报道的CF3SeSeCF3；③文献Q.Glenadel,C.Ghiazza,A.Tlili,T.Billard,Adv.Synth.Catal.2017,359,3414–3420中报道的
Figure BDA0003551397340000022
(TsSeCF3)。
与亲核三氟甲硒基试剂比较，亲电三氟甲硒基试剂仍有待进一步开发。虽然CF3SeCl和CF3SeSeCF3可以有效实现化合物的三氟甲硒基化，但是易挥发性和毒性限制了其进一步应用。因此，开发新的容易获得、易于处理、适合工业化生产的亲电三氟甲基硒基试剂，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有亲电三氟甲硒基试剂沸点低、易挥发且毒性大、不适于工业化生产等缺陷，而开发一种新的容易获得、易于处理且适合工业化生产的亲电三氟甲基硒基试剂。本发明提供了一种新的亲电三氟甲硒基试剂1及其制备方法，本发明的亲电三氟甲硒基试剂1可以与芳烃和杂芳烃进行反应，制得含有三氟甲硒基的化合物。本发明的亲电三氟甲硒基试剂1反应效率高、反应条件温和、底物适用范围广泛、生产成本低，适合工业化生产。
本发明提供了一种亲电三氟甲硒基试剂1，其结构如下所示：
Figure BDA0003551397340000023
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
本发明还提供了所述亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，将化合物1a与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)进行如下所示的反应，得到亲电三氟甲硒基试剂1即可；
Figure BDA0003551397340000031
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选卤代烃类溶剂，进一步优选为二氯甲烷。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，所述的有机溶剂和所述的化合物1a的体积质量比为1ml/g～100ml/g，优选为1ml/g～10ml/g。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，所述的间氯过氧苯甲酸与所述的化合物1a的摩尔比值为1:1～5:1，优选为1:1～2:1。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，所述的反应温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中优选为0℃～80℃，进一步优选为10℃～30℃。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，所述的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、NMR或HPLC)进行监测，一般以TLC监测到没有原料点或氟谱收率达到95％以上为反应的终点，本发明中所述的反应时间为1小时～12小时，优选为2小时～6小时。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，在保护气体条件下，将化合物1b与三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF3)、四丁基氟化铵(TBAF)进行如下所示的反应，得到所述的化合物1a；
Figure BDA0003551397340000032
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选为醚类溶剂，进一步优选为四氢呋喃。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的保护气体为氮气和/或氩气。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂和所述的化合物1b的体积质量比为1ml/g～100ml/g，优选为10ml/g～20ml/g。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的三氟甲基三甲基硅烷、四丁基氟化铵与所述的化合物1b的摩尔比值为1:0.1:1～5:0.5:1，优选为1:0.1:1～3:0.3:1。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中优选为0℃～80℃，进一步优选为0℃～40℃。
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、NMR或HPLC)进行监测，一般以TLC监测到没有原料点或氟谱收率达到95％以上为反应的终点，本发明中所述的反应时间为5小时～15小时，优选为7小时～10小时。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法中，其优选包括以下步骤：在有机溶剂中，将化合物1c与硒氰酸钾进行如下所示的反应，得到所述的化合物1b；
Figure BDA0003551397340000041
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中特别优选为酮类溶剂，进一步优选为丙酮。
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的有机溶剂和所述的化合物1c的体积质量比为1ml/g～100ml/g，优选为10ml/g～20ml/g。
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的硒氰酸钾与所述的化合物1c的摩尔比值为1:1～1:5，优选为1:1～1:2。
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中优选为0℃～80℃，进一步优选为40℃～60℃。
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、NMR或HPLC)进行监测，一般以TLC监测到没有原料点为反应的终点，本发明中所述的反应时间为1小时～10小时，优选为2小时～6小时。
本发明中亲电三氟甲硒基试剂1的制备方法优选以下路线：
Figure BDA0003551397340000051
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
本发明还提供了亲电三氟甲硒基试剂1的应用，其可以与芳烃和杂芳烃进行反应得到含有三氟甲硒基的化合物。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1在制备含三氟甲硒基的化合物3中的应用中，其包括下述反应步骤：在有机溶剂中，在路易斯酸存在的条件下，将如式2所示的化合物与亲电三氟甲硒基试剂1进行反应，得到含三氟甲硒基的化合物3即可；
Figure BDA0003551397340000052
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种；Ar为取代或未取代的C6～10的芳基，取代或未取代的含1～2个杂原子的C5～9的杂芳基；所述的“取代或未取代的C6～10的芳基，”优选取代或未取代的苯基或萘基，所述的“取代的苯基”的取代基为羟基、C1～20的烷基(所述的“C1～20的烷基”优选为C1～12的烷基，所述的“C1～12的烷基”进一步优选为甲基或
Figure BDA0003551397340000053
)、取代或未取代的C1～20的烷氧基(所述的“取代的C1～20的烷氧基”中的取代基为羧基；所述的“C1～20的烷氧基”优选为C1～6的烷氧基，所述的“C1～6的烷氧基”进一步优选为甲氧基和
Figure BDA0003551397340000054
)或
Figure BDA0003551397340000055
R为C1～20的杂烷基(所述的“C1～20的杂烷基”优选为C1～9的杂烷基，所述的“C1～9的杂烷基”进一步优选为
Figure BDA0003551397340000056
)；所述的“取代的萘基”的取代基为氨基、卤素(所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘，优选为溴)或取代或未取代的C1～20的烷氧基(所述的“C1～20的烷氧基”优选为C1～6的烷氧基，所述的“C1～6的烷氧基”进一步优选为甲氧基)；所述的“取代或未取代含1个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”优选取代或未取代的吲哚或吡咯，所述的“未取代的吲哚”为
Figure BDA0003551397340000061
所述的“取代的吲哚”的取代基为卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、羧基、硼酸酯基、C1～20的烷基(所述的“C1～20的烷基”优选为C1～12的烷基，所述的“C1～12的烷基”进一步优选为甲基)、C1～20的烷氧基(所述的“C1～20的烷氧基”优选为C1～6的烷氧基，所述的“C1～6的烷氧基”进一步优选为甲氧基)或
Figure BDA0003551397340000062
R为C1～20的烷氧基(所述的“C1～20的烷氧基”优选为C1～2的烷氧基，所述的“C1～2的烷氧基”进一步优选为甲氧基或乙氧基)；所述的“取代的吡咯”优选为
Figure BDA0003551397340000063
所述的“未取代含2个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”优选为
Figure BDA0003551397340000064
本发明中所述的化合物2进一步优选为如下任一化合物：
Figure BDA0003551397340000065
Figure BDA0003551397340000071
所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应，可以采用本领域中该类反应的常规方法，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类反应的常规有机溶剂，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中优选为腈类溶剂、亚砜类溶剂、酰胺类溶剂或醇类溶剂，特别优选为醇类溶剂，进一步优选为异丙醇。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的路易斯酸可以为本领域中该类反应的常规路易斯酸，只要不与反应物或产物进行反应即可，本发明中优选为硅烷、金属盐(三价铁盐、二价铜盐等)、三氟化硼乙醚或无机酸酐，特别优选为无机酸酐，进一步优选为三氟甲磺酸酐。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的有机溶剂和所述的化合物2的体积质量比为1ml/g～150ml/g，优选为20ml/g～120ml/g。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的化合物2、所述的三氟甲磺酸酐与所述的亲电三氟甲硒基试剂1的摩尔比值为1:1:1～1:5:5，优选为1:1:1～1:2:2。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中优选为-40℃～80℃，进一步优选为-30℃～40℃。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，所述的反应进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、NMR或HPLC)进行监测，一般以TLC监测到没有原料点或氟谱收率达到95％以上为反应的终点，本发明中所述的反应时间为1分钟～12小时，优选为20分钟～10小时。
在所述的亲电三氟甲硒基试剂1与所述的化合物2进行的三氟甲硒基化反应中，优选包括以下后处理步骤：反应结束后，出去溶剂，快速柱色谱分离(硅胶柱或三氧化铝柱)得到纯化的含三氟甲硒基的化合物3。所述的快速柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。
本发明还提供了含三氟甲硒基的化合物3，
Ar-SeCF3
3。
本发明中，所述的化合物3进一步优选如下任一化合物，
Figure BDA0003551397340000081
Figure BDA0003551397340000091
本发明中，没有明确说明取代或未取代的基团是指未被取代基取代的基团，例如“C1～12的烷基”指未被取代基所取代的C1～12的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等等。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“烷基”为包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂肪族烃基，如在“C1～20的烷基”中定义为包括在支链或直链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的基团。例如“C1～12的烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等等。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为烷基。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环；上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或苊基。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“杂烷基”表示烷基与杂原子(例如氧、氮或硫等等)连接后生成的基团，例如
Figure BDA0003551397340000101
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“杂芳基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或双环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自氧、氮或硫杂原子；在此定义范围内的杂芳环基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异奎啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“羟基”表示-OH。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“氨基”表示-NH2。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“氰基”表示-CN。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“羧基”表示-COOH。
本发明中，没有特别说明的情况下，所述的“硼酸酯基”表示-Bpin。
本发明中，所述的确定了碳数范围“Cx～Cy”的取代基(x和y为整数)、“Cx～Cy”的芳基、“Cx～Cy”的杂芳基、“Cx～Cy”的烷基、“Cx～Cy”的杂烷基或“Cx～Cy”的烷氧基，均表示未包含取代基的个数，例如“C1～C12的烷基”表示未包含取代基的C1～C12的烷基。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合。即得本发明各较佳的实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供了一种新的亲电三氟甲硒基试剂、制备方法及其应用。本发明提供的亲电三氟甲硒基试剂1可以与芳烃和杂芳烃类化合物进行反应，制备含有三氟甲硒基的化合物。本发明的提供的亲电三氟甲硒基试剂1反应效率高、反应条件温和、底物适用范围广泛、生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明进行详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实施方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，所述的氟谱收率是指，反应结束后，在反应体系中加入5μl三氟甲苯或5μlN,N-二甲基三氟乙酰胺作为内标，氟谱收率是根据核磁软件的积分结果计算得到的。
实施例1亲电三氟甲硒基试剂1的制备
化合物1c(20mmol)在丙酮(50ml)中在回流条件下与硫氰酸钾(22mmol)反应2小时～6小时得到化合物1b(80％～91％)；在保护气体氛围中，化合物1b(20mmol)和三氟甲基三甲基硅烷(40mmol)在四氢呋喃(40ml)中在0℃下与1M四丁基氟化铵溶液(40mmol)反应10分钟后，体系温度升至10℃～35℃继续反应7小时～10小时得到化合物1a(64％～80％)；化合物1a(20mmol)在二氯甲烷(20ml)中在10℃～35℃下与间氯过氧苯甲酸(21mmol)反应得到亲电三氟甲硒基试剂1(60％～65％)。亲电三氟甲硒基试剂1在室温条件下为白色固体。
Figure BDA0003551397340000111
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
Figure BDA0003551397340000112
化合物1-1
4-氰基-{[(三氟甲基)亚硒酸盐]甲基}苯(4-carbonitrile-{[(trifluoromethyl)Selenite]methyl}benzene)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.53(d,J＝8.1Hz,2H),4.46(d,J＝11.8Hz,1H),4.35(d,J＝11.9Hz,1H)ppm.19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-61.4ppm.13C NMR(101MHz,CD3OD)δ134.4,132.2,131.4,122.8(q,J＝363.6Hz),118.0,112.2,52.4ppm.
化合物1-2
4-三氟甲基-{[(三氟甲基)亚硒酸盐]甲基}苯(4-trifluoromethyl-{[(trifluoromethyl)Selenite]methyl}benzene)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.50(d,J＝7.9Hz,2H),4.49(d,J＝11.9Hz,1H),4.42(d,J＝11.9Hz,1H)ppm.19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-61.6,-62.9ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ132.3,131.5(q,33.3Hz),130.7,126.4(q,J＝3.75Hz),123.8(q,J＝273.7Hz),53.8ppm.HRMS-ESI(m/z)：C9H7OF6Se(M+Na)计算值346.9365，实验值346.9380。
化合物1-3
{[(三氟甲基)亚硒酸盐]甲基}苯({[(trifluoromethyl)Selenite]methyl}benzene)：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43–7.34(m,5H),4.48(d,J＝11.9Hz,1H),4.30(d,J＝11.9Hz,1H)ppm；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-61.8ppm；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ130.1,129.5,129.4,128.2,122.9(q,J＝360.9Hz),55.3ppm.
亲电三氟甲硒基试剂1的应用
实施例2
Figure BDA0003551397340000121
室温下向3-甲氧基苯甲醚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3b(53.6mg，94％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
2,4-二甲氧基-三氟甲硒基苯((2,4-Dimethoxyphenyl)(trifluoromethyl)selanyl)1H NMR(600MHz,CDCI3)δ7.61(d,J＝8.4Hz,1H),6.53–6.48(m,2H),3.87(s,3H),3.84(s,3H)ppm.19F NMR(565MHz,CDCI3)δ-36.6ppm.13C NMR(101MHz,CDCI3)δ163.6,161.3,140.2,122.6(q,J＝335.3Hz),105.9,102.9,99.3,56.2,55.7ppm.
实施例3
Figure BDA0003551397340000122
室温下向3-甲氧基苯甲醚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3c(51.6mg，81％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
2,4,6-三甲氧基-三氟甲硒基苯((2,4,6-Trimethoxyphenyl)(trifluoromethyl)selanyl)1H NMR(600MHz,CDCI3)δ6.17(s,2H),3.85(s,9H)ppm.19F NMR(565MHz,CDCI3)δ-36.2(s,3F)ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.5,162.5,122.4(q,J＝336.3Hz),92.4,91.1,56.4,55.6ppm.
实施例4
Figure BDA0003551397340000131
室温下向3-甲氧基苯甲醚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3d(47.9mg，79％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
3,5-二甲氧基-6-三氟甲硒基苯酚(3,5-Dimethoxy-6-((trifluoromethyl)selanyl)phenol)1H NMR(600MHz,CDCI3)δ6.52(s,1H),6.30(d,J＝2.5Hz,1H),6.12(d,J＝2.5Hz,1H),3.84(s,3H),3.81(s,3H).19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-36.5ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.2,162.0,159.8,121.8(q,J＝338.4Hz),92.5,92.2,90.6,56.4,55.7ppm.HRMS-ESI(m/z)：C9H10O3F3Se(M+H)计算值302.9724，实验值302.9742。
实施例5
Figure BDA0003551397340000132
室温下向3-甲氧基苯甲醚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3e(49.4mg，81％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
1-三氟甲硒基-4-甲氧基萘(1-((Trifluoromethyl)selanyl)naphthalen-4-methoxy)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝8.5Hz,1H),8.33(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.70–7.61(m,1H),7.61–7.49(m,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),4.04(s,3H)ppm.19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-36.4ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.5,139.6,136.3,128.2,128.1,126.6,126.05,122.7(q,J＝336.3Hz),122.7,112.9,104.2,55.8ppm.HRMS-ESI(m/z)：C12H10OF3Se(M+H)计算值306.9832，实验值306.9843。
实施例6
Figure BDA0003551397340000141
室温下向3-甲氧基苯甲醚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3f(28.9mg，47％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
1-三氟甲硒基-2-甲氧基萘(1-((Trifluoromethyl)selanyl)naphthalen-2-methoxy)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝8.6Hz,1H),8.03(d,J＝9.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.1Hz,1H),7.67–7.56(m,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.39(d,J＝9.1Hz,1H)ppm.19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-35.0ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.6,136.9,134.0,129.6,128.4,128.2,127.6,127.5,124.4,124.3,121.0,117.6,113.1,107.4,57.1ppm.
实施例7
Figure BDA0003551397340000142
室温下向吲哚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3m(44.0mg，84％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
3-三氟甲硒基吲哚(3-((trifluoromethyl)selanyl)-1H-indole)1H NMR(600MHz,CDCI3)δ8.60(brs,1H),7.79(d,J＝7.2Hz,1H),7.52(d,J＝2.7Hz,1H),7.44(dd,J＝6.7,1.6Hz,1H),7.34–7.28(m,2H)ppm.19F NMR(565MHz,CDCI3)δ-37.6(s,3F)ppm.13CNMR(101MHz,CDCI3)δ136.2,133.0,130.1,123.5,122.4(q,J＝336.3Hz),121.6,120.2,111.6,93.3ppm.
实施例8
Figure BDA0003551397340000151
室温下向4-甲氧基吲哚(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3z(48.2mg，82％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
3-三氟甲硒基-4-甲氧基-吲哚(4-Methoxy-3-((trifluoromethyl)selanyl)-1H-indole)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),7.35(d,J＝2.6Hz,1H),7.20(t,J＝8.0Hz,1H),7.03(d,J＝8.2Hz,1H),6.64(d,J＝7.8Hz,1H),3.97(s,3H)ppm.19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-38.6ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.5,138.0,132.0,124.3,122.4(q,J＝335.8Hz),118.9,104.8,101.8,91.0,55.5ppm.
实施例9
Figure BDA0003551397340000152
室温下向吡咯并[2,3-b]吡啶(0.3mmol)和亲电三氟甲硒基试剂1-2(0.2mmol)的异丙醇(2ml)溶液中加入三氟甲磺酸酐(0.24mmol)，在25℃下反应1小时后，减压蒸发除去溶剂，残余物快速经柱色谱进行分离纯化得到含三氟甲硒基的化合物3aj(50.8mg，96％)。经核磁氢谱鉴定纯度大于95％。
3-三氟甲硒基吡咯并[2,3-b]吡啶(3-((Trifluoromethyl)selanyl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridine.)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.41(brs,1H),8.44(d,J＝4.2Hz,1H),8.12(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.76(s,1H),7.28(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H)ppm.19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-37.61ppm.13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,143.4,134.4,129.4,123.6,122.3(q,J＝336.3Hz),117.6,91.4ppm.

Claims (16)

1.一种亲电三氟甲硒基试剂，其特征在于，为式1结构：
Figure FDA0003551397330000011
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
2.根据权利要求1所述的亲电三氟甲硒基试剂，其特征在于，所述的如式1结构的亲电三氟甲硒基试剂如下式1-1、式1-2或式1-3所示：
Figure FDA0003551397330000012
3.如权利要求1或2所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机溶剂中，将化合物1a与间氯过氧苯甲酸m-CPBA进行如下所示的反应，得到亲电三氟甲硒基试剂1；
Figure FDA0003551397330000013
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
4.如权利要求3所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂；
和/或
所述的有机溶剂和化合物1a的体积质量比为1ml/g～100ml/g；
和/或
所述的间氯过氧苯甲酸与化合物1a的摩尔比值为1:1～5:1；
和/或
所述的反应的温度为0℃～80℃；
和/或
所述的反应的时间为1小时～12小时。
5.如权利要求4所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃类溶剂为氯代烃类溶剂；
和/或
所述的有机溶剂和化合物1a的体积质量比为1ml/g～10ml/g；
和/或
所述的间氯过氧苯甲酸与化合物1a的摩尔比值为1:1～2:1；
和/或
所述的反应的温度为10℃～30℃；
和/或
所述的反应的时间为2小时～6小时。
6.如权利要求3所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，所述的化合物1a的制备方法包括：
在有机溶剂中，在保护气体条件下，将化合物1b与三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF3)、四丁基氟化铵(TBAF)进行如下所示的反应，得到化合物1a；
Figure FDA0003551397330000021
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
7.如权利要求6所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂为醚类溶剂；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的保护气体为氮气和/或氩气；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂和化合物1b的体积质量比为1ml/g～100ml/g；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的三氟甲基三甲基硅烷、四丁基氟化铵与化合物1b的摩尔比值为1～5:0.1～0.5:1；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应的温度为0℃～80℃；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应的时间为5小时～15小时。
8.如权利要求7所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，在所述的化合物1a的制备方法中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的保护气体为氮气和/或氩气；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的有机溶剂和所述的化合物1b的体积质量比为10ml/g～20ml/g；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的三氟甲基三甲基硅烷、四丁基氟化铵与化合物1b的摩尔比值为1～3:0.1～0.3:1；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应的温度为0℃～40℃；
和/或
在所述的化合物1a的制备方法中，所述的反应的时间为7小时～10小时。
9.如权利要求6所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，所述的化合物1b的制备方法，包括：
在有机溶剂中，将化合物1c与硒氰酸钾进行如下所示的反应，得到所述的化合物1b；
Figure FDA0003551397330000031
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种。
10.如权利要求9所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，在所述的化合物1b的制备方法中，所述的有机溶剂为酮类溶剂；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的有机溶剂和化合物1c的体积质量比为1ml/g～100ml/g；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的硒氰酸钾与化合物1c的摩尔比值为1:1～1:5；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应的温度为0℃～80℃；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应的时间为1小时～10小时。
11.如权利要求10所述的亲电三氟甲硒基试剂的制备方法，其特征在于，在所述的化合物1b的制备方法中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的有机溶剂和所述的化合物1c的体积质量比优选为10ml/g～20ml/g；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的硒氰酸钾与化合物1c的摩尔比值优选为1:1～1:2；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应的温度为40℃～60℃；
和/或
在所述的化合物1b的制备方法中，所述的反应的时间为2小时～6小时。
12.如权利要求1或2所述的亲电三氟甲硒基试剂在制备含三氟甲硒基化合物中的应用，其特征在于，所述的应用具体包括下述反应步骤：
在有机溶剂中，在路易斯酸存在的条件下，将如式2所示的化合物与亲电三氟甲硒基试剂1进行反应，得到含三氟甲硒基的化合物3即可；
Figure FDA0003551397330000041
其中，X为氰基、三氟甲基、氢原子中的一种；Ar为取代或未取代的C6～10的芳基，取代或未取代的含1～2个杂原子的C5～9的杂芳基；
“所述取代的C6～10的芳基”、“所述取代的C5～9的杂芳基”中的取代基独立地为下述基团中的一种或多种，所述的基团个数为一个或多个：卤素、硼酸酯基、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、C1～20的烷基、取代或未取代的C1～20的烷氧基和
Figure FDA0003551397330000042
R为氢原子、C1～20的烷氧基和C1～20的杂烷基。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的“取代或未取代的C6～10的芳基”中的“C6～10的芳基”为苯基或萘基；
和/或
所述的“取代或未取代含1个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”为吲哚或吡咯；
和/或
所述的“未取代含2个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”为
Figure FDA0003551397330000051
和/或
所述的“取代的C6～10的芳基”、“取代的C5～9的杂芳基”中的取代基为“卤素”时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
和/或
所述的“取代的C6～10的芳基”、“取代的C5～9的杂芳基”中的取代基为“C1～20的烷基”时，“C1～20的烷基”为“C1～12的烷基”；
和/或
所述的“取代的C1～20的烷氧基”中的取代基为羧基；
和/或
所述的“取代或未取代的C1～20的烷氧基”中的“C1～20的烷氧基”为“C1～6的烷氧基”；
和/或
所述的
Figure FDA0003551397330000052
“R为C1～20的烷氧基”中的“C1～20的烷氧基”为“C1～2的烷氧基”；
和/或
所述的
Figure FDA0003551397330000053
“R为C1～20的杂烷基”中的“C1～20的杂烷基”为“C1～9的杂烷基”。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的“取代的C6～10的芳基”、“取代的C5～9的杂芳基”中的取代基为“C1～20的烷基”时，“C1～20的烷基”为“C1～12的烷基”时，所述的C1～12的烷基为甲基或
Figure FDA0003551397330000061
和/或
所述的“取代或未取代的C1～20的烷氧基”中的“C1～20的烷氧基”为“C1～6的烷氧基”时，所述的C1～6的烷氧基为甲氧基和
Figure FDA0003551397330000062
和/或
所述的
Figure FDA0003551397330000063
“R为C1～20的烷氧基”中的“C1～20的烷氧基”为“C1～2的烷氧基”时，所述的C1～2的烷氧基为甲氧基或乙氧基；
和/或
所述的
Figure FDA0003551397330000064
“R为C1～20的杂烷基”中的“C1～20的杂烷基”为“C1～9的杂烷基”时，所述的C1～9的杂烷基为
Figure FDA0003551397330000065
15.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的“取代的C6～10的芳基”中的“C6～10的芳基”为苯基时；所述的苯基为
Figure FDA0003551397330000066
Figure FDA0003551397330000067
所述的“取代的C6～10的芳基”中的“C6～10的芳基”为萘基时；所述的萘基为
Figure FDA0003551397330000071
和/或
所述的“取代或未取代含1个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”为吲哚时，所述的吲哚为
Figure FDA0003551397330000072
Figure FDA0003551397330000073
和/或
所述的“取代或未取代含1个杂原子的C5～9的杂芳基”中的“C5～9的杂芳基”为吡咯时，所述的吡咯为
Figure FDA0003551397330000074
16.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为腈类溶剂、亚砜类溶剂、酰胺类溶剂或醇类溶剂；
和/或
所述的路易斯酸为硅烷、金三价铁盐、二价铜盐、三氟化硼乙醚或无机酸酐；
和/或
所述的有机溶剂和化合物2的体积质量比为1ml/g～150ml/g；
和/或
所述的化合物2、所述的三氟甲磺酸酐与亲电三氟甲硒基试剂1的摩尔比值为1:1:1～1:5:5；
和/或
所述的反应的温度为-40℃～80℃；
和/或
所述的反应的时间为1分钟～12小时。
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