CN1145983C - 用于机械共振式标志器监视系统的金属玻璃合金 - Google Patents

Abstract

一种玻璃金属合金，它基本上具有由结构式Fe_aCo_bNi_cM_dB_eSi_fC_g表示的组成，其中“M”至少是选自钼、铬和锰的一种结构要素，“a～g”表示原子百分数，“a”的范围为约30～约45，“b”为约8～约18，“c”为约20～约45，“d”为约0～约3，“e”为约12～约20，f为约0～约5和“g”为约0～约2。这合金可通过快速凝固方法铸成带材，通过交叉场致退火提高了磁性，并制成特别适合用于由磁机械驱动的物品监视系统中的标志器。有利的是，该标志器的特征在于在谐波式标志器系统靠磁力工作的频率范围内基本呈线性磁响应。对标志器测得的电压幅度是高的，并实际上消除了发生在基于机械共振和谐波再辐射的监视系统中间的干扰。

Description

用于机械共振式标志器 监视系统的金属玻璃合金

                 有关申请书的相互参照

这是一份于1995年6月6日提交的美国专利申请08/465051的部分继续申请，而它本身又是于1995年4月13日提交的专利申请08/421094的部分继续申请，该申请的题目用于机械共振式标志器监视系统的金属玻璃合金。

                        发明背景

1. 发明领域

本发明涉及金属玻璃合金；更具体而言，它涉及适宜于在物品监视系统的机械共振式标志器中使用的金属玻璃合金。

2. 现有技术描述

目前，在市场上可以买到多种物品监视系统，用以帮助识别和(或)防护各种有生命物体和无生命物体。用于控制进出入限制区人员的鉴别和保护物品不被偷窃均是使用这类系统于此用途的实例。

所有监视系统的基本部件是敏感元件或“标志器”，它被附着在要被探测的物体上。这种系统的其它部件包括适当地配置在“询问”区里的发射器和接收器。当带有标志器的物体进入询问区时，标志器的功能件对发射器发出的信号起反应，并在接收器中探测出这种响应。然后，包含在响应信号中的信息被处理成能适于此应用的动作：拒绝进入，启动警报器等等。

已经公开了正在使用着的几种不同类型的标志器。在有一种类型中，标志器的功能部分是由形成共振电路的天线和二极管、或天线和电容器组成。当将天线-二极管标志器置于由询问装置发射的电磁场中时，便在接收天线上产生询问频率的谐波。谐波探测或信号强度变化表明了标志器的存在。但是，对于这种类型的系统，由于这种简单共振电路的频带宽度宽，所以这种标志器鉴别的可靠性相对地低。此外，这种标志器在鉴别后必须将其去除，而这在诸如反偷窃系统这类情况中是不希望的。

第二类标志器由高磁导率铁磁材料制成的第一细长元件和至少一个其矫顽磁性高于第一元件的铁磁材料制成的第二元件组成，第一元件则被置于靠近第二元件处。当标志器被置于电磁辐射询问频率下时，由于该标志器的非线性特性，便产生了询问频率的谐波。上述谐波在接收线圈中的探测表明了这标志器的存在。通过改变第二元件的磁化状态便完成了标志器的钝化，而改变第二元件的磁化状态能容易地通过诸如采用使标志器通过直流磁场的办法来实现。这些谐波式标志器系统优于上述无线电-频率共振系统，这是由于它们改进了标志器鉴别的可靠性和更为简单的钝化方法。但是，这类系统存在着两个主要问题：一是在远距离上检测标志器信号有困难。由这种标志器产生的谐波的幅度比询问信号的幅度小得多，这就把检测过道的宽度限制在约小于3英尺。另一个问题是将标志器信号和由诸如皮带扣、笔、金属夹等之类的其它铁磁物体所产生的假信号区别开来有困难。

采用引入标志器材料的机械共振基频这种探测模式的这些监视系统是特别有利的系统，因为它们提供了一种高探测灵敏度、高使用可靠性和低使用费的组合。这类系统的实例公开于U.S.4510489和4510490(在下文中简写为‘489和‘490专利)。

在上述这些系统中的标志器是一根或数根长度已知的铁磁材料条，该条用一种磁硬铁磁体(一种具有较高的矫顽磁性的材料)封装，这种铁磁体提供偏磁场以建立峰值磁机械耦合。铁磁标志器材料优选金属玻璃合金带材，因为磁机械耦合的效率在这些合金中是非常高的。标志器材料的机械共振频率基本上是由合金带材的长度和偏磁场强度确定。当遇到调谐于这共振频率的询问信号时，标志器材料便报以能被接收器探测的强信号场。这强信号场可部分地归因于在此共振频率下标志器材料提高了的磁导率。在专利‘489和‘490中已讲授了用于询问和探测的、利用上述原理的各种标志器构形和系统。

在一种特别有用的系统中，标志器材料在其共振频率下被信号脉冲，或短脉冲串激励而形成振荡，标志器材料的共振频率则是由发射器产生的。当激励脉冲结束后，标志器材料将在其共振频率下经历阻尼振荡，亦即，标志器材料在激励脉冲终止之后形成“振铃通知”。在振铃通知期间，接收器“倾听”到这响应信号。根据这种布局，该监视系统相对地可避免来自各种辐射源和电力线的干扰，所以，基本上清除了假警报的可能性。

作为适宜于用作各种公开了的探测系统的标志器材料的合金，在专利‘489和‘490中对这类合金的大致范围已要求专利保护。其它带有高磁导率的金属玻璃合金公开于U.S.4152144中。

使用物品电子监视系统的一个主要问题是基于机械共振的监视系统的标志器会有偶然触发探测系统的趋向，而这类探测系统是建立在交变技术上的，例如上述的谐波式标志器系统。标志器的非线性磁响应是强的，足以在交变系统中产生谐波，从而偶然地引起伪响应或“假”报警信号。避免在各种监视系统中的干扰或“污染”的重要性是显而易见的。因此，在本领域中存在着需要一种能以高可靠的方法被探测的共振式标志器，而又不会污染基于交变技术的系统，例如谐波再辐射的系统。

在本领域中还存在着需要一种能可靠地大批量地铸造的共振式标志器，这种标志器由一些便宜的原料组成且满足可检测性和上文中规定的无污染准则。

                        发明概述

本发明提供磁性合金，它们至少70％是玻璃态的(glassy)，合金经交叉场致退火以提高磁性，其特征在于，在谐波式标志器系统靠磁力工作的频率范围内基本为线性磁响应。这类合金能用快速凝固的方法铸成带材，或相反，将其制成标志器，这种标志器具有的电磁和机械特性使其特别适用于基于该标志器的磁机械驱动的监视系统。术语“交叉场致退火”用于此处时，意指退火是在一根具有长度方向和宽度方向的条上进行的，其中，用于退火的磁场基本上施加在带材的平面上横跨于宽度方向，且磁场方向相对于长度方向约呈90°。通常所说的本发明的玻璃态金属合金含有一种基本由通式Fe_aCo_bNi_cM_dB_eSi_fC_g组成的组合物，式中M选自钼、铬和锰而“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”则是原子百分数，“a”的范围为约30～约45，“b”·的范围为约8～约18和“c”的范围为约20～约45，“d”的范围为约0～约3，“e”的范围为约12～约20，“f”的范围为约0～约5及“g”的范围为约0～约2。具有尺寸约为38mm×12.7mm×20μm的这些合金带材，当在频率范围为约48～约66kHz下发生机械共振时，证明其在外加磁场强度为8Oe或更高的范围内，基本呈线性磁化特性以及共振频率对偏磁场的斜率约为500Hz/Oe～750Hz/Oe。此外，由本发明的合金制成的标志器，在包含这种标志器的典型的共振式标志器系统的接收线圈中测得的电压幅度和类似尺寸的现有共振式标志器的电压幅度相差不大或更高些。这些特点保证了能避免基于机械共振和谐波再辐射的系统中产生的干扰。

本发明的金属态玻璃特别适合于用作与物品监视系统有关的标志器中的激励元件，而这种物品监视系统则是利用上述磁机械共振来实现激励和探测的。可在利用磁机械驱动及其有关效应的探测器中和在要求高磁导率的磁性部件中发现其它用途。

                        附图简述

在参考了下面关于本发明的优选实施方案和附图的详细描述后，对本发明将有更充分的了解，其它优点也将变得更为明显，其中：

图1(a)是在沿常规共振式标志器的长度方向上测取的磁化曲线，其中B是磁感应和H是外加磁场；

图1(b)是在沿本发明的标志器的长度方向上测取的磁化曲线，其中H_a是高于它，B就饱和的磁场；

图2是在描绘机械共振激励的接收线圈中测得的信号剖面图，在时间t₀时激励终止，接着振铃通知，其中V₀和V₁分别是在t＝t₀和t＝t₁(在t₀以后1毫秒)时在接收线圈上的信号幅度；和

图3是机械共振频率f_r和响应信号V₁，它们是在作为偏磁场H_b函数的交流励磁场终止之后1毫秒时，在接收线圈中测得，其中H_b1和H_b2分别是在V₁为最大和f_r为最小处的偏磁场。

                  优选实施方案描述

根据本发明，提供有磁性的金属玻璃合金，其特征在于在谐波式标志器系统靠磁力工作的频率范围内基本为线性磁响应。这类合金显示必须满足对基于磁机械驱动的监视系统中的标志器要求的所有特性。通常所述的本发明的玻璃金属合金具有一种基本由结构式Fe_aCo_bNi_cM_dB_eSi_fC_g表示的组成，其中M选自钼、铬和锰，而“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”表示原子百分数，“a”的范围为约30～约45，“b”的范围为约8～约18和“c”的范围为约20～约45，“d”的范围为约0～约3，“e”的范围为约12～约20，“f”的范围为约0～约5，“g”的范围为约0～约2。上述组合物的纯度是在正常商业惯例中所具有的纯度。这些合金带材在这样一种磁场下退火，这磁场基本上施加在带材的平面上横跨于带材宽度，退火是在低于该合金结晶温度的升高了的温度下在给定的时间期间内进行的。在退火过程中磁场强度应能使带材沿磁场方向达到磁饱和。退火时间取决于退火温度，典型的时间范围从约几分钟到几小时。对于物品化的产品，优选连续卷筒-卷筒式退火炉。在这样的情况下，带材的移动速度可调定在约0.5～约12m/min下。具有例如长度约为38mm的已退火带材，对于平行于标志器长度方向所施加8Oe或更高的磁场，基本上显示出线性磁响应，并在频率范围为约48kHz～约66kHz内呈现机械共振。该线性磁响应范围延伸到8Oe水平能足以避免触发某些谐波式标志器系统。对于更严格的情况，通过改善本发明的合金的化学组成，能使线性磁响应范围延伸到超过8Oe。长度短于或长于38mm的已退火带材，证明其机械共振频率高于或低于48～66kHz。已退火带材具有延展性，故在退火后切割和加工以制作标志器时不会引起问题。

超出本发明范围外的大多数金属玻璃合金，典型地呈现出或者在8Oe水平以下为非线性磁响应范围或者H_a水平接近于许多利用谐波标志器的物品探测系统的工作磁激励水平。由这些合金构成的谐波式标志器，会偶然地触发并从而污染许多各式谐波再辐射探测系统。

有一些超出本发明范围的金属玻璃合金，它们对可接受的磁场范围确实显示出线性磁响应。可是，这些合金含有高含量的钴或钼或铬，从而导致增加原料的成本和/或由于这类组成元素例如钼或铬有较高的熔化温度，而降低带材的可铸性。本发明的合金是有利的，因为它们综合地提供扩大了的线性磁响应，改进了的机械共振性能，良好的带材可铸性和经济地生产适用的带材。

除了能避免在各种不同系统中间的干扰外，由本发明的合金制成的标志器还能在接收线圈中产生比常规的机械共振式标志器要大的信号幅度。这使得有可能或者减少标志器的尺寸或者增大探测过道的宽度，这二者都是物品监视系统希望有的特性。

本发明的金属玻璃合金的实例包括：Fe₄₀Co₁₈Ni_24.5B₁₅Si_2.5，Fe₄₀Co₁₈Ni₂₅B₁₅Si₂，Fe₄₀Co₁₈Ni_24.8B₁₅Si_2.2，Fe₃₂Co₁₈Ni_32.5B₁₃Si_4.5，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₆B₁₇Si₁，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₇B₁₃Si₄，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₈B₁₄Si₂，Fe₄₅Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₁，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₂，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₈，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₉B₁₅，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₈B₁₃Si₃，Fe₄₃Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₆，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₅Si₁，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₃，Fe_41.8Co_11.9Ni_29.8B₁₆Si_0.5，Fe_41.5Co_11.9Ni_29.6B₁₆Si₁，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₂B₁₃Si₃，Fe_38.5Co_11.9Ni_32.6B₁₆Si₁，Fe₃₈Co₁₂Ni₃₅B₁₅，Fe₃₆Co₁₂Ni₃₇B₁₅，Fe_35.8Co_11.9Ni_36.8B₁₅Si_0.5，Fe_35.6Co_11.9Ni_36.5B₁₅Si₁，Fe_35.4Co_11.8Ni_36.3B₁₅Si_1.5，Fe₄₄Co₁₀Ni₃₁B₁₅，Fe₄₂Co₁₀Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₄Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₅B₁₅Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₄B₁₅Si₂，Fe₃₈Co₁₀Ni₃₇B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₉B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₈B₁₅Si₁，Fe₄₅Co₈Ni₃₂B₁₅，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₅Si₁，Fe₄₀Co₈Ni₃₇B₁₅，和Fe_38.5Co₈Ni_38.5B₁₅，其中注脚表示原子百分数。

由B-H曲线表征的常规机械共振式标志器的磁化特征表明在图1(a)上，其中B是磁感应而H是外加磁场。总的B-H曲线在低磁场区被割开，形成了现在的非线性磁滞回线。标志器的这种非线性特性导致了较高谐波的产生，而这种谐波会触发某些谐波式标志器系统，从而在各种不同的物品监视系统中造成干扰。

在图1(b)上给出了线性磁响应的定义。当标志器沿长度方向被外部磁场H所磁化时，便在该标志器上产生磁感应B。磁响应在H_a前基本上是线性的，超过H_a，标志器便磁饱和。H_a的量值取决于标志器的物理尺度和它的磁性异向场。为了防止共振式标志器意外地触发基于谐波再辐射的监视系统，H_a应高出谐波式标志器系统的工作磁场强度范围。

使标志器材料置于称为激励脉冲的等辐激励信号短脉冲串下，并调整到该标志器材料的机械共振频率。标志器材料对激励脉冲起反应并在接收线圈中产生输出信号，该信号沿图2上的曲线至V₀。在t₀时刻，激励终止，标志器开始振铃通知，这反映在输出信号中，此信号在一个时间周期内从V₀降至零。在t₁时刻，即激励终止后1毫秒，测出输出信号并用V₁值表示。这样V₁/V₀便是振铃通知的一个量度。虽然监视系统的工作原理不依赖于包括激励脉冲的波的形状，但这种信号的波形通常为正弦形。标志器材料在这种激励作用下发生共振。

控制这种共振的物理原理可概述如下：当一种铁磁材料经受励磁磁场作用时，它将感受长度的变化。比起原始长度来，材料的这种小的长度变化称为磁致伸缩并用符号λ表示。如果出现平行于励磁磁场的伸长，则规定λ有正特征。λ值随励磁磁场增加并达到其最大值，此最大值称为饱和磁致伸缩量λ_S。

当一种具有正磁致伸缩的材料的带材经受沿其长度施加正弦变化的外部磁场作用时，带材的长度将经受周期性变化，亦即将把带材引入振荡。外部磁场可以通过诸如载有正弦变化电流的螺线管来产生。当带材的振荡波的半波长度与带材长度相匹配时，机械共振发生。共振频率f_r由下式给出：

                       f_r＝(1/2L)(E/D)^0.5，

式中L是带材长度，E是带材的杨氏模量，D是带材的密度。

只有当铁磁材料通过磁旋进行磁化处理后才能在其中观测到磁致伸缩效应。当磁化处理是通过磁畴壁的运动来完成时，则观测不到磁致伸缩。因为由本发明的合金制成的标志器的磁性异向是由横跨在标志器宽度方向上的场致退火引起的，所以，沿标志器长度方向施加的称为偏磁场的直流磁场改进了由标志器材料产生的磁机械响应的效率。在本领域中也懂得，偏磁场起着改变铁磁材料中杨氏模量E的有效值的作用，所以这种材料的机械共振频率可以通过适当选择偏磁场强度的方法来加以调整。图3进一步阐明了这种情况。共振频率f_r随偏磁场H_b的增加而下降，在H_b2时达到最小值(f_r)_min。H_b2的大小与标志器的磁性异向有关，因而直接与图1b中定义的H_a的大小有关。因此，能方便地采纳用H_b2作为H_a大小的量度。比如说在t＝t₁时在接收线圈中测得的信号响应V₁随H_b增加，在H_b1处达到最大值V_m。在操作的偏磁场附近的df_r/dH_b斜率是一个重要参量，因为它涉及监视系统的灵敏度。

综上所述，当正磁致伸缩铁磁材料的带材被置于有直流偏磁场存在的交流激励磁场下时，它将以交流激励磁场的频率振动，而当这频率与材料的机械共振频率相一致时，带材将发生共振，并形成增大了的响应信号幅度。实际上，这种偏磁场是由具有比存在于“标志器封装盒”中的标志器材料的矫顽磁性要高的铁磁体提供的。

表I列出了基于玻璃质Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈的常规机械共振式标志器的V_m，H_b1，(f_r)_min和H_b2的典型值。低的H_b2值，连同在H_b2以下存在非线性B-H特性一起，势必导致基于这种合金的标志器会偶然触发某些谐波式标志器系统；从而导致在基于机械共振和谐波再辐射的物品监视系统中发生干扰。

                             表I

表中为基于象铸件Fe₄₀Ni₃₈Mo₄B₁₈那样的玻璃质的常规机械共振式标志器的V_m，H_b1，(f_r)_min和H_b2的典型值。尺寸约为38.1mm×12.7mm×20μm的这种带材具有的机械共振频率范围约为57～60kHz。

V_m(mV)     H_b1(Oe)   (f_r)_min(kHz)   H_b2(Oe)

150～250    4～6       57～58           5～7

表II列出了本专利范围以外的合金的H_a，V_m，H_b1，(f_r)_min，H_b2和在H_b处测得的df_r/dH_b的典型值。在380℃下，在连续卷筒-卷筒式退火炉中，在12.7mm宽的带材上完成了场致退火，此时带材速度约为0.6m/min～约1.2m/min。带形标志器的尺寸为约38.1mm×12.7mm×20μm。

                         表II

表中为本专利范围以外的合金的H_a，V_m，H_b1，(f_r)_min，H_b2和在H_b＝6Oe处测得的df_r/dH_b的值。场致退火是在连续卷筒-卷筒式退火炉中在380℃下进行的，此时带材的速度为约0.6m/min～约1.2m/min，而施加的垂直于带材长度方向的磁场强度约为1.4kOe。

组成(原子百分数％)          H_a(Oe)    V_m(mV)   H_b1(Oe)   (f_r)_min(kHz)   H_b2(Oe)   df_r/dH_b(Hz/Oe)

A.Co₄₂Fe₄₀B₁₃Si₅           22         400       7.0          49.7           15.2        700

B.Co₃₈Fe₄₀Ni₄B₁₃Si₅       20         420       9.3          53.8           16.4        500

C.Co₂Fe₄₀Ni₄₀B₁₃Si₅       10         400       3.0          50.2           6.8         2080

D.Co₁₀Fe₄₀Ni₂₇Mn₅B₁₃Si₅  7.5        400       2.7          50.5           6.8         2300

虽然合金A和B对可接受的磁场范围呈现线性磁响应，但它们含有高含量的钴，从而导致原料费用增加。合金C和D有低的H_b1值和高的df_r/dH_b值，从共振式标志器系统运作的观点出发，这二者的组合是不希望的。

                       实例

         实例1：Fe-Co-Ni-B-Si金属玻璃

1. 样件制备

在Fe-Co-Ni-B-Si系列中的玻璃金属合金按照U.S.4142571中Narasimhan所教授的技术对其熔体快速淬火，在此引入此专利的公开内容供参考。所有铸件利用0.1～60kg的熔体在惰性气体中制成。得到的带材的典型厚度为25μm和宽度约为12.7～50.5mm，借助于采用Cu-Kα辐射的X射线衍射仪和差动扫描量热求对所得的带材进行了测定，表明没有显著的结晶度。每种合金至少70％为玻璃质，并且，在很多情况中，这些合金大于90％是玻璃质。这些玻璃金属合金带材是高强度的、有光泽的、硬质的和有延性的。

为了获得磁机械共振特性，这些带材在横跨于带材宽度方向施加的磁场作用下进行热处理，并将其切成约38mm长。此磁场的强度为1.4kOe，它的方向相对于带材长度方向约为90°，且基本上处在带材的平面上。带材在卷筒-卷筒式退火炉中的移动速度是变化的，范围从约0.5m/min～约12m/min。

2. 磁性特征

对具有尺寸约为38.1mm×12.7mm×20μm或38.1mm×6.0mm×20μm的每个标志器材料进行了检验，方法是施加一个沿每个合金标志器长度方向作用的交流磁场和一个从0～约15Oe变化的直流偏磁场。传感线圈探测该合金标志器对交流激励的磁机械响应。这些标志器材料在约48～66kHz之间发生机械共振。测出了表征磁机械响应的参数并列于表III和表IV中。

                       表III

表中为本发明的合金的H_a，V_m，H_b1，(f_r)_min，H_b2和在H_b＝6Oe处测得的df_r/dH_b之值，本发明的合金是在360℃下，在连续卷筒-卷筒式退火炉中，在带材移动速度约为8m/min的条件下进行了热处理的。退火磁场约为1.4kOe，它施加在垂直于带材长度的方向且基本上是在带材平面内。带形标志器的尺寸约为38.1mm×12.7mm×2Oμm。表中星号“^*”表示由于测试仪器的限制“未测得数据”。

合金                            V_m(mV)   H_b1(Oe)   (f_r)_min(kHz)   H_b2(Oe)   df_r/dH_b(Hz/Oe)

Fe₄₀Co₁₈Ni_24.5B₁₅Si_2.5         280       8.0        53.2            13.5       680

Fe₄₀Co₁₈Ni₂₅B₁₅Si₂            350       8.6        53.5            13.7       510

Fe₄₀Co₁₈Ni_24.8B₁₅Si_2.2         480       9.6        52.9            14.6       620

Fe₃₂Co₁₈Ni_32.5B₁₃Si_4.5         440       7.5        53.5            12.7       600

Fe₄₀Co₁₆Ni₂₆B₁₇Si₁            480       7.9        52.5            14.4       640

Fe₄₀Co₁₆Ni₂₇B₁₃Si₄            520       8.4        51.0            13.8       740

Fe₄₀Co₁₆Ni₂₈B₁₄Si₂            480       10.2       *               ＞15       500

Fe₄₅Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₁            480       8.2        *               ＞15       700

Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₂            470       7.5        52.6            14.5       740

Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₈                450       7.5        *               ＞15       670

Fe₄₄Co₁₂Ni₂₉B₁₅                470       9.8        *               ＞15       530

Fe₄₃Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₂            420       8.5        *               ＞15       520

Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₆                470       8.7        *               ＞15       550

Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₅Si₁            450       9.0        51.6            15         620

Fe₄₂C_o12Ni₃₀B₁₄Si₂            400       8.4        52.5            15         600

Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B1₃Si₃            500       7.3        50.6            14.5       730

Fe_41.8Co_11.9Ni_29.8B₁₆Si_0.5       480       8.0        *               ＞15       620

Fe_41.5Co_11.9Ni_29.6B₁₆Si₁        440       7.6        51.9            15         600

Fe₄₀Co₁₂Ni₃₃B₁₅                430       9.8        *               ＞15       500

Fe₄₀Co₁₂Ni₃₂B₁₃Si₃            490       8.5        50.9            14.4       650

Fe_38.5Co_11.9Ni_32.6B₁₆Si₁        420       7.3        53.3            14.6       600

Fe₃₆Co₁₂Ni₃₇B₁₅                410       9.0        52.6            14.5       510

Fe_35.8Co_11.9Ni_36.8B₁₅Si_0.5       390        8.7        52.3        14.2        500

Fe_35.6Co_11.9Ni_36.5B₁₅Si₁        420        8.7        52.9        14.8        500

Fe_35.4Co_11.8Ni_36.3B₁₅Si_1.5       310        7.5        53.6        12.4        610

Fe₄₄Co₁₀Ni₃₁B₁₅                 440        9.0        *           ＞15        530

Fe₄₂Co₁₀Ni₃₃B₁₅                 420        8.8        *           ＞15        560

Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₅                 440        8.7        *           ＞15        540

Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₄Si₁             340        7.5        53.3        12.5        630

Fe₃₉Co₁₀Ni₃₅B₁₅Si₁             420        8.0        51.0        13.0        700

Fe₃₉Co₁₀Ni₃₄B₁₅Si₂             420        8.7        52.8        12.5        640

Fe₃₈Co₁₀Ni₃₇B₁₅                 410        9.2        51.5        14.8        550

Fe₃₆Co₁₀Ni₃₉B₁₅                 390        8.5        52.8        12.6        640

Fe₃₆Co₁₀Ni₃₈B₁₅Si₁             400        7.8        52.6        13.3        620

Fe₄₅Co₈Ni₃₂B₁₅                  410        8.0        *           ＞15        640

Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₄Si₂              440        7.1        50.3        14.5        700

Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₅Si₁              470        7.2        50.9        14.2        690

Fe₄₀Co₈Ni₃₇B₁₅                  430        8.2        51.3        13.9        650

Fe_38.5Co₈Ni_38.5B₁₅               370        5.5        53.2        12.1        700

列于表III中的所有合金均显示出H_b2值超过8Oe，这就使它们有可能避免上面所述的干扰问题。高的灵敏度(df_r/dH_b)和强的响应信号(V_m)导致共振式标志器系统可使用较小的标志器。

作为较小标志器的实例，对具有宽度小于常规标志器宽度的一半的标志器进行了检验。表征具有尺度约为38.1mm×6.0mm×20μm的标志器材料的磁机械共振的参数概括于表IV。

                               表IV

表中为本发明的合金的H_a，V_m，H_b1，(f_r)_min，H_b2和在H_b＝6Oe处测得的df_r/dH_b之值，本发明的合金是在360℃下，在连续卷筒-卷筒式退火炉中，在带材移动速度约为8m/min的条件下进行了热处理，并被切割成具有尺度约为38.1mm×6.0mm×20μm的条。退火磁场约为1.4kOe，它施加在垂直于带材长度的方向且基本上是在带材平面内。星号“^*”表示由于测试仪器的限制“未测得数据”。

合金                          V_m(mV)   H_b1(Oe)   (f_r)_min(kHz)   H_b2(Oe)   d_fr/d_Hb(Hz/Oe)

Fe₄₀Co₁₈Ni₂₅B₁₅Si₂          220       8.5         54.8            14.5        540

Fe₄₄Co₁₂Ni₂₈B₁₃Si₃          240       9.2         *               ＞15        570

Fe₄₃Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₂          210       9.2         52.6            ＞15        520

Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₆              220       7.5         51.7            14.8        600

Fe₄₀Co₁₂Ni₃₃B₁₅              220       9.2         *               ＞15        530

Fe₃₈Co₁₂Ni₃₅B₁₅              220       9.4         *               ＞15        510

Fe₃₆Co₁₂Ni₃₇B₁₅              220       9.5         51.4            14.4        560

Fe_35.6Co_11.9Ni_36.5B₁₅Si₁      230       8.0         51.6            14.3        590

Fe₄₄Co₁₀Ni₃₁B₁₅              180       8.5         52.7            15          550

Fe_4oCo₁₀Ni₃₅B₁₅              230       8.3         52.8            14.5        580

Fe₃₈Co₁₀Ni₃₇B₁₅              170       8.5         53.2            13.8        580

列于表IV中的所有合金均显示出H_b2值超过8Oe，这就使它们有可能避免上面所述的干扰问题。高的灵敏度(df_r/dH_b)和强的磁机械共振响应信号(V_m)导致共振式标志器系统可使用较小的标志器。对具有宽度小于表I中的常规标志器宽度的一半的本发明之标志器，能达到常规标志器的磁机械共振响应信号水平。

虽然已对本发明作了如此详细的描述，但本领域的技术人员对上述细节不必严格地加以遵守，而是他们自己可以提出一些进一步的更改和修正，这是不言而喻的，所有这些更改和修正将落入本发明所附权利要求规定的范围内。

Claims (26)

1.一种至少70％为玻璃质的磁性金属玻璃合金，它已经交叉场致退火以提高其磁性，并具有一种基本由结构式Fe_aCo_bNi_cM_dB_eSi_fC_g表示的组成，其中M是选自钼、铬和锰的至少一种元素，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”是原子百分数，“a”的范围为30～45，“b”的范围为8～18和“c”的范围为20～45，“d”的范围为0～3，“e”的范围为12～20，“f”的范围为0～5及“g”的范围为0～2，所述合金具有条形，它显示机械共振并在外加磁场至少8Oe的范围内基本上具有线性磁化特性。

2.权利要求1所述的合金，它具有延性的经热处理的条形状，该条在由其长度确定的频率范围内显示机械共振。

3.权利要求2所述的合金，其中所述的条具有为38mm的长度，所述的机械共振的频率范围为48kHz～66kHz。

4.权利要求2所述的合金，其中机械共振频率对偏磁场的斜率在约6Oe处为500～750Hz/Oe。

5.权利要求2所述的合金，其中机械共振频率取最小值的偏磁场为8Oe或更大。

6.权利要求2所述的合金，其中M是钼。

7.权利要求2所述的合金，其中M是铬。

8.权利要求2所述的合金，其中M是锰。

9.权利要求1所述的合金，它具有一种选自以下的组成Fe₄₀Co₁₈Ni_24.5B₁₅Si_2.5，Fe₄₀Co₁₈Ni₂₅B₁₅Si₂，Fe₄₀Co₁₈Ni_24.8B₁₅Si_2.2，Fe₃₂Co₁₈Ni_32.5B₁₃Si_4.5，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₆B₁₇Si₁，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₇B₁₃Si₄，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₈B₁₄Si₂，Fe₄₅Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₁，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₂，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₈，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₉B₁₅，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₈B₁₃Si₃，Fe₄₃Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₆，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₅Si₁，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₃，Fe_41.8Co_11.9Ni_29.8B₁₆Si_0.5，Fe_41.5Co_11.9Ni_29.6B₁₆Si₁，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₂B₁₃Si₃，Fe_38.5Co_11.9Ni_32.6B₁₆Si₁，Fe₃₈Co₁₂Ni₃₅B₁₅，Fe₃₆Co₁₂Ni₃₇B₁₅，Fe_35.8Co_11.9Ni_36.8B₁₅Si_0.5，Fe_35.6Co_11.9Ni_36.5B₁₅Si₁，Fe_35.4Co_11.8Ni_36.3B₁₅Si_1.5，Fe₄₄Co₁₀Ni₃₁B₁₅，Fe₄₂Co₁₀Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₄Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₅B₁₅Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₄B₁₅Si₂，Fe₃₈Co₁₀Ni₃₇B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₉B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₈B₁₅Si₁，Fe₄₅Co₈Ni₃₂B₁₅，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₅Si₁，Fe₄₀Co₈Ni₃₇B₁₅，和Fe_38.5Co₈Ni_38.5B₁₅，其中注脚表示原子百分数。

10.权利要求2所述的合金，它已在磁场下进行了热处理。

11.权利要求10所述的合金，其中所述磁场施以这样的磁场强度，使得所述条沿该磁场方向达到磁饱和。

12.权利要求11所述的合金，其中所述条具有长度方向和宽度方向，且所述磁场基本上施加在带材的平面内横跨于所述宽度方向，所述磁场的方向相对长度方向为90°。

13.权利要求10所述的合金，其中所述磁场具有的量值为1～1.5kOe。

14.权利要求10所述的合金，基中所述热处理工序是在几分钟到几小时的时间范围内完成的。

15.权利要求2所述的合金，其中所述热处理的连续卷筒～卷筒式退火炉中进行，所述磁场具有量值范围为1～1.5kOe磁场基本上施加在条的平面内横跨于所述条的宽度方向，并使其相对于所述条长度方向成90°，所述条的宽度为1mm～15mm，其移动速度为0.5m/min～12m/min。

16.一种适宜于探测由置于外加磁场中的标志器机械共振所产生的信号的物品监视系统，其中所述改进的标志器包括至少一个铁磁材料的条，这铁磁材料至少70％为玻璃质，所述标志器已经交叉场致退火，以提高其磁性，并具有一种基本上由结构式Fe_aCo_bNi_cM_dB_eSi_fC_g表示的组成，其中M是选自钼、铬和锰的至少一种元素，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”表示原子百分数，“a”的范围为30～45，“b”的范围为8～18和“c”的范围为20～45，“d”的范围为0～3，“e”的范围为12～20，“f”的范围为0～5和“g”的范围为0～2。

17.权利要求16所述的物品监视系统，其中所述的条选自带材、线材和板材。

18.权利要求17所述的物品监视系统，其中所述的条是带材。

19.权利要求16所述的物品监视系统，其中所述的条具有延性的经热处理的条形状，它在根据其长度确定的频率范围内显示机械共振，并显示出在偏磁场至少为8Oe的范围内基本上具有线性磁化特性。

20.权利要求16所述的物品监视系统，其中所述的条具有38mm的长度，并在频率范围48kHz～66kHz之内显示机械共振。

21.权利要求20所述的物品监视系统，其中所述的条在偏磁场6Oe处的机械共振频率对偏磁场之斜率为500Hz/Oe～750Hz/Oe，

22.权利要求20所述的物品监视系统，其中所述条的机械共振频率取最小值的该偏磁场为8Oe或更大。

23.权利要求16所述的物品监视系统，其中M是钼。

24.权利要求16所述的物品监视系统，其中M是元素铬。

25.权利要求16所述的物品监视系统，其中M是元素锰。

26.权利要求16所述的物品监视系统，其中所述条具有一种选自以下的组成。Fe₄₀Co₁₈Ni_24.5B₁₅Si_2.5，Fe₄₀Co₁₈Ni₂₅B₁₅Si₂，Fe₄₀Co₁₈Ni_24.8B₁₅Si_2.2，Fe₃₂Co₁₈Ni_32.5B₁₃Si_4.5，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₆B₁₇Si₁，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₇B₁₃Si₄，Fe₄₀Co₁₆Ni₂₈B₁₄Si₂，Fe₄₅Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₁，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₆Si₂，Fe₄₄Co₁₄Ni₂₄B₁₈，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₉B₁₅，Fe₄₄Co₁₂Ni₂₈B₁₃Si₃，Fe₄₃Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₆，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₅Si₁，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₁₂Ni₃₀B₁₃Si₃，Fe_41.8Co_11.9Ni_29.8B₁₆Si_0.5，Fe_41.5Co_11.9Ni_29.6B₁₆Si₁，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₂Ni₃₂B₁₃Si₃，Fe_38.5Co_11.9Ni_32.6B₁₆Si₁，Fe₃₈Co₁₂Ni₃₅B₁₅，Fe₃₆Co₁₂Ni₃₇B₁₅，Fe_35.8Co_11.9Ni_36.8B₁₅Si_0.5，Fe_35.6Co_11.9Ni_36.5B₁₅Si₁，Fe_35.4Co_11.8Ni_36.3B₁₅Si_1.5，Fe₄₄Co₁₀Ni₃₁B₁₅，Fe₄₂Co₁₀Ni₃₃B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₅，Fe₄₀Co₁₀Ni₃₅B₁₄Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₅B₁₅Si₁，Fe₃₉Co₁₀Ni₃₄B₁₅Si₂，Fe₃₈Co₁₀Ni₃₇B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₉B₁₅，Fe₃₆Co₁₀Ni₃₈B₁₅Si₁，Fe₄₅Co₈Ni₃₂B₁₅，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₄Si₂，Fe₄₂Co₈Ni₃₄B₁₅Si₁，Fe₄₀Co₈Ni₃₇B₁₅，和Fe_38.5Co₈Ni_38.5B₁₅，其中注脚表示原子百分数。

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