CN114592211A - 一种bcn纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明还提供了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用，以BCN纳米管的反应前驱体，与三(三苯基膦)氯化铑均匀混合作为该复合材料的初始反应物，提出一种简单、温和、可控的热分解方法，在惰性气氛中，一步实现BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料的制备，制备过程中反应原料在高温下加热形成蒸汽，并通过气流输送在较低温度区或是快速降温使蒸汽沉积，从而得到不同的一维纳米材料。该过程仅涉及到高温热解反应，制备过程未涉及单质磷，解决了磷易燃、纳米催化剂易团聚、催化活性易衰减、大规模生产困难等问题。本发明提供的制备过程简单，安全可靠，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢阴极反应纳米催化剂领域，具体涉及一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球气候变暖以及化石燃料的急剧减少导致现有的能源结构体系已经不能满足人类社会高速发展的要求。开发新型的可持续能源，进一步增大绿色能源在当前能源体系中的比重，进而逐渐替代传统的化石能源，成为了科学界和工艺界的研究热点及难点，近年来，以氢能为核心的新型能源体系成为绿色可持续能源的重要组成部分。在众多制取氢气的策略中，电解水制氢获得的氢气纯度高，且工艺简单、无污染，被视为实现碳中和的重要选择。
在常温常压下电催化分解水的热动力学理论电压为1.23V。然而，电解反应过程涉及电子的转移、电解液等多重因素，导致反应动力学能垒的叠加进而形成过电势。因此，开发高性能电催化剂成为了该领域的研究重点。迄今为止，析氢活性最高的阴极材料是Pt基贵金属及其合金，特别是，在酸性条件下具有高的交换电流密度和低的塔菲尔斜率，然而，Pt在碱性溶液中的HER动力学比在酸性溶液中降低约2～3个数量级。研究表明，贵金属磷化物在电解水反应过程中可保持高效且稳定的性能输出，其中磷化钌、磷化铑受到学术界的广泛关注。磷化铑多采用溶剂热法、湿法化学法、固相磷化法等方法制备，但这些方法反应流程长，反应条件苛刻，大规模生产难度大。常见的前驱体多为单质磷，极易燃烧，制备过程危险系数低。因此，开发一种简单、安全、可大规模制备磷化铑的合成方法非常迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用，本发明制备的BCN纳米管内负载磷化铑纳米复合材料电子传输能力强，结构稳定性良好，解决了前驱体磷易燃、催化剂易团聚、催化活性衰减快、制备工艺复杂、大规模生产困难等问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，包括BCN纳米管，所述BCN纳米管内负载有磷化铑纳米颗粒。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述BCN纳米管和磷化铑纳米颗粒之间存在异质界面。
优选的，所述BCN纳米管的尺寸为80-150nm，磷化铑纳米颗粒的尺寸为5-10nm。
一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，将BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑机械混合，在Ar气氛中进行热解反应，生成BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒的复合材料。
优选的，将BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑机械混合均匀，置入管式炉中密闭的石英管内，在密闭的石英管内持续通入氩气，加热密闭的石英管，发生热解反应，反应结束后自然冷却至室温，制备出BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒的复合材料。
优选的，通入氩气的流量为300～400ppm。
优选的，热解反应温度为900℃以上，反应时间为2～4h。
优选的，BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑的混合质量比为：(300～400)：50。
优选的，BCN纳米管的反应前驱体的制备过程为：将硼酸、尿素、聚乙烯二醇溶解在水中形成混合溶液，搅拌并反应，将反应产物干燥后获得白色粉末，白色粉末为BCN纳米管的反应前驱体。
一种上述的BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的应用，所述BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒在电解水产氢过程中作为产氢催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，该复合材料的结构为磷化铑纳米单颗粒均匀负载在BCN纳米管内壁上，磷化铑纳米颗粒原位均匀的生长在BCN基底上，该生长结构使得磷化铑纳米颗粒分散性更好，暴露出更多的活性位点。同时，化合物BCN纳米管作为碳纳米管的衍生物，除了拥有与碳纳米管相似的力学、磁学等性能，还具有比碳纳米管更为出色的电学性能，且BCN纳米管的微观结构介于六方氮化硼和石墨结构之间，还具有半导体的性质。BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒的复合结构，在强酸强碱的电解质中发生电化学析氢反应时，因为BCN纳米管外层的保护减缓了磷化铑纳米颗粒在强腐蚀介质中的溶解与刻蚀，有效提升了该复合催化剂材料在使用过程中的高活性和长时间的稳定性。此外，BCN纳米管中B和N元素的存在可以有效调控材料的电子特性，而这种BCN纳米管原位负载生长磷化铑纳米颗粒的复合材料在析氢反应中，B、N元素的存在能有效调控电子的传输能力，并通过该材料中稳定存在的异质界面来调控活性位点上电子的供给，进一步增强析氢过程中电子传输和质量传输能力，即增强了电子的传输能力，进而加速整个析氢反应过程。此外，该复合结构中BCN纳米管与磷化铑纳米颗粒之间的异质界面处存在更高的活化能，该异质界面易于成为氢质子的新的吸附位点，有效提升了该复合材料的整体催化活性。该材料为开发高效、稳定的电催化析氢催化剂材料提供了新思路。
本发明还提供了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料的制备方法，以BCN纳米管的反应前驱体，与三(三苯基膦)氯化铑均匀混合作为该复合材料的初始反应物，提出一种简单、温和、可控的热分解方法，在惰性气氛中，一步实现BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料的制备，制备过程中反应原料在高温下加热形成蒸汽，并通过气流输送在较低温度区或是快速降温使蒸汽沉积，从而得到不同的一维纳米材料。此过程可以是单一的物理变化也可以伴随有化学反应过程，但并不需要金属催化剂的催化作用。其生长驱动力是由一维纳米材料的螺旋位错结构产生的表面能减小所提供的，并在一定的温度下形成晶核，达到临界值时沿着柏氏矢量方向生长，反应形成的BCN纳米管又作为磷化铑纳米颗粒生长的形核位点。该过程仅涉及到高温热解反应，制备过程未涉及单质磷，解决了磷易燃、纳米催化剂易团聚、催化活性易衰减、大规模生产困难等问题。本发明提供的制备过程简单，安全可靠，易于产业化。
本发明还公开了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料在电解水产氢中的应用，实验验证发现，制备的BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料在碱性电解质中表现出较好的催化活性，在电流密度为10mV/cm2时该催化剂的过电势值仅为14.3mV，远低于商业上使用的Pt/C的催化剂(28.9mV)。这种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料有望取代商用Pt/C析氢电催化剂材料，在电解水制氢领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所示产物的XRD图谱；
图2为实施例1所示产物形貌的SEM照片；
图3为实施例1所示产物的EDX图谱；
图4为实施例1所示产物的TEM和HRTEM形貌图片；
其中，(a)图为该产物的TEM图片；(b)图为该产物的HRTEM图片。
图5为实施例1所示产物电催化析氢性能；
其中，(a)图为产物在1M KOH溶液中的氢析出反应LSV曲线；(b)图为对应产物的Tafel斜率曲线；(c)图为产物在1M KOH溶液中恒定电位条件下对应电流密度为15mV/cm2时的电流时间变化曲线。
图6为实施例2所示产物形貌的SEM图片；
图7为实施例3所示产物形貌的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述。
本发明公开了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，该复合材料为BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒，更进一步的，BCN纳米管的内壁面分布有磷化铑纳米颗粒，磷化铑颗粒与外层BCN纳米管之间存在异质界面。BCN纳米管的尺寸为80-150nm，磷化铑纳米颗粒的尺寸为5-10nm。
本发明公开了一种BCN纳米管负载磷化铑纳米复合材料及其制备方法；该方法具体包括以下步骤：
步骤1，称取0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙烯二醇(分子量为2000)，加入去离子水50ml，形成混合的水溶液；
步骤2，磁力搅拌水溶液50min，室温条件下反应10h，主要发生的反应为硼酸在水里水解成B(OH)4-，而B(OH)4-和聚乙烯二醇上的羟基反应生成硼酸酯。尿素作为沉淀剂使其交联体系更稳定。
步骤3，将充分反应的溶液转移至干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，获得白色固体粉末，为BCN反应前驱体。
步骤4，按照质量比50：(300～400)混合三(三苯基膦)氯化铑和白色固体粉末，并在研钵中研磨约30～60min混合均匀备用。
步骤5，将步骤4中获得的混合粉末放置于磁舟中，置于反应器皿中，所述反应器皿优选为管式炉石英管；
步骤6，对石英管通入保护气体清洗管内气氛，清洗流量为300～400ppm，清洗时间大于10min；所述保护气体为氩气，氩气纯度为99.99％；
步骤7，完成步骤6的气体清洗，设定石英管内持续通入的氩气流量为80～100ppm，通入的氩气纯度为99.99％；
步骤8，通入气体后，开始加热管式炉中的石英管，升温速率为2～3℃/min、反应温度为900℃以上、反应时间为2～4小时，反应结束后自然冷却至室温，制备出BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒复合材料，该反应过程为水解后产生的硼酸酯为硼源，聚乙烯聚二醇为碳源和尿素作为氮源和碳源，在高温下加热形成蒸汽，并通过反应气流输送在较低温度区或是快速降温使蒸汽沉积，从而得到一维的BCN纳米材料，其生长驱动力是由一维纳米材料的螺旋位错结构产生的表面能减小所提供的，并在一定的温度下形成晶核，达到临界值时沿着柏氏矢量方向生长最终生成BCN纳米管，同时三(三苯基膦)氯化铑高温热解生产磷化铑颗粒，而磷化铑的形核位点为BCN纳米管生长初期形成的BCN纳米网，最终形成稳定的BCN纳米管内壁负载磷化铑纳米颗粒的复合结构。
实施例1
称取0.15g硼酸、5g尿素、0.5g聚乙烯二醇(分子量为2000)，加入去离子水50ml，形成混合的水溶液；磁力搅拌水溶液50min，室温条件下反应10h；将充分反应的溶液转移至干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，获得白色固体粉末。
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和300mg BCN白色粉末混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移至管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为350ppm，清洗10min；然后，将氩气的气体流量设置为90ppm，持续通气；设置升温速率为2℃/min，保温温度为900℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷却至室温，得到BCN纳米管内负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
对实施例1所制备BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料进行XRD、SEM、EDX、TEM、HRTEM、电化学性能表征与分析，结果如图1～5所示。
图1为本发明实施例1制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的XRD图谱，其特征衍射峰对应磷化铑的物相，与Rh2P的标准卡片(PDF#65-2976)一致，在20～30°之间的峰位对应为BCN纳米管的特征峰。
图2为本发明实施例1制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，可以看出，所制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料是一种以BCN纳米管为骨架、磷化铑纳米颗粒被负载在管内的结构，管的顶端呈多孔状分布。
图3为本发明实施例1制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的EDX能谱图，其中主要含硼、碳、氮、铑、磷五种元素。
图4为本发明实施例1制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的微观形貌照片。其中，(a)图为该产物的TEM图片，可以看出，外层为BCN纳米管，负载颗粒物为均匀分布的Rh2P纳米颗粒；(b)图为该产物的HRTEM图片，Rh2P的晶格条纹清晰可辩，其中晶面间距为0.274nm和0.194nm分别对应Rh2P的(200)和(220)晶面，与XRD图谱一致，且磷化铑颗粒与外层BCN纳米管之间存在异质界面。
图5为本发明实施例1制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢电催化性能，其中(a)图为1M KOH溶液中的析氢LSV曲线，测试在标准三电极体系中进行，对电极为碳棒，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为负载催化剂材料的玻碳电极。实施例1制备的样品驱动10mA/cm2析氢电流密度仅需14.3mV的过电势，优于商业Pt/C催化剂材料(28.9mV)；(b)图为相应的Tafel斜率曲线，其Tafel斜率为52.5mV/dec，明显优于商业Pt/C催化材料(99.8mV/dec)。(c)图为实施例1制备的样品在1M KOH溶液中恒定电位条件下的电流时间变化曲线，对应电流密度为15mA/cm2时的恒电位下稳定运行40h活性衰减不明显，表明该材料电化学活性稳定性良好。综合来看，这种BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料有望取代商用Pt/C析氢电催化剂材料，在电解水制氢领域具有潜在的应用前景。
实施例2
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和350mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀，置于瓷舟，将其转移至管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为350ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2℃/min，从室温升至900℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
图6为本发明实施例2制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，磷化铑纳米颗粒散乱分布，与实施例1相比，所加BCN反应前驱体的量增加了，生成的BCN纳米管更多、尺寸更大，纳米颗粒有了更多更大的附着点，所以分布更均匀了磷化铑纳米颗粒能更均匀的负载在BCN管内。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例3
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和400mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为350ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2℃/min，从室温升至900℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
图7为本发明实施例3制备的BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，纳米管分散性好，孔径尺寸更大，主要是反应物料BCN前驱体物的量增加所致。
实施例4
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和320mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为320ppm，清洗15min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2.5℃/min，从室温升至1000℃，保温2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例5
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和330mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为330ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2.5℃/min，从室温升至950℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例6
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和350mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为340ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2.5℃/min，从室温升至1050℃，保温3小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例7
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和360mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为360ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为2.5℃/min，从室温升至920℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例8
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和370mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为370ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为3℃/min，从室温升至980℃，保温4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例9
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和380mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为380ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为3℃/min，从室温升至1020℃，保温3小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
实施例10
称取50mg三(三苯基膦)氯化铑和390mg BCN反应前驱体混合并研磨均匀后，置于瓷舟，将其转移到管式炉石英管的加温区域；对石英管通入氩气，清洗流量为390ppm，清洗10min；然后，将保护气体流量设置为90ppm，正常通气；设置升温速率为3℃/min，从室温升至1100℃，保温2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料。
BCN反应前驱体的制备过程同实施例一。
本发明采用提出一种简单、温和、可控的热分解法，在惰性气氛中，一步实现BCN纳米管负载的磷化铑纳米颗粒复合材料的制备，整个过程不含磷单质，且仅涉及到高温热解反应，安全可靠，过程简单，降低了制备成本，易于产业化应用。获得的催化剂材料表现出极好的催化活性和催化稳定性，有望取代商业高性能HER催化剂Pt。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，其特征在于，包括BCN纳米管，所述BCN纳米管内负载有磷化铑纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，其特征在于，所述BCN纳米管和磷化铑纳米颗粒之间存在异质界面。
3.根据权利要求1所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料，其特征在于，所述BCN纳米管的尺寸为80-150nm，磷化铑纳米颗粒的尺寸为5-10nm。
4.一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，将BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑机械混合，在Ar气氛中进行热解反应，生成BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒的复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，将BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑机械混合均匀，置入管式炉中密闭的石英管内，在密闭的石英管内持续通入氩气，加热密闭的石英管，发生热解反应，反应结束后自然冷却至室温，制备出BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒的复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，通入氩气的流量为300～400ppm。
7.根据权利要求4所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，热解反应温度为900℃以上，反应时间为2～4h。
8.根据权利要求4所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，BCN纳米管的反应前驱体与三(三苯基膦)氯化铑的混合质量比为：(300～400)：50。
9.根据权利要求4所述的一种BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，BCN纳米管的反应前驱体的制备过程为：将硼酸、尿素、聚乙烯二醇溶解在水中形成混合溶液，搅拌并反应，将反应产物干燥后获得白色粉末，白色粉末为BCN纳米管的反应前驱体。
10.一种权利要求1所述的BCN纳米管负载磷化铑纳米颗粒的复合材料的应用，其特征在于，所述BCN纳米管内负载磷化铑纳米颗粒在电解水产氢过程中作为产氢催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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