CN114592151B - 用作电子印刷墨水的合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用作电子印刷墨水的合金及其制备方法，且其可用作电子印刷墨水的候选材料。所述合金的通式为Ga_xIn_ySn_zZn_t，其中，1≤x≤2，0.5≤y≤2.5，0.5≤z≤2.5，1≤t≤3.5，x、y、z和t分别表示Ga、In、Sn和Zn的原子数。所述的合金由纯度99.9wt％以上的Ga、In、Sn、Zn原材料以不同原子百分比混合采用真空感应熔炼而成，所用设备为真空快淬系统，具体过程包括称料、清洗、熔炼三个步骤。所得合金的电导率高，在室温下能实现自发流动或低温加热流动，且20℃下电导率明显高于现常用低熔点金属墨水，符合电子印刷墨水材料的标准。

Description

用作电子印刷墨水的合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作电子印刷墨水的合金及其制备方法，属于高熵合金技术领域。

背景技术

作为一种新型创新技术，电子印刷结合了印刷术与电子技术，采用导电油墨用作印刷墨水，据应用所需于不同基材上印制出各类电子电路与器件，与传统电子技术相比具有制造工艺简便、所适应基底材料广泛等明显优势。墨水材料的选取是实现电子印刷的关键环节，典型的碳系、高分子及金属导电墨水，打印后仍需借助高温后处理工艺来改善导电性能或实现可靠运行，而低熔点金属墨水可在多种基底上直接涂覆或喷涂，快速制造出电子电路，其特征在于熔点低、室温易流动性、较高导电率。

目前，常用于电子印刷的低熔点金属墨水有EGaIn(Ga、In的质量分数分别为75.5wt％和25.5wt％)、GaIn₁₀、Bi₃₅In_48.6Sn₁₆Zn_0.4等，多为Ga基或In基低熔点合金。然而，Ga、In金属价格昂贵，导致合金制备时成本高昂，限制了该技术的广泛工业化应用。此外，在Ga、In、Sn、Zn等低熔点合金组成元素中，Ga、In单元素电导率相对较低，增加高电导率元素的成分占比，或可提高最终合金的电导率，更好地满足导电墨水的应用需求。因此，降低墨水中Ga、In元素含量、增加其他高电导率低熔点元素含量，是获得高电导率、低成本的低熔点金属墨水的必然选择。

此外，Ga、In元素熔点较低，是低熔点合金在室温附近易于体现出流动性的决定性因素。于是，为使合金在追求低成本、高电导率的同时，兼具易于变形、流动的特点，需结合高熵合金设计理念，以多种元素作为合金主元，实现低熔点金属墨水的性能均衡。

因而，亟待设计一种低熔点高熵合金需满足：熔点低、电导率高、室温可流动或易经低温加热处理后实现流动，以用作电子印刷金属墨水。

发明内容

本发明旨在降低现有电子印刷低熔点金属墨水的原料成本，并适度提高其导电性，提供了用作电子印刷墨水的合金及其制备方法。所述用作电子印刷墨水的合金为低熔点高熵合金。具体地，本发明提供一种Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金及其制备方法，该合金在具有高导电率、熔点低的同时可显著降低制备成本，为工业化应用奠定基础。

本发明针对Ga基低熔点金属墨水成本高的问题，对合金成分大幅调整，大大提高其中Sn、Zn这些相对低成本金属的含量，同时为保证合金在室温下流动性的容易实现，并不一味大幅降低Ga、In含量，而是摒弃以单主元为基的传统合金设计思路，采取高熵合金设计理念，使合金成本降低的同时仍具备导电低熔点金属墨水的典型特性。

本发明所采用的技术方案为：一种可用作电子印刷墨水的合金，所述合金的通式为Ga_xIn_ySn_zZn_t，其中，各变量的取值分别为：1≤x≤2，0.5≤y≤2.5，0.5≤z≤2.5，1≤t≤3.5。其中，x、y、z和t分别表示Ga、In、Sn和Zn的原子数。例如，x为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。例如y为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。例如z为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。例如t为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5。

优选地，所述通式中，1≤y≤1.5。

优选地，所述通式中，1≤z≤1.5。

优选地，所述通式中，1≤t≤3。

本发明还提供了如上所述的合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称料：按通式所给出的Ga、In、Sn、Zn各元素的原子数，称取Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质，作为原料；

步骤2，清洗：将步骤1中获得的原料清洗；

步骤3，熔炼：将清洗后的原料Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质放入石英管中，再将石英管置于熔炼装置中，进行熔炼，获得熔融金属液，待金属液冷却后，得到Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金。

具体地，步骤1，称料：按通式所给出的Ga、In、Sn、Zn各元素的原子数，用精度为0.001g的电子天平称取出原材料纯Ga、纯In、纯Sn、纯Zn。

步骤2，清洗：将步骤1中获得的定量原材料放入超声波清洗仪中，加入酒精清洗。

步骤3，熔炼：将清洗后的原料Ga、In、Sn、Zn金属混合后放入高纯石英管中，再将石英管与铜接头连接后安装，通过石英试管位置调节开关调节石英管至合适高度，关闭好腔体门，利用真空快淬系统进行高频感应熔炼，调节电流参数获得熔融金属液，待金属液冷却后，得到Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金。

进一步地，步骤1中所采用的Ga为纯度99.99wt％以上的块体，所采用的In、Sn、Zn均选用纯度99.9wt％以上的颗粒。

进一步地，步骤2中超声酒精清洗的时间为3～6min。

进一步地，步骤3中将沸点较低、易于挥发的Zn元素置于石英管底部，再将其他合金混匀放入，以减小熔炼时由挥发造成的质量损失。

进一步地，步骤3中对真空快淬系统腔体抽真空至真空度为5Pa，再反冲氩气至读数为-0.05Pa，重复该过程3-5次以上后，再开始熔炼操作。

进一步地，步骤3中所采用的电流参数为6.5-7.5A电流加热原料至红热状态后保持30s，接着采用小电流4-4.5A继续加热1min，再使金属液随炉冷却。所用熔化金属与保持加热的电流值均较低，以避免大电流造成的金属喷溅，减少元素损失。

进一步地，步骤3中采取短时多次熔炼，且对合金铸锭进行翻转熔炼，以保证所得到合金的均匀性。

本发明也提供了所述低熔点高熵合金的应用前景，所述合金的高导电性、低熔点、易于实现流动等特点，使其可作为电子印刷墨水的候选材料。

进一步地，除电子印刷低熔点合金墨水外，所述合金也可用在对导电性、熔点、流动性有相似需求的其他应用中，如直接书写电路、3D打印导电涂层等。

本发明低熔点高熵合金成分配比合理，制备工艺简便、迅速，其有益效果为：

1、本发明低熔点高熵合金给出了元素种类与配比通式，Ga、In元素熔点较低，可有效降低合金熔点，使其在室温附近易于流动变形，Sn、Zn元素导电率高且成本较低，将提高合金的电导率并节约制备成本；

2、本发明低熔点高熵合金在室温下或直接呈液体状态，可自如流动；或为较为粘稠的液态，轻微加热后便也易表现出流动性；

3、本发明低熔点高熵合金具有高导电率、低熔点、室温易流动性等特点，使其可作为电子印刷墨水印刷出电子电路与器件；

4、本发明低熔点高熵合金所采用元素Ga、In、Sn、Zn，均具有良好的生物相容性，符合合金设计绿色环保的理念；其制备方法操作简单、耗时较短，采用真空感应熔炼法获得目标低熔点高熵合金。

附图说明

图1为室温下实施例1低熔点高熵合金的1000倍扫描电镜显微组织图片；

图2为室温下实施例1低熔点高熵合金的XRD衍射分析图谱；

图3为室温下实施例1低熔点高熵合金直接在纸上印刷书写图片，以示其满足电子印刷墨水所需性能；

图4为室温下实施例2低熔点高熵合金的330倍扫描电镜显微组织图片；

图5为室温下实施例2低熔点高熵合金的XRD衍射分析图谱；

图6为室温下实施例3低熔点高熵合金的450倍扫描电镜显微组织图片；

图7为室温下实施例3低熔点高熵合金的XRD衍射分析图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，但并非对其进行限制，不局限于以下实施例：

本发明以下实施例采用的合金熔炼装置为SPG-06-Ⅰ型高频感应加热设备，由深圳市双平电源技术有限公司所生产。

实施例1

本实施例提供了一种Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金，其化学式为Ga₂InSnZn_1.1。

Ga₂InSnZn_1.1低熔点高熵合金的制备方法如下：

步骤1，按照设计的原子比称取Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质原料，所选用的Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质均选用纯度在99.9wt％以上的纯原料；

步骤2，将步骤1中获得的定量原材料放入超声波清洗仪中，加入酒精清洗3min；

步骤3，将清洗后的原料Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质金属混合后放入高纯石英管中，将沸点较低、易于挥发的Zn单质置于石英管底部，再放入沸点较高的Ga、In、Sn单质，以减少挥发引起的质量损失。将石英管与铜接头连接安装并调节到合适位置后，对真空快淬系统腔体抽真空至真空度为5Pa，再反冲氩气至读数为-0.05Pa，重复5次后，氩气表读数为-0.05Pa以下时，开始熔炼操作。熔炼电流为7.2A，加热原料至红热状态后保持30s，接着采用小电流4.2A继续加热1min，冷却至室温后翻转重熔5次，重熔工艺与上述相同，最终获得各元素混合均匀的Ga₂InSnZn_1.1低熔点高熵合金，室温下为液体状态。

本实施例室温下为液体状态的Ga₂InSnZn_1.1低熔点高熵合金的1000倍扫描电镜组织图片如图1所示，图2为其室温下的XRD衍射图谱，图3用其直接在纸上印刷书写，体现满足电子印刷墨水的性能要求。图1的扫描组织图中，并未观察到合金明显的形貌特征，有微小衬度变化处认为是合金发生氧化产生的少量氧化物。从图2的XRD衍射图谱可看出，该低熔点高熵合金在室温下表现为宽的漫衍射峰。同时，宏观尺度下，合金为可流动的液态金属，这是由于其熔点过低在室温下无法凝固为固态。这种室温流动特性，使其用作电子印刷墨水时更为简便快捷，图3中进行了简单的演示实验来体现其特性，用毛刷直接蘸取该金属在纸上书写出电子电路，给电路通电后，成功点亮小灯泡器件。Ga₂InSnZn_1.1低熔点高熵合金熔点低、导电率高、在室温下能自发流动，可作为电子印刷墨水使用。

实施例2

本实施例提供了一种Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金，其化学式为GaIn_1.5SnZn₃。

GaIn_1.5SnZn₃低熔点高熵合金的制备方法如下：

步骤1，按照设计的原子比称取Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质原料，所选用的Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质均选用纯度在99.9wt％以上的纯原料；

步骤2，将步骤1中获得的定量原材料放入超声波清洗仪中，加入酒精清洗3min；

步骤3，将清洗后的原料Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质金属混合后放入高纯石英管中，将沸点较低、易于挥发的Zn单质置于石英管底部，再放入沸点较高的Ga、In、Sn单质，以减少挥发引起的质量损失。将石英管与铜接头连接安装并调节到合适位置后，对真空快淬系统腔体抽真空至真空度为5Pa，再反冲氩气至读数为-0.05Pa，重复5次后，氩气表读数为-0.05Pa以下时，开始熔炼操作。熔炼电流为7.2A，加热原料至红热状态后保持30s，接着采用小电流4.2A继续加热1min，冷却至室温后翻转重熔5次，重熔工艺与上述相同，最终获得各元素混合均匀的GaIn_1.5SnZn₃低熔点高熵合金，室温下为粘稠可变形合金。

本实施例室温下GaIn_1.5SnZn₃低熔点高熵合金的330倍扫描电镜显微组织图片如图4所示，从图中可以看出，合金为多相混合物，在晶界处或较软一相中常有孔洞出现。结合EDS能谱图与图5所示的XRD衍射图，确定出合金由四相组成，分别为Zn基固溶体、Ga(In，Sn)基固溶体、InSn₄相、In₃Sn相。该合金在室温受力变形后或在适当加热后将变为粘稠状态，这是由于受力受热过程中合金中部分相变为熔融液相。欲使用该合金作为电子印刷墨水时，需在墨盒内内置一可低温加热的加热器，改变合金状态使其流动性达到印刷需求，但由于合金熔点仍相对较低，加热器所能达到的温度上限无需太高，并不严重加剧印刷过程的复杂性。表1给出了该合金在20℃时的相对电导率和电导率值，为6.08MS/m，大大高于EGaIn墨水20℃下的电导率值3.4MS/m。

实施例3

本实施例提供了一种Ga-In-Sn-Zn系低熔点高熵合金，其化学式为GaInSn_1.5Zn₃。

GaInSn_1.5Zn₃低熔点高熵合金的制备方法如下：

步骤1，按照设计的原子比称取Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质原料，所选用的Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质均选用纯度在99.9wt％以上的纯原料；

步骤2，将步骤1中获得的定量原材料放入超声波清洗仪中，加入酒精清洗3min；

步骤3，将清洗后的原料Ga单质、In单质、Sn单质、Zn单质金属混合后放入高纯石英管中，将沸点较低、易于挥发的Zn单质置于石英管底部，再放入沸点较高的Ga、In、Sn单质，以减少挥发引起的质量损失。将石英管与铜接头连接安装并调节到合适位置后，对真空快淬系统腔体抽真空至真空度为5Pa，再反冲氩气至读数为-0.05Pa，重复5次后，氩气表读数为-0.05Pa以下时，开始熔炼操作。熔炼电流为7.2A，加热原料至红热状态后保持30s，接着采用小电流4.2A继续加热1min，冷却至室温后翻转重熔5次，重熔工艺与上述相同，最终获得各元素混合均匀的GaInSn_1.5Zn₃低熔点高熵合金，室温下为粘稠可变形合金。

本实施例室温下GaInSn_1.5Zn₃低熔点高熵合金的450倍扫描电镜显微组织图片如图6所示，从图中可以看出，与GaIn_1.5SnZn₃低熔点高熵合金类似，合金为多相混合物。结合EDS能谱图与图7所示的XRD衍射图，得出合金由四相组成，分别为Zn基固溶体、Ga(In，Sn)基固溶体、InSn₄相、In₃Sn相。该合金在室温受力变形后或在适当加热后将变为粘稠状态，这是由于受力受热过程中合金中部分相变为熔融液相。将该合金作为电子印刷墨水时，同样需在墨盒内内置一可低温加热的加热器。表1给出了该合金在20℃时的相对电导率和电导率值，为6.69MS/m，大大高于EGaIn墨水20℃下的电导率值3.4MS/m。

本实施例1在室温下即为可流动液体状态，可直接用作电子印刷低熔点金属墨水，而实施例2、3需经过加热或加压才能满足印刷墨水的需求，如可于墨盒中装载一低温加热器，使其能作为印刷墨水而使用。在进行电子印刷时，可根据实际使用场景，改变参数x、y、z、t值，获得合适电导率和不同状态的墨水。

本发明不局限于实施例1-3任意一项所述低熔点高熵合金及其制备方法的记载，无论x、y、z、t的改变，或是制备方案技术的改变，还是同需求应用场景的改变，均在本发明的保护范围之内。

表1 20℃下实施例2、3低熔点高熵合金的相对电导率和电导率值

Claims (2)

1.一种合金用作电子印刷墨水的用途，其特征在于：所述合金的通式为Ga_xIn_ySn_zZn_t，其中，各变量的取值分别为：1≤x≤2，0.5≤y≤1.5，0.5≤z≤1.5，1≤t≤3，x、y、z和t分别表示Ga、In、Sn和Zn的原子数。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，称料：按通式所给出的Ga、In、Sn、Zn各元素的原子数，称取Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质，作为原料，原材料Ga为纯度99.99wt％以上的块体，原材料In、Sn和Zn均选用纯度99.9wt％以上的颗粒；

步骤2，清洗：将步骤1中获得的原料使用超声酒精清洗，清洗的时间为3～6min；

步骤3，熔炼：将清洗后的原料Ga单质、In单质、Sn单质和Zn单质放入石英管中，再将石英管置于熔炼装置中，进行熔炼，获得熔融金属液，待金属液冷却后，得到Ga-In-Sn-Zn系合金；

步骤3中，熔炼前，先将Zn单质置于石英管底部，再将Ga单质、In单质和Sn单质放入；

步骤3中，在所述将石英管置于熔炼装置中步骤之后，在所述进行熔炼步骤之前，还包括如下步骤：对熔炼装置腔体抽真空至真空度为5Pa，再反冲氩气至读数为-0.05Pa，重复该过程3-5次以上；

步骤3中，熔炼时所采用的电流参数为以6.5-7.5A电流加热原料至红热状态且保持30s，接着采用电流4-4.5A继续加热1min，再使金属液随炉冷却；多次翻转熔炼保证成分均匀性。

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