CN114590859B

CN114590859B - 一种太阳能step光-热-电耦合处理含油污水的方法

Info

Publication number: CN114590859B
Application number: CN202210294116.5A
Authority: CN
Inventors: 苑丹丹; 吴红军; 王宝辉; 纪德强; 聂春红; 李鑫
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-03-24
Also published as: CN114590859A

Abstract

本发明提供了太阳能STEP光‑热‑电耦合处理含油污水的方法，该方法利用太阳能的光‑热效应提供热能，光‑电效应提供电能，在带有阴极和阳极的电解池内对含油污水进行恒电流电解；其中，所述电解池的温度为20～90℃，所述恒电流电解的电流为50～90mA。本发明以太阳能作为绿色能源，由太阳能电化学、光催化以及太阳能热协同作用，在提高太阳能利用率的基础上，进一步优化油田含油污水的反应途径，节约能源的同时，极大地提高了油田含油废水的降解效率。

Description

一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法。

背景技术

油田含油污水量大、成分复杂、难降解、污染范围广，特别是三次采油技术在油田的大规模应用，产生了大量高乳化、高粘度、高含油污水，加剧了油田污水处理的难度。而含油污水会污染引用水源、污染江河湖泊、污染土壤，危害生态环境，对人类、动植物及生态系统产生不良影响。然而传统的污水处理工艺已不能满足油田水处理、回注或排放的要求。研究高效、清洁的油田污水处理技术已成为油田开发和生态环境保护的新方向。

随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染已成为人类社会发展面临的两大挑战。因此，以太阳能、风能和生物质能为代表的可再生、清洁能源的利用和开发成为解决两大挑战的关键。其中，太阳能以其储量大、能效高、无二次污染等优点，被誉为21世纪最具潜力的新型清洁绿色能源。长期以来，对于太阳能的利用一直局限于太阳能中部分(光、电、热)能量，太阳能驱动的化学反应都是基于单场模式，因此太阳能的利用率较低。针对太阳能利用方法的研究成果较少、较不成熟、工业化程度较低，利用太阳能处理油田含油污水的效率仍较低。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明提供了一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法。

本发明提供了一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法，所述方法利用太阳能的光-热效应提供热能，光-电效应提供电能，在带有阴极和阳极的电解池内对含油污水进行恒电流电解；其中，所述电解池的温度为20～90℃，所述恒电流电解的电流为50～90mA。

优选地，所述电解池的温度为70～90℃，所述恒电流电解的电流为70～90mA。

优选地，在所述进行恒电流电解之前还包括：向所述含油污水中加入还原氧化石墨烯。

优选地，加入所述还原氧化石墨烯后并搅拌混匀20～40min。

优选地，所述含油污水中所述还原氧化石墨烯的浓度为0.04～0.2mg/mL。

优选地，所述阳极为TiO₂纳米管电极。

优选地，所述阳极为垂直排列的TiO₂纳米管阵列层的电极。

优选地，所述TiO₂纳米管电极采用阳极氧化法制得。

优选地，所述含油污水中油的初始浓度不超过500mg/L。

优选地，所述含油污水中油的初始浓度为100-500mg/L。

优选地，所述阴极为铂电极。

优选地，利用太阳能光伏组件将光能转化为电能；

利用太阳能聚光器将光能转换为热能。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明以太阳能STEP技术(Solar Thermal Electrochemical Photo)为理论基础，利用太阳能的光-热效应提供热能，光-电效应提供电能，综合利用太阳能，将太阳光谱中的红外线光转化为热能、可见光转化为电能、紫外光用于光催化，三种能量在同一反应中共同作用降解油田含油污水中的油，实现油到二氧化碳和水的氧化，同时提高太阳能的利用效率和含油污水的降解效率。如此，本发明打破了传统光伏法对太阳光利用的局限性，真正的达到了环境友好的目的，为绿色、高效的工业有机废水的处理提供了新方向。

(2)在本发明中，在太阳能光-热-电三场耦合的基础上，通过使用高度有序且垂直排列的TiO₂纳米管进一步调节热场和电场，借助TiO₂纳米管的光催化活性和良好的耐腐蚀性，能够可以更稳定、更有效地降解含油污水中的油。

(3)在本发明中，通过在油田含油污水中加入悬浮还原性石墨烯(RGO)，利用RGO巨大的比表面积、优异的导电性和光催化性，协同增强TiO₂纳米管氧化处理含油污水的能力，进而协同热化学和电化学的作用实现含油污水中的油到二氧化碳和水的高效氧化。

附图说明

图1为本发明一实施例所制备的TiO₂纳米管电极的电镜图；

图2为本发明一实施例所制备的TiO₂纳米管电极的电镜图；

图3为实施例1至5的含油污水降解后的含油量去除率的变化曲线；

图4为实施例1至5的含油污水降解后的COD去除率的变化曲线；

图5为实施例6至10的含油污水降解后的含油量去除率的变化曲线；

图6为实施例6至10的含油污水降解后的COD去除率的变化曲线；

图7为实施例11至15的含油污水降解后的含油量去除率的变化曲线；

图8为实施例11至15的含油污水降解后的COD去除率的变化曲线；

图9为实施例16至20的含油污水降解120min后的含油量去除率；

图10为实施例16至20的含油污水降解后的COD去除率的变化曲线；

图11为对比例1至3的含油污水降解120min后的含油量去除率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例以及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法，所述方法利用太阳能的光-热效应提供热能，光-电效应提供电能，在带有阴极和阳极的电解池内对含油污水进行恒电流电解；其中，所述电解池的温度为20～90℃(例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，所述恒电流电解的电流为50～90mA(例如，可以为50mA、55mA、60mA、65mA、70mA、75mA、80mA、85mA或90mA)。

在本发明中，利用太阳能的光-热效应提供热能，光-电效应提供电能，综合利用太阳能，在采用双电极体系的电解池内对含油污水进行恒电流电解，实现对含油污水的降解处理。通过对太阳能全光谱的利用，将太阳光谱中的红外线光转化为热能、可见光转化为电能、紫外光用于光催化，使三种能量在同一反应中共同作用降解油田含油污水中的油，实现油到二氧化碳和水的氧化，同时提高太阳能的利用效率和含油污水的降解效率。

油田含油污水由于成分及其复杂，且存在水包油乳状液增加了处理难度，其中扩散双电层、界面张力和界面膜性质的存在对乳状液的稳定性起决定性作用。在本发明中，在太阳能光-热和光-电模式下，将其转换为热能和电能。在电场作用下，边界面膜分子的富电子基团向阳极运动，环形或链形发生拉伸现象并在电极表面被活性氧化剂氧化断链，界面膜结构遭到破坏，导致乳状液不稳定；体系温度的上升，加快了乳液中油滴的运动速度，在溶液中小油滴在絮凝和聚结作用下相互聚集，逐渐长大，直至整个体系的内相完全转变为油相；同时，在阳极氧化产物氧气和阴极还原产物氢气的气浮作用下，使油滴上浮与内相结合。

太阳能STEP通过光-热-电、电催化氧化、气浮效应和絮凝的共同作用使乳液失稳，乳液失稳后，金属阳极对有机物氧化降解可分为如下三个过程：

(1)溶液中的H₂O或OH^-在阳极表面产生·OH；

(2)·OH与阳极氧反应形成MO_x+1；

(3)活性氧和羟基自由基氧化降解有机物；

如此，含油污水中的总石油烃已被氧化和降解，并从大分子物质转化为小分子物质，最后被矿化为H₂O和CO₂，推测其降解历程如下：

链烃类：C_nH_2n+2+X(·OH)→CO₂+X+H⁺+e^-；

芳香烃类：C₆H₅R+X(·OH)→CO₂+X+H⁺+e^-；

酚类：C₆H₅OH+·OH→芳香类化合物；

C₆H₅OH+·OH→脂肪酸类化合物中间产物；

C₆H₅OH+·OH→H₂O+CO₂。

因此，本发明利用太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水，与常规效率低、能耗高的破乳除油技术相比，不但大幅度提高了含油污水的降解效率，而且实现了太阳光的全光谱利用，提高了太阳能的利用率。同时，本发明处理过程中所需的全部能量均来自于太阳能，处理过程中也没有引入其他有害物质，不会对环境造成二次污染，最终油被完全氧化降解为二氧化碳和水，并且伴有副产物氢气的生成，为绿色、高效的工业有机废水的处理提供了新方向。

根据一些更优选的实施方式，所述电解池的温度为70～90℃(例如，可以为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃)，所述恒电流电解的电流为70～90mA(例如，可以为70mA、72mA、74mA、76mA、78mA、80mA、82mA、84mA、86mA、88mA或90mA)。

根据一些优选的实施方式，所述阳极为TiO₂纳米管电极。

根据一些更优选的实施方式，所述阳极为垂直排列的TiO₂纳米管阵列层的电极。

在本发明中引入TiO₂光催化剂能进一步实现对太阳能中紫外光的利用，TiO₂特殊的能带结构决定了其光催化特性。TiO₂属n型半导体，其结构是由充满电子的低能量价带(VB)和一个空的高能量导带(CB)组成，在VB和CB之间存在有一个不连续的区域，称之为禁带宽度Eg(1.7～3.8eV)。

当光子的能量大于或等于Eg时，其价带上的电子(e^-)从基态变为激发态，跃迁到导带，同时在价带上产生空穴(h⁺)。当催化剂中存在合适的俘获剂、表面缺陷或其他因素时，电子-空穴对的复合受到抑制，导带和价带分别产生强氧化空穴和高还原电子，从而形成电子-空穴对。电子和空穴在外加电场的作用下迁移到二氧化钛表面，与吸附在表面的H₂O和O₂反应生成氧化活性羟基自由基和超氧离子自由基，可直接将各种有机污染物氧化成CO₂和H₂O等无机小分子。由于其强氧化能力，一般氧化反应没有中间步骤和中间产物。尤其对于TiO₂纳米管而言，其在可见光区吸收较弱，当波长小于390nm时，对紫外光的吸收明显增强，表现出更优异的光催化活性。

在本发明中，经实验证实，TiO₂纳米管具有良好的耐腐蚀性能，整个腐蚀过程电流密度变化不大，因此用作含油污水的电解电极稳定性更好。

根据一些优选的实施方式，所述TiO₂纳米管电极采用阳极氧化法制得。

根据一些优选的实施方式，在所述进行恒电流电解之前还包括：向所述含油污水中加入还原氧化石墨烯。

根据一些更优选的实施方式，加入所述还原氧化石墨烯后并搅拌混匀20～40min(例如，可以为20min、25min、30min、35min或40min)。

在本发明中，加入还原氧化石墨烯后先搅拌混匀20～40min，使含油污水体系达到吸附-解吸平衡，然后再进行恒电流电解。如此，还原性石墨烯通过大π共轭结构、疏水性、H键、静电等作用，借助其烯疏松多孔的结构和强吸附性力，使有机污染物(即油)在还原性石墨上的吸附富集，而后利用其自身的导电性和光催化性能，在富集的基础上实现对油的集中氧化降解。

在本发明中，在进行恒电流电解时，还原性石墨烯优异的导电性能相当于载体，将吸附的油滴运送至电极附近被氧化断链，而且经实验证实电流效率越高，石油烃(即油)在电极表面的氧化程度越高，含油量和COD值越低。

根据一些更选的实施方式，所述含油污水中所述还原氧化石墨烯的浓度为0.04～0.2mg/mL(例如，可以为0.04mg/mL、0.05mg/mL、0.06mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL、0.12mg/mL、0.14mg/mL、0.15mg/mL、0.16mg/mL、0.18mg/mL或0.2mg/mL)。

在本发明中，经实验证实，将还原氧化石墨烯的浓度限定在上述范围内，随着其浓度的增加，含油污水中油的降解率也越高，但在该范围内能够更好地实现协同增强TiO₂纳米管电极对于含油污水的光催化降解作用。在以悬浮液的形式加入到反应体系中，协同增强TiO₂纳米管电极对于含油污水的光催化降解作用。

为了模拟油田含油污水，根据一些优选的实施方式，在所述进行恒电流电解之前还包括：向所述含油污水中加入无机盐；

所述无机盐包括氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钙、氯化镁。

根据一些更优选的实施方式，所述含油污水中各无机盐的质量分数为：ω(NaCl)＝0.1995％；ω(NaHCO₃)＝0.3024％；ω(Na₂CO₃)＝0.0171％；ω(Na₂SO₄)＝0.0001％；ω(CaCl₂)＝0.0002％；ω(MgCl₂·6H₂O)＝0.0007％。

根据一些优选的实施方式，所述含油污水中油的初始浓度不超过500mg/L(例如，可以为10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L)。

根据一些更优选的实施方式，所述含油污水中油的初始浓度为100-500mg/L(例如，可以为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L或500mg/L)。

发明人发现，含油污水中含油量的去除率与含油污水中油的初始浓度呈反比例关系。因为在其他条件相同的情况下，阳极产生的氧化物的量是一定的，所以初始浓度越大，反而使含油量的去除率下降了。但随着含油污水初始浓度的增大，其在电极表面运动的油滴就会越多，与氧化物碰撞的几率也就越大，反应速率越快，所以初始浓度增大时，油降解的绝对值是增多的。综合考虑，本发明将含油污水中油的初始浓度控制在100～500mg/L，既可保证较高的去除率，又可保证较高的去除量。

根据一些优选的实施方式，所述阴极为铂电极。

在本发明中，发明人经探索发现电解池的温度为20～90℃。由于含油污水中油的氧化降解为吸热反应，温度越高，越有利于反应正向反应，反应速度也就越快。升高温度，增加活化分子数目，分子(或离子)无规则运动加剧，降低了反应所需要的活化能，使电极表面更容易发生氧化反应。同时，温度升高，溶液中的还原氧化石墨烯的传质能力增强，TiO₂纳米管电极表面的电化学循环能力加快，电子在电极表面交换速度加快，电极活性极大提高，氧化速率也随之加快，含油量去除率和COD都随着温度的升高而显著提高。

恒电流电解的电流为50～90mA。发明人经探索发现，随着电解电流的增大，含油量去除率和COD都处于上升的趋势。随着电流增大，羟基自由基也就会增多，从而提高了氧化的速率；同时还原性石墨烯优异的导电性能相当于载体，将吸附的油滴运送至电极附近被氧化断链，电流效率越高，石油烃(即油)在电极表面的氧化程度越高，含油量和COD值越低。同时，电解电流代表电子的得失速率，电子的得失速率也代表反应速率。因此，电解电流越大，反应速度越快。但当电流过大时，则会使电能消耗增加，同时会使电极表面的电极电位增大，阴阳极更容易产副反应，副反应会与油滴电解反应竞争导致电能利用效率下降。

根据一些优选的实施方式，利用太阳能光伏组件将光能转化为电能；

利用太阳能聚光器将光能转换为热能。

在本发明中，利用太阳能的光-电效应将可见光能量通过光伏组件转化为电能，以为电解提供源源不断的电能；利用太阳能的光-热效应将红外光能量通过太阳能聚光器转换为热能，从而为电解池内的反应提供适宜的温度；利用太阳能的紫外光线辐射的光化学能力为光催化提供能量。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法进行详细说明。

各个实施例采用如下方法对含油污水中含油量和COD值进行测定：

(a)含油量的测定：紫外-可见光光度法

根据《油的测定(紫外分光光度法)》(SL93.2-1994)测定污水中含油量。石油类物质在紫外光225nm和254nm波长处有两个特定的吸收峰，可用来测定含油污水中原油的含量。

配制一系列浓度由小到大(50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L)的标准含油溶液，其中，溶剂为正己烷。以正己烷为参比，在225nm处测定油的吸光度(HJ 970-2018)，含油量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制含油量与吸光度的变化关系图，拟合出吸光值-浓度的方程，即A＝aC+b(A：吸光值；C：油的浓度；a：标准曲线斜率；b：标准曲线与A轴的截距值)，通过线性拟合得到方程y＝0.01437x-0.04409，相关度R²＝1.0。通过此关系方程来计算降解后含油污水的含油量

(1)取一定量电解后的溶液于分液漏斗中，依次加5～6mL浓盐酸和20mL正己烷振荡3min，静置分层；

(2)上层溶液经砂芯漏斗过滤至50mL比色管中，下层正己烷萃取液用同样的方法反复萃取一次；

(3)用10mL正己烷洗涤漏斗，装入同一个比色管中，定容；

(4)使用紫外分光光度计，以正己烷为参比，在225nm处以测量其吸光度；

(5)由线性回归方程计算含油量，最后算出除油率η，计算公式如下：

其中，C₀表示初始含油量，mg/L；C₁表示降解后含油量，mg/L。

(b)化学需氧量(COD)测定

采用重铬酸钾法(GB11914-1989)进行COD测定。在强酸溶液中，在水样中准确加入已知量的重铬酸钾标准溶液，以银盐作催化剂，经加热回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定待测水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵标准溶液量计算水样的化学需氧量。计算公式如下：

其中，V₀表示空白实验消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，mL；V₁表示待测液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，mL；V表示待测液体积，mL；C表示浓度，mol/L，其中

以下实施例中TiO₂纳米管电极采用如下方法制备得到：

具体地，将预处理的钛片作为阳极，铂片(20×20mm)作为阴极并置于电解液中，在20℃室温、60V电压(One-step TiO₂NTs)下一次氧化30min。将一次氧化后的钛片经超声清洗后，在30V电压(Two-step TiO₂NTs)下二次氧化30min，在基底上形成六角蜂窝状纳米结构阵列，氧化后的样品用去离子水清洗干净，干燥备用。然后在马弗炉中放置两次氧化后的TiO₂纳米管，使其以5℃/min的升温速率迅速升温至450℃，恒温1h，煅烧冷却后可获得锐钛矿型的TiO₂纳米管。

需要说明的是，钛片预处理包括：将钛片剪裁为20×20mm，用目数不等的砂纸对钛片进行打磨抛光，后经丙酮、无水乙醇、稀盐酸、去离子水分别超声15min，目的是去除钛片表面的杂质。然后将处理后的钛片放到氢氟酸、硝酸和去离子水(1:4:5)配制的混合酸中进行化学抛光1min。将化学抛光后的钛片再放入去离子水中超声15min，最后直接吹干备用。电解液的配制：取0.2g氟化氨溶于1.2mL去离子水中，再量取60mL乙二醇，将两者混合并搅拌均匀，电解液现用现配。

如图1和图2所示，二次氧化后的TiO₂纳米管高度有序，垂直排列。纳米管是中空的，具有双层结构。上层为六角形纳米孔，直径130nm，壁厚20nm。下层为直径较小的圆管结构，每根大管上覆盖3～4根小管，管径约为40nm，壁厚约为10nm，管长约1000nm。管的表面光滑均匀，排列方向一致。

实施例1

电解池内含油污水中油的初始浓度为500mg/L，进行恒电流电解之前，向含油污水中加入和还原氧化石墨烯并搅拌混匀30min，使反应体系达到吸附-脱附平衡；其中，该含油污水中还原氧化石墨烯的浓度为0.08mg/mL。

利用太阳能聚光器提供的热能将电解池的温度升温至70℃，同时利用太阳能光伏组件提供的电能，向电解池通电，电流为70mA，以及对该电解池进行光照，在该条件下对含油污水进行电解氧化120min。电解氧化采用双电极体系，阴极为铂电极，阳极为TiO₂纳米管电极，电极面积均为20×20mm，电极间距13mm。

检测后发现，采用太阳能STEP光-电-热三场耦合处理油田含油污水120min，含油量去除率为94.85％，COD去除率达到96.47％。

实施例2至实施例5

实施例2至实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：电解时间分别为30min、60min、90min、150min。

由图3和图4可知，含油量去除率与COD去除率的变化率均随着时间的增大而增大。在电解初期，水中的可降解物质在光电极上不断被氧化，所以COD和含油量变化很快。随着时间的增加，水中的可降解物质全部被氧化，留下一些不易被氧化的物质，随着含油量的降低，反应速率降低。此外，还原性石墨烯疏松多孔，吸附性力强，其自身结构的含氧官能团就能够氧化分解水中的有机物，优异的光催化性能协同增加了的光催化氧化性能。又因为易被降解的有机物被氧化成水和二氧化碳，部分有机物未被彻底降解而生成中间产物，且污水中的导电性物质也相应减少，这些物质难以进一步氧化，因此在反应初期氧化速度较慢。

实施例6至实施例10

实施例6至实施例10与实施例1基本相同，其不同之处在于：电解温度分别为20℃、30℃、50℃、70℃、90℃。

由图5和图6可以看出，体系中加入RGO，含油量去除率和COD去除率都随着温度的升高显著提高,表明RGO对含油污水的光催化氧化降解有明显的增强作用。RGO在溶液中有很强的吸附作用，当油还在水相时就已经被氧化或吸附，所以达到化学需氧量和含油量双降的良好效果。由于含油污水的氧化降解为吸热反应，温度越高，越有利于反应正向反应，反应速度也就越快。升高温度，增加活化分子数目，分子(或离子)无规则运动加剧，降低了反应所需要的活化能，使电极表面更容易发生氧化反应。同时，温度升高，溶液中的石墨烯传质能力增强，TiO₂纳米管电极表面的电化学循环能力加快，电子在电极表面交换速度加快，电极活性极大提高，氧化速率也随之加快。

实施例11至实施例15

实施例11至实施例15与实施例1基本相同，其不同之处在于：电解电流分别为50mA、60mA、70mA、80mA、90mA。

由图7和图8可以看出，随着电流的增大，含油量去除率和COD去除率都处于上升的态势且没有趋于平缓的趋势。随着电流增大，还原性石墨烯优异的导电性能相当于载体，将吸附的油滴运送至电极附近被氧化断链，电流效率越高，石油烃在电极表面的氧化程度越高，含油量和COD值越低。同时，电解电流代表电子的得失速率，电子的得失速率也代表反应速率。因此，电解电流越大，反应速度越快。

实施例16至实施例20

实施例16至实施例20与实施例1基本相同，其不同之处在于：含油污水中未加入还原氧化石墨烯，电解温度分别为20℃、30℃、50℃、70℃、90℃。

由图9可以看出，在太阳能光-电-热三场耦合处理油田含油污水120min后，含油量去除率分别达到77.46％、82.78％、85.4％、87.45％和89.63％。并且随着温度的增加，含油量去除率大大提高。由于含油污水的电化学氧化为吸热反应，所以升高温度有利于反应正向移动。利用太阳能光-电转换技术提供所需要的电场，太阳能经聚焦后产生的热效应-热解，自身的光效应共同作用于含油污水反应过程中，外加电场促进光生电子-空穴对的分离与迁移，热场降低含油污水的氧化电位，光、电、热三者相互优化调整，达到最大利用太阳能效率和降解效率。

同时，通过对比图5和图10可以发现，加入RGO后，含油量去除率和COD去除率均得到提升。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：含油污水中未加入还原氧化石墨烯；且未利用太阳能聚光器提供的热能，电解池的温度为室温(20℃)，即仅利用太阳能光和太阳能电。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：含油污水中未加入还原氧化石墨烯；且未利用太阳能光伏组件提供的电能，向电解池通电，即仅利用太阳能光和太阳能热。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：含油污水中未加入还原氧化石墨烯；且未利用太阳能光对电解池进行光照，即无光催化，仅利用太阳能电和太阳能热。

由图11可知，在太阳能两场耦合的不同的方式下(对比例1、2、3)含油量去除率分别为35.63％、50.84％和65.85％，含油去除率均低于上述实施例中太阳能光-电-热三场的耦合模式。且太阳能光-电协同作用对含油污水降解反应的促进作用较小，分析其原因可能是在电极上发生电解反应，从而阻碍了电荷转移通道，而在加入太阳能热之后，该通道又进一步打开，明显促进了含油污水的降解反应。

表1

其中，初始浓度是指含油污水中油的初始浓度；“-”则表示未对该数据进行测试。表1示出了上述实施例和对比例中的具体参数、含油量去除率和COD去除率。

在本发明中，还通过用MalvinNano-ZS90型Zeta电位分析仪测定含油污水降解后的Zeta电位，用来描述乳状液体系中颗粒间相互作用力，可反映含油污水中带电油滴表面的电荷变化。发明人发现，对比例3处理后的含油污水的ζ电位基本处于-40～-60mV之间，污水中的乳状液有较好的稳定性，对油滴的氧化程度较弱，所以含油量去除率也较低。而对于实施例16至20来说，其处理后的含油无水的ζ电位基本处于-30～-40mV，污水中的乳状液稳定性一般，静电排斥力减小，以范德华力占主导；这可能是由于油滴在乳状液中的氧化降解降低了油滴表面的负电荷密度，从而导致油滴间相互聚结的能量势垒减小，加速了油珠粒子间的絮凝和聚结，有利于破乳的进行，所以含油量去除率就较高。

对于实施例1至15来说，加入还原性石墨烯的反应体系，处理后的含油无水的ζ电位基本处于-10～-30mV，污水中的乳状液开始变得不稳定，RGO的加入使双电层厚度变小，会降低势垒高度，有利于油滴的凝聚。另外，经实验证实，Zeta电位负值随着温度和电流的升高而增大，这可能是由于油滴在污水中的氧化降解作用随着温度和电流的升高而增强，且温度的升高和电流的增大会降低粒子的表面电势，油滴之间的静电排斥力增大，因此都能有效地促进O/W乳状液中油滴的聚结和絮凝，所以含油量去除率高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种太阳能STEP光-热-电耦合处理含油污水的方法，其特征在于，所述方法利用太阳能的光-热效应提供热能，光-电效应提供电能，在带有阴极和阳极的电解池内对含油污水进行恒电流电解；利用太阳能光伏组件将光能转化为电能；利用太阳能聚光器将光能转换为热能；其中，所述电解池的温度为20~90℃，所述恒电流电解的电流为55~90mA；所述含油污水中存在水包油乳状液；所述阳极为TiO₂纳米管电极；所述阴极为铂电极；

在所述进行恒电流电解之前还包括：向所述含油污水中加入还原氧化石墨烯；所述含油污水中所述还原氧化石墨烯的浓度为0.04~0.2mg/mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述电解池的温度为70~90℃，所述恒电流电解的电流为70~90mA。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

加入所述还原氧化石墨烯后并搅拌混匀20~40min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述阳极为垂直排列的TiO₂纳米管阵列层的电极。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述TiO₂纳米管电极采用阳极氧化法制得。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述含油污水中油的初始浓度不超过500mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述含油污水中油的初始浓度为100-500mg/L。