CN114590797A - 一种生物质基石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物质基石墨烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物质基石墨烯材料及其制备方法，制备方法包括：首先将生物质与水合氯化铁混合并粉碎，得到粉碎料；再将粉碎料依次经过预碳化、热解、浸酸、洗涤过程后，得到生物质基石墨烯材料。与现有技术相比，本发明所采用的通用、简便、可扩展的无溶剂剪切/热解石墨化过程避免了化学气相沉积和外延生长方法的固有问题，有望为石墨烯材料的规模化生产和工业化应用铺平道路。

Description

一种生物质基石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，涉及一种生物质基石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯以其独特的电导率高、表面积大、结构超薄等特性引起了广泛的研究，成为近十年来研究最多的纳米材料之一。由于其独特的二维结构和无与伦比的性能，石墨烯材料可用于电子、储能、催化等诸多领域。例如，石墨烯材料作为电极材料显示出了巨大的潜力，有助于制造高效储能器件，如超级电容器、金属～空气电池、燃料电池和锂离子电池。因此，开发大规模生产石墨烯及其复合二维材料的工业可扩展方法是非常必要的。
目前，石墨烯的大量制备方法有化学气相沉积、外延生长、化学剥离和多层材料的液体剥离等。化学气相沉积和外延生长方法的高温和高真空条件限制了其大规模生产的潜力。获得石墨烯材料的另一种方法是通过微机械剥离或化学剥离使大块的石墨烯脱落。然而，微机械剥离法产生的主要是多层石墨烯而非少层或单层，而化学剥离法产生的NO2和ClO2是危险和有毒的。
有报道称多层材料的液相剥离可以制备石墨烯材料，但存在一定的缺陷。其所得典型产物的横向尺寸往往很小，且生产速度限制在每小时几克的速度以内，阻碍了大批量的生产。此外，液相剥离过程往往需要大量的溶剂，生产一千克的石墨烯大约需要一吨溶剂，这从经济和环保方面限制了其大规模应用。因此，仍有必要开发简便、低成本、易于扩展和环境友好的方法，以天然丰富的非多层材料，如低成本的生物质为原料，选择性地生产大横向尺寸的石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种结构稳定、成本低廉、绿色环保、性能优越的以生物质为前体的生物质基石墨烯材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生物质基石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质与水合氯化铁混合并粉碎，得到粉碎料；
2)将粉碎料依次经过预碳化、热解、浸酸、洗涤过程后，得到生物质基石墨烯材料。
进一步地，步骤1)中，所述的生物质包括木屑、树叶、农作物秸秆。
进一步地，步骤1)中，所述的生物质与水合氯化铁的混合质量比为2:1-1:2。
进一步地，步骤1)中，粉碎时间为1-60min。
进一步地，步骤2)中，预碳化过程中，预碳化温度为200-500℃，预碳化时间为0.1-3h，预碳化气氛环境为惰性气体环境。
进一步地，步骤2)中，热解过程中，热解温度为900-1200℃，热解时间为0.1-5h，热解气氛环境为惰性气体环境。
进一步地，步骤2)中，在预碳化过程与热解过程之间，升温速率为1-100℃/min。
进一步地，所述的惰性气体环境包括氮气环境或氩气环境。
进一步地，步骤2)中，浸酸过程中，所用酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，浓度为1-20mol/L，浸渍3-10次，浸渍总时间为10-60min。
一种生物质基石墨烯材料，采用如上所述的方法制备而成。
本发明针对生物质的资源化利用和石墨烯材料制备均为当今社会关注的热点话题，提出一种基于生物质石墨烯材料制备的工艺路线，既为有针对性地实现生物质的绿色资源化及高附加值再利用提供累理论参考和技术支持，又为石墨烯材料的制备提供了一种便捷易得且通用的新方法。本发明将有效科学利用生物质，并解决了目前生物质衍生石墨烯材料制备方法的不足，符合可持续发展的需求。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明所用的前体木屑等生物质为常见的材料，来源广泛，容易获取，在伐木等木材获取的过程中会产生大量的木屑，而这些木屑在采集过程中一般都被弃置，而采用本发明可以回收利用这些木屑，体现了可持续发展的特点；
2)制备工艺操作简单，材料和设备容易获取，其过程减少了溶剂等材料的使用，降低了制备成本，制备仪器采用厨房搅拌机等简易设备，工艺成本较低，通过低成本的生物质大规模生产微米级横向尺寸的石墨烯材料，具有良好的经济效益；
3)制备得到的石墨烯材料的结构性能优异，通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察发现，其有着石墨烯独有的单层和少层结构。同时，该材料可以很容易地分散在极性非质子溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和非质子溶剂(H2O)中，即使静置超过一周，沉降和聚集程度也非常小。通过标准四探针法测量，可知该材料的电导率和电阻率分别为3.67×103s/m和27.4kΩ/sq，且在压缩成薄片后可提高至1.39×104s/m和0.36kΩ/sq，相应的霍尔迁移率可达到1.17×105cm2/V·s。上述实验结果表明，与其他石墨烯材料相比，其具有相同的导电性能，以及优越的溶解性、高分散性，可广泛应用于化工等领域；
4)采用无溶剂剪切混合的工艺将生物质剥落，形成分散的片状，并利用FeCl3·6H2O晶体吸收大气中的水蒸气，确保生物质被铁催化剂浸渍，对比其他方法，其得到的石墨烯材料纯度更高。
附图说明
图1为实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯的扫描电子显微镜谱图；
图2为实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯的原子力显微镜谱图；
图3为实施例1中分别分散于极性非质子溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和非质子溶剂(H2O)中的实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯与静置一周后的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将生物质与水合氯化铁混合并粉碎，得到粉碎料；
其中，生物质包括木屑、树叶、农作物秸秆等木质纤维素生物废弃物；生物质与水合氯化铁的混合质量比为2:1-1:2；所用粉碎机器包括粉碎机、搅拌机、球磨机、破壁机、豆浆机、榨汁机、料理机、打粉机、磨粉机或研磨机；粉碎时间为1-60min；
优选的，粉碎过程可以分多次进行，即交替进行剪切粉碎与静置，以防止粉碎机的负荷过大，电机过热。同时，开盖静置也可保证FeCl3·6H2O充分吸附空气中的水蒸气进而完全浸渍生物质。
2)将粉碎料置于管式炉中，在惰性气体环境中于200-500℃下进行预碳化处理，处理时间为0.1-3h；
3)保持惰性气体环境，以1-100℃/min的升温速率，加热至900-1200℃并热解0.1-5h，冷却后得到热解产物粉体；
作为优选的技术方案，热解温度为1000℃，热解时间为3h。当热解温度低于750℃，尤其在低于450℃时无法使木屑充分石墨化，仍存在无序碳结构，随着热解温度的升高，向外扩散的碳原子镶嵌在自生铁模版的表面，确保生物质基石墨烯薄片的形成。
其中，所用惰性气体优选为氮气或氩气；
4)将热解产物粉体置于1-20mol/L酸性溶液中3-10次浸渍，浸渍总时长为10-60min；其中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种木屑衍生生物质基石墨烯，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到木屑衍生生物质基石墨烯。
在研究不同的剪切时间、剪切速率和不同的碳化、热解条件，可知等质量的木屑和FeCl3·6H2O以4.5×104rpm共剪切40min，450℃预碳化处理2h，1000℃热解3h所得到的碳材料，通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现其具有最佳的石墨化性能和薄片结构。
图1为实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯的扫描电子显微镜谱图。从图1可以看出合成的石墨烯材料具有微米级的横向尺寸结构和表面光滑的典型薄片结构。图2为实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯的原子力显微镜谱图。表明了所制备石墨烯单层碳原子的厚度。
图3为分别分散于极性非质子溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和非质子溶剂(H2O)中的实施例1中合成的木屑衍生生物质基石墨烯与静置一周后的对比。
通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察实施例1的产物发现，其具有石墨烯独有的单层和少层结构。同时，该材料可以很容易地分散在极性非质子溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和非质子溶剂(H2O)中，即使静置超过一周，沉降和聚集程度也非常小。
通过标准四探针法测量，可知该材料的电导率和电阻率分别为3.67×103s/m和27.4kΩ/sq，且在压缩成薄片(GB/T 30835-2014附录G标准)后可提高至1.39×104s/m和0.36kΩ/sq，相应的霍尔迁移率可达到1.17×105cm2/V·s。
上述实验结果表明，与其他石墨烯材料相比，其具有相同的导电性能，以及优越的溶解性、高分散性，可广泛应用于化工等领域。
由此可见，本发明所采用的通用、简便、可扩展的无溶剂剪切/热解石墨化过程避免了化学气相沉积和外延生长方法的固有问题，有望为石墨烯材料的规模化生产和工业化应用铺平道路。
实施例2：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至拜杰BJ-150不锈钢粉碎机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例3：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的椰子壳与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例4：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至飞利浦HR2104/90手持粉碎器榨汁机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例5：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的茶叶与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例6：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的小麦秸秆与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例7：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将木屑、银杏叶、花生壳、玉米芯按1:1:1:1质量比例混合，得到生物质混合物；之后将等质量的生物质混合物与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例8：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程40次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例9：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以5.8×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程15次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例10：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理3h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1000℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例11：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至900℃并热解3h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
实施例12：
一种生物质基石墨烯材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将等质量的木屑与FeCl3·6H2O共同加入至奥克斯HX-PB1250破壁料理机中混合粉碎，以4.5×104rpm剪切粉碎2min后打开粉碎机静置15min，重复该过程20次后，得到粉碎料；
2)将粉碎料置于管式炉中，在氮气保护下450℃预碳化处理2h；
3)保持氮气环境，以10℃/min的升温速率，加热至1100℃并热解2h，冷却后得到黑色的热解产物粉体；
4)将热解产物粉体置于6mol/L盐酸中浸渍3次，每次浸渍时间为10min；
5)采用去离子水洗涤至中性后，即得到生物质基石墨烯材料。其余同实施例1。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜的观察以及拉曼光谱图的分析，发现所得的碳材料具有石墨化的性能和薄片结构。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将生物质与水合氯化铁混合并粉碎，得到粉碎料；
2)将粉碎料依次经过预碳化、热解、浸酸、洗涤过程后，得到生物质基石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的生物质包括木屑、树叶、农作物秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的生物质与水合氯化铁的混合质量比为2:1-1:2。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，粉碎时间为1-60min。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，预碳化过程中，预碳化温度为200-500℃，预碳化时间为0.1-3h，预碳化气氛环境为惰性气体环境。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热解过程中，热解温度为900-1200℃，热解时间为0.1-5h，热解气氛环境为惰性气体环境。
7.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在预碳化过程与热解过程之间，升温速率为1-100℃/min。
8.根据权利要求5或6所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体环境包括氮气环境或氩气环境。
9.根据权利要求1所述的一种生物质基石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浸酸过程中，所用酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，浓度为1-20mol/L，浸渍3-10次，浸渍总时间为10-60min。
10.一种生物质基石墨烯材料，其特征在于，其采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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