CN114589305A - 一种快中子反应堆用钼合金的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，该方法包括：一、根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；二、将原料进行混合得到混合粉末；三、将混合粉末经冷等静压压制成型得到预制坯料；四、将预制坯料进行烧结得到烧结坯；五、将烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到钼合金。本发明通过控制钼合金的原料配比，控制各元素弥散强化和固溶效果的作用程度，实现了钼合金的高强度特性，同时防止钼合金延伸率的下降，结合大变形低温换向轧制和低温退火，使得钼合金各向同性，从而钼合金同时实现了各向同性、高强度和高延伸率，适用于快中子反应堆收集器中的托盘材料。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种快中子反应堆用钼合金的制造方法。
背景技术
经济的快速发展和人民生活水平的改善需要大规模清洁能源的支持，核能是清洁能源的一种。我国核电站(主要是压水堆)已有约20年的运行历史，并取得了优秀的运行成绩。为核能可持续应用，我国核电发展的基本战略是热堆(压水堆)-快堆-聚变堆，目前我国发展的快堆是国外一致采用的钠冷快堆。对于核电站反应堆或研究用的反应堆，最重要的安全目标是保证核电站的工作人员、公众和环境免受放射性的伤害。在快中子堆发生堆芯熔化严重事故后，将堆芯熔融物通过堆芯熔融物收集装置接收并限制在压力容器内，是第4代先进核电堆型关键的严重事故缓解策略之一。当高温的堆芯熔融物落在收集器的最上层的托盘上时，托盘需要经受大量堆芯熔融物高温高速冲击，因此要求托盘的强度和塑性要好，且各向同性。同时收集器下的部有液态钠的冷却，使得托盘上下表面产生较大温度梯度变化，导致托盘表面产生较大应力，因此要求托盘材料不与钠发生化学反应，且具有较好的导热性能和低膨胀系数，以减小热应力。基于以上原因，通过计算得出钼合金为优选的材料。但同时，现有常规的商用纯钼或核用钼合金(如：TZC合金、TZM合金、Mo-Ti合金等)又不完全满足设计要求。因此，急需一种接近于TZM合金的新型钼合金满足上述涉及需求。
目前国内主流采用粉末冶金方法制备TZM合金，且成本相对较低，但是与真空熔炼获得的TZM合金相比，氧含量等杂质含量偏高富集在晶界，严重影响合金的延伸率等力学性能。此外，TZM合金的强度虽然高，但延伸率的水平不及纯钼。对于TZM合金，能减小力学性能各向异性的交叉轧制研究也极少。
对于如何降低粉末冶金TZM中的氧含量，有大量文献和专利中都进行了大量的分析研究，但无一例外都需要添加相对较高含量的碳来还原化合态的氧原子，而过多的碳因热力学原因容易与钛元素形成TiC这一弥散强化作用明显的第二相粒子，并分布于晶界，进而提高强度，但降低延伸率。因此，对于新型钼合金来说需要降低TiC的含量，也就是要同时降低Ti和C的含量，利用Ti、Zr在Mo中的固溶强化和ZrO2、MoZr2、TiC颗粒的弥散强化来实现强度和韧性的共同提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种快中子反应堆用钼合金的制造方法。该方法通过控制钼合金的原料配比，控制各元素弥散强化和固溶效果的作用程度，实现了钼合金的高强度特性，同时防止钼合金延伸率的下降，结合大变形低温换向轧制和低温退火，使得钼合金各向同性，从而钼合金同时实现了各向同性、高强度和高延伸率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料配制：根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；所述原料按质量百分含量计包括：氢化钛0.08％～0.32％，氢化锆0.08％～0.16％，碳单质0.01％～0.02％，余量为钼粉；
步骤二、混料：将步骤一中配制的原料装入三维真空混料机或V型混料机中进行混合1h～5h，得到混合粉末；
步骤三、冷等静压成型：将步骤二中得到的混合粉末装入橡胶胶套内后放入冷等静压机中进行压制成型，得到厚度为80mm～100mm的预制坯料；所述压制成型的压力为180MPa～230MPa；
步骤四、烧结：将步骤三中得到的预制坯料放置于真空、氢气或惰性气体条件下进行烧结，得到厚度为65mm～80mm的烧结坯；所述烧结的温度为1950℃～2200℃，保温时间为5h～10h；
步骤五、轧制加工及退火：将步骤四中得到的烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到厚度为6mm～10mm的钼合金；所述两次换向轧制的开坯轧制温度为1350℃～1450℃，每火次轧制的道次数均为2～3次，且每火次总加工率均大于45％；所述钼合金的双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb≥750MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2≥590MPa，横、纵两向室温延伸率δ≥25％，室温弹性模量大于300GPa，且钼合金中的氧含量不超过300ppm，碳含量不超过40ppm。
本发明根据钼合金的组成配制原料并混料，然后依次经冷等静压成形、烧结、大加工率低温换向交叉轧制和退火，制造得到钼合金。该制造过程中，首先通过控制目的产物钼合金的原料配比，有效控制了钼合金中的钛、锆、碳、氧的含量范围，进而控制各元素弥散强化和固溶效果的作用程度，实现了钼合金的高强度特性，同时防止钼合金延伸率的下降，使得本发明制造的钼合金同时实现了高强度和高延伸率；同时，本发明采用两次换向低温轧制，结合低温退火工艺，使得钼合金获得各向同性，降低了钼合金的再结晶/回复程度，进一步保证了钼合金的力学性能，在获得高强度的同时兼具高延伸率。
上述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤一中所述氢化钛和氢化锆的激光粒度为5μm～20μm，所述碳单质为粒度小于2μm的炭黑、石墨或石墨烯粉末，所述钼粉的费氏粒度为3.0μm～10.0μm，钼粉的质量纯度大于99.97％。通过对各原料的粒度进行限定，使得各原料粉末的粒度便于相互混合均匀，有效防止了因重力引起的偏聚，提高了钼合金的成分均匀性，有利于改善钼合金的性能。
上述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤五中所述两次换向轧制过程中，每火次轧制后均进行加热，且加热的温度均比上一火次轧制的加热温度低30℃～100℃，加热的时间为5min～30min。通过在每火次轧制轧制后进行加热补温，降低了钼合金的再结晶/回复程度，有利于提高钼合金的强度。
上述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤五中所述消除应力退火的温度为1100℃～1200℃，时间为0.5h～1.5h。本发明采用低温短时间的退火工艺，在充分消除应力的同时，防止钼合金的再结晶/回复程度，使得钼合金保持较高的力学性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明配制原料并混料后依次经冷等静压成形、烧结、大变形换向交叉轧制和退火制造得到钼合金，通过控制钼合金的原料配比，控制各元素弥散强化和固溶效果的作用程度，实现了钼合金的高强度特性，同时防止钼合金延伸率的下降，使得钼合金同时实现了高强度和高延伸率。
2、本发明采用大变形低温换向轧制和低温退火，使得钼合金各向同性，并有效降低了钼合金的再结晶/回复程度，进一步保证了钼合金在获得高强度的同时兼具高延伸率。
3、本发明制造的钼合金双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb≥750MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2≥590MPa，横、纵两向室温延伸率δ≥25％，室温弹性模量大于300GPa，且钼合金中的氧含量不超过300ppm，碳含量不超过40ppm，适用于快中子反应堆收集器中的托盘材料。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制造的烧结坯的组织图。
图2a为本发明实施例1制造的钼合金中纵向组织图。
图2b为本发明实施例1制造的钼合金中横向组织图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料配制：根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；所述原料按质量百分含量计包括：氢化钛0.08％，氢化锆0.08％，碳单质0.01％，余量为钼粉；
所述氢化钛的激光粒度为5μm，氢化锆的激光粒度为5μm，所述碳单质为粒度小于2μm的石墨，所述钼粉的费氏粒度为3.0μm，钼粉的质量纯度为99.97％；
步骤二、混料：将步骤一中配制的原料装入V型混料机中进行混合5h，得到混合粉末；
步骤三、冷等静压成型：将步骤二中得到的混合粉末装入橡胶胶套内后放入冷等静压机中进行压制成型，得到厚度为80mm的预制坯料；所述压制成型的压力为180MPa，时间为2min；
步骤四、烧结：将步骤三中得到的预制坯料放置于氢气条件下进行烧结，得到厚度为65mm的烧结坯；所述烧结的温度为1950℃，保温时间为5h；
步骤五、轧制加工及退火：将步骤四中得到的烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到厚度为6.0mm的钼合金；所述两次换向轧制的过程为：第一火次轧制的加热温度即开坯轧制温度为1450℃，加热时间为60min，道次数为2次，且每火次加工率分别为28％和28％，总加工率为46％；换向后加热至1350℃进行第二火次轧制，加热时间为30min，道次数为3次，且每火次加工率分别为28％、28％和30％，总加工率为64％；换向后加热至1250℃进行第三火次轧制，加热时间为5min，道次数为2次，且每火次加工率分别为30％和30％，总加工率为51％；所述消除应力退火的温度为1100℃，时间为0.5h。
经检测，本实施例制造的钼合金的双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb分别为763MPa和811MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2分别为591MPa和653MPa，横、纵两向室温延伸率δ分别为34.5％和27.5％，室温弹性模量为329GPa，且钼合金中的钛质量含量为0.07％，锆质量含量为0.07％，氧含量为80ppm，碳含量为20ppm。
本实施例步骤一中采用的碳单质石墨还可替换为炭黑或石墨烯粉末；步骤二中采用的V型混料机还可替换为三维真空混料机。
图1为本实施例制造的烧结坯的组织图，从图1可知，该烧结坯的微观组织均匀，无大孔洞、无异常过大或过小晶粒。
图2a为本实施例制造的钼合金中纵向组织图，从图2a可知，该钼合金的纵向轧制态组织呈偏平状，纤维状晶粒组织厚度小、长度长，无再结晶组织，保证了该钼合金具有较好的力学性能。
图2b为本实施例制造的钼合金中横向组织图，从图2b可知，该钼合金的横向轧制态组织呈偏平状，纤维状晶粒组织与纵向组织接近，晶粒厚度小、长度较长(较纵向较短)，无再结晶组织，保证了该钼合金具有较好的力学性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料配制：根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；所述原料按质量百分含量计包括：氢化钛0.32％，氢化锆0.16％，碳单质0.02％，余量为钼粉；
所述氢化钛的激光粒度为20μm，氢化锆的激光粒度为20μm，所述碳单质为粒度小于2μm的石墨，所述钼粉的费氏粒度为10μm，钼粉的质量纯度为99.99％；
步骤二、混料：将步骤一中配制的原料装入V型混料机中进行混合1h，得到混合粉末；
步骤三、冷等静压成型：将步骤二中得到的混合粉末装入橡胶胶套内后放入冷等静压机中进行压制成型，得到厚度为100mm的预制坯料；所述压制成型的压力为230MPa，时间为2min；
步骤四、烧结：将步骤三中得到的预制坯料放置于氢气条件下进行烧结，得到厚度为80mm的烧结坯；所述烧结的温度为2200℃，保温时间为10h；
步骤五、轧制加工及退火：将步骤四中得到的烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到厚度为10mm的钼合金；所述两次换向轧制的过程为：第一火次轧制的加热温度即开坯轧制温度为1350℃，加热时间为60min，道次数为2次，且每火次加工率分别为28％和30％，总加工率为50％；换向后加热至1320℃进行第二火次轧制，加热时间为20min，道次数为2次，且每火次加工率分别为28％和30％，总加工率为50％；换向后加热至1280℃进行第三火次轧制，加热时间为20min，道次数为3次，且每火次加工率分别为25％、25％和25％，总加工率为58％；所述消除应力退火的温度为1200℃，时间为1.5h。
经检测，本实施例制造的钼合金的双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb分别为764MPa和798MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2分别为597MPa和661MPa，横、纵两向室温延伸率δ分别为33％和27.5％，室温弹性模量为326GPa，且钼合金中的钛质量含量为0.29％，锆质量含量为0.15％，氧含量为200ppm，碳含量为40ppm。
本实施例步骤一中采用的碳单质石墨还可替换为炭黑或石墨烯粉末；步骤二中采用的V型混料机还可替换为三维真空混料机。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、原料配制：根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；所述原料按质量百分含量计包括：氢化钛0.22％，氢化锆0.1％，碳单质0.015％，余量为钼粉；
所述氢化钛的激光粒度为10μm，氢化锆的激光粒度为10μm，所述碳单质为粒度小于2μm的炭黑，所述钼粉的费氏粒度为3.0μm，钼粉的质量纯度为99.99％；
步骤二、混料：将步骤一中配制的原料装入V型混料机中进行混合2h，得到混合粉末；
步骤三、冷等静压成型：将步骤二中得到的混合粉末装入橡胶胶套内后放入冷等静压机中进行压制成型，得到厚度为90mm的预制坯料；所述压制成型的压力为200MPa，时间为2min；
步骤四、烧结：将步骤三中得到的预制坯料放置于真空条件下进行烧结，得到厚度为76mm的烧结坯；所述烧结的温度为2100℃，保温时间为8h；
步骤五、轧制加工及退火：将步骤四中得到的烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到厚度为7mm的钼合金；所述两次换向轧制的过程为：第一火次轧制的加热温度即开坯轧制温度为1350℃，加热时间为60min，道次数为2次，且每火次加工率分别为28％和28％，总加工率为48％；换向后加热至1220℃进行第二火次轧制，加热时间为30min，道次数为3次，且每火次加工率分别为22％、22％和25％，总加工率为55％；换向后加热至1190℃进行第三火次轧制，加热时间为30min，道次数为3次，且每火次加工率分别为25％、25％和30％，总加工率为60％；所述消除应力退火的温度为1200℃，时间为1.5h。
经检测，本实施例制造的钼合金的双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb分别为755MPa和786MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2分别为645MPa和676MPa，横、纵两向室温延伸率δ分别为36.5％和22.5％，室温弹性模量为320GPa，且钼合金中的钛质量含量为0.20％，锆质量含量为0.09％，氧含量为180ppm，碳含量为25ppm。
本实施例步骤一中采用的炭黑还可替换为石墨或石墨烯粉末；步骤二中采用的V型混料机还可替换为三维真空混料机。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料配制：根据目的产物钼合金的成分组成配制原料；所述原料按质量百分含量计包括：氢化钛0.08％～0.32％，氢化锆0.08％～0.16％，碳单质0.01％～0.02％，余量为钼粉；
步骤二、混料：将步骤一中配制的原料装入三维真空混料机或V型混料机中进行混合1h～5h，得到混合粉末；
步骤三、冷等静压成型：将步骤二中得到的混合粉末装入橡胶胶套内后放入冷等静压机中进行压制成型，得到厚度为80mm～100mm的预制坯料；所述压制成型的压力为180MPa～230MPa；
步骤四、烧结：将步骤三中得到的预制坯料放置于真空、氢气或惰性气体条件下进行烧结，得到厚度为65mm～80mm的烧结坯；所述烧结的温度为1950℃～2200℃，保温时间为5h～10h；
步骤五、轧制加工及退火：将步骤四中得到的烧结坯进行两次换向轧制，然后进行消除应力退火，得到厚度为6mm～10mm的钼合金；所述两次换向轧制的开坯轧制温度为1350℃～1450℃，每火次轧制的道次数均为2～3次，且每火次总加工率均大于45％；所述钼合金的双向力学性能均匀，钼合金的横、纵两向室温抗拉强度σb≥750MPa，横、纵两向室温屈服强度σ0.2≥590MPa，横、纵两向室温延伸率δ≥25％，室温弹性模量大于300GPa，且钼合金中的氧含量不超过300ppm，碳含量不超过40ppm。
2.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤一中所述氢化钛和氢化锆的激光粒度为5μm～20μm，所述碳单质为粒度小于2μm的炭黑、石墨或石墨烯粉末，所述钼粉的费氏粒度为3.0μm～10.0μm，钼粉的质量纯度大于99.97％。
3.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤五中所述两次换向轧制过程中，每火次轧制后均进行加热，且加热的温度均比上一火次轧制的加热温度低30℃～100℃，加热的时间为5min～30min。
4.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用钼合金的制造方法，其特征在于，步骤五中所述消除应力退火的温度为1100℃～1200℃，时间为0.5h～1.5h。
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