CN114586984B - 一种连续化制备维生素a微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种连续化维生素A微胶囊的制备方法：在氮气保护下，将维生素A与抗氧剂按比例配成含抗氧剂的维生素A熔油；将保护性胶体、碳水化合物、交联剂配成保护性胶体水溶液；分别将维生素A熔油、保护性胶体水溶液送入静态混合器中，在静态混合器出口接入高压均质泵循环，得到一定固含量的维生素A乳化液；将维生素A乳化液造粒，干燥，交联，得到维生素A微胶囊。采用静态混合器与高压均质泵配合连续乳化，一方面使乳液中维生素A微粒充分混合，均匀分散，避免了生物利用度低的大晶体的产生，另一方面避免了维生素A在长时间剪切乳化的损失和较大设备的投资能耗。

Description

一种连续化制备维生素A微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及一种连续化制备维生素A微胶囊的方法，属于营养化学品产品制剂化技术领域。
背景技术
维生素A是一种油溶性的不饱和酯类，在光和氧气条件下易氧化，不稳定，所以应用范围有限，将其微胶囊化后制成固体粉末可扩大其应用范围。维生素A的微胶囊化通常是先将维生素A结晶、抗氧剂与含保护胶体的水溶液一起混合乳化，再将乳液喷雾干燥得到。
专利CN1965657A介绍了一种制备维生素A微胶囊的方法，该方法将维生素A油加入到几小时前预先配制好的改性淀粉溶液中，在5000～20000rpm转速下高速分散乳化，然后在室温、10～40MPa下均质两次，最后离心喷雾干燥得到维生素A微胶囊。由于所得产品粒径细，主要用于面粉的强化。
专利CN102198116A《一种维生素A微胶囊的制备方法》公开了在无氧状态下，将维生素A与抗氧化剂(维生素E)混合后加入0.1％～0.5％的壳聚糖，搅拌45分钟；之后通过压滤器进行过滤，滤去壳聚糖，得到充分去除重金属的维生素A油溶液；将去除重金属后的维生素A油溶液和辛烯基琥珀酸淀粉酯溶液送入在线乳化机进行快速乳化，冷却，最后喷雾干燥得维生素A微胶囊。该专利申请创新性地使用壳聚糖去除维生素A中的重金属以增加维生素A微胶囊的稳定性。
中国专利CN101214219A则报道了制备维生素A、维生素E微胶囊的方法，其乳化过程用到了10000～20500rpm的高速剪切，并且需在40～60MPa下均质3次，而后经喷雾干燥制备微胶囊。
上述高速剪切乳化加高压均质，然后经喷雾干燥制备维生素A微胶囊的方法在乳化过程分批进行时间长，乳化时剪切部位温度高，易使维生素A变质，能耗高；并且乳化后乳液易分层，影响最终产品的包埋效果和稳定性。
针对上述问题，专利CN101513394A中提出了一种连续化纳米分散维生素A微胶囊的制备方法。该法先将维生素A晶体与抗氧化剂、溶剂一起研磨配成维生素A分散液，然后用泵将上述分散液经预热升温溶解后冷却，再送入超重力旋转床析晶器中，同时将含有保护胶体的水溶液送入同一超重力旋转床析晶器中，出口得到纳米分散的维生素A分散液，将该分散液在带有流态化冷却装置的喷雾干燥器中喷雾干燥，即得到纳米分散的维生素A微胶囊。该发明采用超重力旋转床析晶器作为维生素A纳米化的手段，使得维生素A的生物利用度提高，产品适用面扩大。
专利CN101744790B中提出了一种连续化稳定维生素A微胶囊的制备方法。该法先将维生素A晶体与抗氧剂按比例连续加到结晶熔化器中，配成含抗氧剂的维生素A熔油；然后用泵将上述熔油送入带有液体分布器的超重力旋转填充床乳化器中，同时将含有可凝胶化改性淀粉的水溶液经脱氧处理后用泵送入上述超重力旋转填充床乳化器，在出口得到维生素A乳化液；将该乳化液连续雾化喷入冷却的淀粉床中进行造粒，然后在氮气作干燥介质的流化床中进行流态化干燥、凝胶化处理，即得到稳定维生素A微胶囊。该法采用超重力旋转填充床乳化器连续生产，并且由于采用可凝胶化改性淀粉和造粒、凝胶化处理，其包埋效果好，因而产品的贮存稳定性好。
上述采用超重力旋转床析晶器及乳化器使乳化过程连续化，解决了维生素A在过程中易氧化损失的难题，但超重力旋转床设备大，投资能耗大，工业化生产具备一定困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有维生素A微胶囊生产技术的不足之处，本发明提供一种可连续生产的维生素A微胶囊的制备方法，减少投资、能耗。
本发明采用以下技术方案，一种连续化制备维生素A微胶囊的方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将维生素A、抗氧剂按比例连续加入结晶熔化器中，在一定温度下配成含抗氧剂的维生素A熔油；
2)将保护性胶体、碳水化合物、交联剂溶于一定温度的水中，配成保护性胶体水溶液；
3)分别将维生素A熔油、保护性胶体水溶液用泵送入静态混合器中，在静态混合器出口接入高压均质泵循环，得到一定固含量的维生素A乳化液，粒径D90在0.5～0.8um；
4)将维生素A乳化液连续雾化喷入冷却的淀粉床中进行造粒，然后在流化床中进行干燥、筛分、交联，即得到稳定的维生素A微胶囊。
本发明中，步骤1)所述维生素A可以是维生素A晶体或维生素A粗油(含量>230万IU/g)等；
本发明中，步骤1)所述的抗氧剂选自BHT、BHA、TBHQ、乙氧基喹啉、生育酚中的一种或多种，优选乙氧基喹啉和/或BHT；
本发明步骤1)中，所述的熔油温度为60-80℃，优选65-70℃；
本发明步骤1)中，抗氧剂与维生素A质量比为0.01-0.3:1，优选0.05-0.15:1。
本发明步骤2)中，所述的保护性胶体为明胶、鱼明胶、阿拉伯胶、黄原胶中的一种或多种，优选明胶和/或阿拉伯胶；
本发明步骤2)中，所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、葡萄糖浆中的一种或几种；
本发明步骤2)中，所述的交联剂为醋酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种；
本发明步骤2)所述的水温度为60-80℃，优选65-70℃；
本发明步骤2)中，所述的保护性胶体与碳水化合物的质量比为1～5:1，优选1.5～2.2:1。
本发明步骤2)中，所述的保护性胶体与交联剂的质量比为5～15:1，优选10～13:1。
由于维生素A制备过程中的异构化步骤及设备使用过程会残留Fe3+、Cu2+、Al3+、Pd、As、Pb等，含量一般在100-1000ppm左右，对维生素A的稳定性影响较大；并且作为可能的原料的维生素A粗油中通常也会含有未定性的大分子焦油类杂质，分子量在1000左右(GPC检测)含量一般在1～2％之间。因此，在将维生素A乳化液雾化造粒之前，优选先将其进行除杂处理。
作为本发明的一种优选方案，在步骤3)中，高压均质泵的出口乳液进一步经过改性树脂进行吸附，空速为0.1～5h-1，选优为0.5～3h-1。
所述改性树脂是负载改性环糊精的巯基树脂，其中改性环糊精为氨基酸修饰的环糊精；
其制备方法包括以下步骤：将环糊精与氨基酸在水中50～70℃下反应4～5h，洗涤，得到氨基酸修饰的环糊精；将上述氨基酸修饰的环糊精与巯基树脂加入至醇类溶剂中，在40～60℃下搅拌2～4h，然后过滤得到负载改性环糊精的巯基树脂；其中氨基酸、环糊精、巯基树脂三者质量比为(6～10):(2～5):1；
其中，所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种或多种；氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或多种，优选甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸中的一种或多种；
水的用量为环糊精质量的6～20倍，优选10～15倍；所述的醇类溶剂优选甲醇和/或乙醇，用量为环糊精质量的10～30倍，优选15～20倍。
本发明步骤3)所述的静态混合器可以为：SV型、SL型、SK型、SX型和SH型，优选SK型。
本发明步骤3)所述的高压均质泵压力为10～60MPa，优选30-40MPa，循环1～2次。
本发明步骤3)所述的维生素A熔油与保护性胶体水溶液中的保护性胶体+碳水化合物+交联剂质量之和的比例是1:2～3；
本发明步骤3)所述的固含量为20-60％，优选40-50％。
本发明步骤4)所述的冷却的淀粉床温度为0～30℃，优选10～20℃；
本发明步骤4)所述的流化床干燥温度为30～80℃，时间为3～6h，优选温度为50～70℃，时间为4～5h；
本发明步骤4)所述的交联温度为60～100℃，优选为80～90℃。
本发明方法与现有技术相比，具有以下突出的效果：
1)采用静态混合器与高压均质泵配合连续乳化，一方面使乳液中维生素A微粒充分混合，均匀分散，避免了生物利用度低的大晶体的产生，另一方面避免了维生素A在长时间剪切乳化的损失和较大设备的投资能耗。
2)乳液通过改性树脂，一方面可以吸附乳化液中的金属离子，另一方面，可以吸附维生素A粗油中的大分子焦油类物质，提高维生素A粗油的纯度，大大提高后续产品的安全性及稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、实施例主要原料来源：
维生素A晶体、维生素A粗油(含量为250万IU/g，GPC图谱上有分子量为800左右的大分子杂质)购自桐乡贸易有限公司；
明胶，购自罗赛洛有限公司；
巯基树脂：食品级，购自上海劲凯树脂有限公司；
其他试剂均为通用市售化学纯试剂。
二、主要分析方法及仪器：
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统ChomatoPdc C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。对产品组成进行定性、定量分析。
静态混合器：上海苏尔寿工程有限公司；
高压均质泵：上海东华均质机厂；
喷雾干燥塔：常州益思特干燥设备有限公司；
激光颗粒测试仪：赛斯威科技公司。
实施例1
1)在氮气保护下，将维生素A晶体以10.0Kg/小时、抗氧剂乙氧基喹啉以1.0Kg/小时加入结晶熔化器中，于65℃使结晶融化，得到11.0Kg/小时维生素A熔油；
2)将明胶19.0kg、葡萄糖9.5kg、醋酸钠1.6kg，溶于50.2kg 65℃水中，配成明胶水溶液；
3)分别将上述维生素A熔油以11.0Kg/小时流量、明胶水溶液以80.3Kg/小时流量用泵送入静态混合器中，在静态出口经高压均质泵40MPa循环后得到固含量约为45％的维生素A乳化液，粒径D90为0.65um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约47.8Kg含水量为6.5％的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用60℃热空气进行流态化干燥4h后，将维生素A微胶囊转至20目和120目筛网进行筛分，将20～120目之间的颗粒转至85℃交联流化床内交联4h，最后得到43.0Kg含水量为1.6％的维生素A微胶囊。
经HPLC分析，其中维生素A的含量为19.5％，包埋率为99.9％。常温贮存1年后，含量为18.2％，维生素A损失率为6.5％。
实施例2
改性树脂的制备：
将40kgβ-环糊精、120kg甘氨酸加入400kg水溶液中，50℃下反应5h，洗涤，得到甘氨酸修饰的β-环糊精，将其与20kg巯基树脂加入至600kg乙醇中，在50℃下搅拌4h，然后过滤得到负载甘氨酸修饰的β-环糊精的巯基树脂。
维生素A微胶囊的制备：
1)在氮气保护下，将维生素A晶体以10.0Kg/小时、抗氧剂乙氧基喹啉以1.0Kg/小时加入结晶熔化器中，于65℃使结晶融化，得到11.0Kg/小时维生素A熔油；
2)将明胶19.0kg、葡萄糖9.5kg、醋酸钠1.6kg，溶于50.2kg 65℃水中，配成明胶水溶液；
3)分别将上述维生素A熔油以11.0Kg/小时流量、明胶水溶液以80.3Kg/小时流量用泵送入静态混合器中，在静态出口经高压均质泵40MPa循环后以空速1.0h-1通过上述改性树脂，得到固含量约为45％的维生素A乳化液，粒径D90为0.61um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约48.8Kg含水量为6.5％的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用60℃热空气进行流态化干燥4h后，将维生素A微胶囊转至20目和120目筛网进行筛分，将20～120目之间的颗粒转至85℃交联流化床内交联4h，最后得到43.5Kg含水量为1.5％的维生素A微胶囊。
经HPLC分析，其中维生素A的含量为19.8％，包埋率为99.9％。常温贮存1年后，含量为19.1％，维生素A损失率为3.5％。
实施例3
1)在氮气保护下，将维生素A晶体以10.5Kg/小时、抗氧剂BHT以1.3Kg/小时加入结晶熔化器中，于70℃使结晶熔化，得到11.8Kg/小时维生素A熔油；
2)将明胶19.0kg、果糖10.6kg、醋酸钠1.5kg，溶于42.8Kg 65℃水中，配成明胶水溶液；
3)分别将上述维生素A熔油以11.8Kg/小时流量、明胶水溶液以73.9Kg/小时流量用泵送入静态混合器中，在静态出口经高压均质泵35MPa循环后得到固含量约为50％的维生素A乳化液，粒径D90为0.63um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约49.3Kg含水量为7.0％的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用60℃热空气进行流态化干燥4h后，将维生素A微胶囊转至20目和120目筛网进行筛分，将20～120目之间的颗粒转至85℃交联流化床内交联4h，最后得到44.3Kg含水量为1.6％的维生素A微胶囊。
经HPLC分析，其中维生素A的含量为19.6％，包埋率为99.9％。常温贮存1年后，含量为18.5％，维生素A损失率为5.7％。
实施例4
改性树脂的制备：
将80kgα-环糊精、160kg半光氨酸加入500kg水溶液中，70℃下反应4h，洗涤，得到半光氨酸修饰的α-环糊精，将其与20kg巯基树脂加入至1280g乙醇中，在60℃下搅拌2h，然后过滤得到负载半光氨酸修饰的α-环糊精的巯基树脂。
维生素A微胶囊的制备：
1)在氮气保护下，将维生素A粗油(含量为250万IU/g)以12.3Kg/小时、抗氧剂乙氧基喹啉以1.5Kg/小时加入结晶熔化器中，于68℃使粗油熔化，得到13.8Kg/小时维生素A熔油；
2)将阿拉伯胶18.0kg、果糖12.0kg、磷酸氢二钠1.6kg，溶于55.5Kg 65℃水中，配成阿拉伯胶水溶液；
3)分别将上述维生素A熔油以13.8Kg/小时流量、明胶水溶液以87.1Kg/小时流量用泵送入静态混合器中，在静态出口经高压均质泵40MPa循环后以空速3.0h-1通过上述改性树脂，得到固含量约为45％的维生素A乳化液，粒径D90为0.64um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约50.8Kg含水量为6.5％的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用60℃热空气进行流态化干燥4h后，将维生素A微胶囊转至20目和120目筛网进行筛分，将20～120目之间的颗粒转至85℃交联流化床内交联4h，最后得到45.7Kg含水量为1.5％的维生素A微胶囊。
经HPLC分析，其中维生素A的含量为19.4％，包埋率为99.8％，GPC图谱中未出现800左右的大分子杂质。常温贮存1年后，含量为18.6％，维生素A损失率为4.0％。
实施例5
1)在氮气保护下，将维生素A晶体以10.0Kg/小时、抗氧剂乙氧基喹啉以1.5Kg/小时加入特制的结晶熔化器中，于65℃使结晶融化，得到11.5Kg/小时维生素A熔油；
2)将明胶21.0kg、葡萄糖9.5kg、醋酸钠2.1kg，溶于54.0Kg 65℃水中，配成明胶水溶液；
3)分别将上述维生素A熔油以11.5Kg/小时流量、明胶水溶液以86.6Kg/小时流量用泵送入静态混合器中，在静态出口经高压均质泵38MPa循环后得到固含量约为45％的维生素A乳化液，粒径D90为0.62um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约52.4Kg含水量为7.2％的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用60℃热空气进行流态化干燥4h后，将维生素A微胶囊转至20目和120目筛网进行筛分，将20～120目之间的颗粒转至85℃交联流化床内交联4h，最后得到47.2Kg含水量为1.7％的维生素A微胶囊。
经HPLC分析，其中维生素A的含量为19.1％，包埋率为99.9％。常温贮存1年后，含量为18.0％，维生素A损失率为5.8％。
对比例1
1)在氮气保护下，将维生素A粗油(含量为250万IU/g)以12.3Kg/小时、抗氧剂乙氧基喹啉以1.5Kg/小时加入特制的结晶熔化器中，于65℃使粗油熔化，得到13.8Kg/小时维生素A熔油；
2)将明胶18.0kg、葡萄糖12.0kg、醋酸钠1.6kg，溶于55.5Kg 65℃水中，配成明胶水溶液；
3)将上述维生素A熔油用泵以13.8Kg/小时流量送入静态混合器中，同时将明胶水溶液以87.2Kg/小时流量送入同一静态混合器中，出口经高压均质泵40MPa循环得到固含量为45％的维生素A乳化液，粒径D90为0.68um；
4)将上述维生素A乳化液连续雾化喷入15℃的淀粉床中造粒，经1小时后，得到约51.1Kg含水量的维生素A微胶囊。将上述湿的维生素A微胶囊转到流化床中，用75℃热空气进行流态化干燥及交联处理，最后得到46.0Kg含水量为1.5％的维生素A微胶囊。经HPLC分析，其中维生素A的含量为18.4％，包埋率为99.8％，GPC图谱中仍然有1000左右的大分子杂质。常温贮存1年后，含量为14.8％，维生素A损失率为19.6％。

Claims (8)

1.一种连续化制备维生素A微胶囊的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将维生素A、抗氧剂按比例配成含抗氧剂的维生素A熔油；
2)将保护性胶体、碳水化合物、交联剂溶于一定温度的水中，配成保护性胶体水溶液；
3)分别将维生素A熔油、保护性胶体水溶液送入静态混合器中，在静态混合器出口接入高压均质泵循环，高压均质泵的出口乳液进一步经过改性树脂进行吸附，空速为0.1～5h-1，得到一定固含量的维生素A乳化液；
其中，所述改性树脂是负载氨基酸修饰的环糊精的巯基树脂，其制备方法包括以下步骤：将环糊精与氨基酸在水中反应，50～70℃下反应4～5h，洗涤，得到氨基酸修饰的环糊精；将上述氨基酸修饰的环糊精与巯基树脂加入至醇类溶剂中，过滤得到负载氨基酸修饰的环糊精的巯基树脂；其中氨基酸、环糊精、巯基树脂三者质量比为(6～10):(2～5):1；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或多种；
4)将维生素A乳化液造粒，干燥，交联，得到维生素A微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述维生素A选自维生素A晶体或维生素A粗油；
所述的抗氧剂选自BHT、BHA、TBHQ、乙氧基喹啉、生育酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，抗氧剂与维生素A质量比为0.01-0.3:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的保护性胶体为明胶、鱼明胶、阿拉伯胶、黄原胶中的一种或多种；和/或：
所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、葡萄糖浆中的一种或几种；和/或：
所述的交联剂为醋酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的保护性胶体与碳水化合物的质量比为1～5:1；
所述的保护性胶体与交联剂的质量比为5～15:1；
水温度为60-80℃。
6.根据权利要求1、4-5任一项所述的方法，其特征在于，维生素A熔油与保护性胶体水溶液中的保护性胶体+碳水化合物+交联剂质量之和的比例是1:2～3；
维生素A乳化液的固含量是20-60％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高压均质泵压力为10～60MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的造粒在冷却的淀粉床中进行，温度为0～30℃；干燥温度为30～80℃；交联温度为60～100℃。
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