CN114574285A - 一种精油的高内向乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精油的高内向乳液其制备方法，该高内向乳液包括纳晶纤维素、糊化的可溶性淀粉和精油，其中纳晶纤维素与所述糊化的可溶性淀粉的质量比为0.01～0.5：0.3～0.8，精油在所述高内向乳液中的浓度为0.7～0.9mg/mL。该制备方法包括将纳晶纤维素溶液与糊化后的可溶性淀粉溶液混合，然后将上述混合液和精油混合，高压均质即可制成高内向乳液。本发明的精油的高内向乳液不仅可解决精油分散度低、易挥发和气味重等问题，也具有成本低、操作简便和贮存时间长等优点，在食品、农业和环境等领域具有较大的应用潜力。

Description

一种精油的高内向乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定的精油组合物，更具体地说涉及一种稳定精油高内向乳液及其制备方法。

背景技术

精油是从植物中提取的芳香和挥发性油状液体，具有抗菌、抗真菌、抗病毒、抗氧化和生物调节等功能，因此在(动物性)食品加工、药物配制和抗菌材料等应用中的广泛应用，但在加工过程中易受到热、压力、光或氧气的影响容易蒸发或分解，如何提高精油稳定性和解决易挥发的问题具有重要的意义。

高内相乳状液是指油相体积分数大于0.74的超浓乳状液，又称高浓缩乳状液或胶凝乳状液，近年来在化妆品、食品和制药等领域得到广泛应用。高内向乳液可形成高孔隙结构，具有较大的比表面积、装载量高、稳定性强和可调节的微观结构等优势，生物活性物质比传统乳液(W/O或W/O/W)有较大优势，可有效提高负载精油的稳定性和控制释放。

稳定精油的方法已有较多专利报道，如中国专利公开号：CN104920639A公开一种牡丹籽油微胶囊的制备方法，完全采用食品添加剂或助剂，包括单甘脂、柠檬酸脂肪酸甘油酯、蔗糖酯和烯基琥珀酸淀粉钠作为芯材乳化剂，以麦芽糊精、β-环糊精和酪蛋白酸钠作为壁材，来制备牡丹籽油微胶囊，虽然包埋效果和稳定性较好，但是辅材用量高，成本偏高，也不能体现牡丹籽油作为微胶囊核心的产品营养优势。利用胶体颗粒形成功能型界面的Pickering乳液是可替代传统乳液添加表面活性剂的策略，胶体颗粒在油水界面的不可逆吸附所形成的界面层赋予Pickering乳液较高的胶缓释输送功能。如中国专利公开号：CN113519822A公开一种环糊精纳米颗粒Pickering乳液的制备方法；中国专利公开号：CN113403874A公开一种微晶纤维素稳定的烯基琥珀酸酐(ASA)Pickering乳液的制备方法；中国专利公开号：CN113368049A公开一种基于脂肪晶体纳米粒稳定的Pickering乳液的制备方法。先前报道ASA有一定的细胞毒性，脂肪颗粒含有饱和脂肪酸较高，在食品等领域应用中有较大限制。

具有高粘度、高流变学性质的高内向乳液在动力学和热力学上相较于传统的Pickering乳液更为稳定，是稳定精油常用的方法之一。如中国专利公开号：CN110448620A公开了一种枸杞玉米黄素双棕榈酸酯高内向乳液的制备方法，该方法采用壳聚糖稳定枸杞玉米黄素双棕榈酸酯高内向乳液，然而壳聚糖纳米粒子不溶于水、易团聚、粒径变大而稳定效果不稳定的缺陷。2019年阮奇骏等报道了利用玉米肽-柑橘纤维复合物来稳定高内相乳液的相关研究。但由于多肽分子量较小，且双乳液因渗透势和化学势驱动内部水滴向外部水相的聚结或扩散，难以实现具有长期好的物理稳定性，因此影响其在商业食品中的应用。此外，专利公开号：CN109699809A公开了一种利用花生分离蛋白制备高内向乳液的方法，但采用蛋白稳定高内向乳液需考虑蛋白质共价键的结合、等电点，且对乳液pH要求高，因此高内向乳液仍然面临物理稳定性低和相位反转倾向高的问题。为了解决这些问题，研发一种具有高粘弹性和优异触变性的高内向乳液具有重要的稳定意义。

纳米尺寸的纳晶纤维素具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，可作为生物活性物质的稳定剂、乳化剂和填充剂等，可自组装制备稳定的胶束、纳米乳液、乳液凝胶和泡沫等，可对食品生物活性物质高效荷载、保护与输送。专利公开号：CN110498934A一种纤维素衍生物控制Pickering乳液粒径的方法，将纤维素衍生物作为固体乳化剂分散于水中，加入油相，制备固体乳化剂含量为0.5wt％的Pickering乳液。专利公开号：CN108841015B公开了一种纳晶纤维素乳液的制备方法，用酸性溶液调节纳晶纤维素溶液的pH为4.8～5.2。2017年邓若璇将纳晶纤维素与微晶纤维素按1：9～3：7的比例复配，得到平均粒径为2μm左右的乳液，乳液的油析稳定性和聚并稳定性得到大大提高。2017年Chen等人用食品级辛烯基琥珀酸对纳晶纤维素进行表面改性，提高纳晶纤维素表面疏水性，使得纳晶纤维素的乳化性能显著提高，有利于制备高内相乳液。然而Pickering乳液的储藏时间短且精油易挥发，此外单独添加纳晶纤维素难以制稳定精油的高内向乳液，需要采用高内向乳液稳定精油。

淀粉是一种天然、可生物降解的聚合物，其来源广泛，种类较多，价格低廉。淀粉颗粒具有一定的亲水性且颗粒大小适中，淀粉作为乳化剂制备Pickering乳液日益受到关注。专利公开号：CN113336966A公开了一种糯米淀粉Pickering乳液，由改性糯米淀粉颗粒、油相成分和水组成，所述改性糯米淀粉颗粒包括糯米淀粉颗粒以及负载在糯米淀粉颗粒上的壳聚糖。专利公开号：CN113230187A公开了一种黑小米淀粉皮克林乳液，所述油相成分的体积分数为0.1～50％。余振宇以高纯度芋头淀粉(NTS)为原料，通过对其进行辛烯基琥珀酸酯化改性(OSA改性)构筑新型食品级Pickering乳化剂-OSA改性芋头淀粉(OSTS)，然而淀粉经OSA改性后有一定的毒性，应用受到较大的限制。

发明内容

针对现有稳定高内向乳液材料存在的缺陷，本发明一方面的目的是提供一种精油的高内向乳液，该高内向乳液可提高精油贮藏期间的稳定性和分散性。为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种精油的高内向乳液，该高内向乳液包括纳晶纤维素、糊化的可溶性淀粉和精油，其中纳晶纤维素与糊化的可溶性淀粉的质量比为0.01～0.05：0.3～0.8，所述精油在所述高内向乳液中的浓度为0.7～0.9mg/mL。

更优选地，所述精油在所述高内向乳液中的浓度为0.8mg/mL。

优选地，纳晶纤维素在所述高内向乳液中的浓度为0.01～0.05mg/mL，更优选0.02～0.05mg/mL，更优选0.04～0.03mg/mL。

优选地，糊化的可溶性淀粉在所述高内向乳液中的浓度为0.3～0.8mg/mL，更优选0.4～0.7mg/mL，最优选0.5～0.6mg/mL。

优选地，上述精油选自牛至精油、百里香精油和玫瑰花精油中的一种或多种。

优选地，上述可溶性淀粉选自土豆淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。

本发明另一方面提供了上述精油的高内向乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将纳晶纤维素溶于水中，制备纳晶纤维素水溶液；

(2)将可溶性淀粉溶解在水中，80～100℃水浴中完全糊化20～40min，制备糊化的可溶性淀粉水溶液；

(3)将所述纳晶纤维素水溶液和所述糊化的可溶性淀粉水溶液混合，向其中加入精油，高压均质即制得精油的高内向乳液。

优选地，步骤(1)中所述纳晶纤维素溶液的质量浓度为0.1～0.8％，更优选0.2～0.7％，进一步优选0.3～0.6％。

优选地，步骤(2)中糊化的可溶性淀粉水溶液的质量浓度为3～9％，更优选4～8％，进一步优选5～7％。

优选地，步骤(3)中所述纳晶纤维素溶液与糊化的可溶性淀粉水溶液的体积比为1:0.8～1.2。

优选地，上述纳晶纤维素的制备方法包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素分散于质量分数为50～75％硫酸中，40～60℃强烈机械搅拌8～12h，用4～12倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭；

(2)向步骤(1)中的淬灭的反应混合物，加入质量分数为20～40％的H₂O₂水溶液反应20～40min后，通过离心分离结晶物；

(3)将结晶物加入水中，用超声波洗涤，离心，以去除多余的酸，然后进行透析，冻干，制备得到纳晶纤维素。

优选地，纳晶纤维素的制备方法中步骤(1)中，硫酸的用量为1g微晶纤维素利用1～12mL硫酸分散。

优选地，纳晶纤维素的制备方法中步骤(2)中，H₂O₂水溶液的用量为1g微晶纤维素利用0.3～2mLH₂O₂水溶液氧化。

本发明提供的精油的高内向乳液粒径为44.43～47.64μm，呈正态分布。

本发明提供的精油的高内向乳液的Zeta-电位为-41.25～-44.58mV。

本发明提供的精油的高内向乳液的流变特性为所有高内向乳液都表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～1.4Pa，G”的范围在-0.27～0.25Pa。

本发明提供的精油的高内向乳液的光学显微镜图显示，高内向乳液中油滴分布形成紧密的网状结构，尤其是纳晶纤维素浓度为0.4wt％和0.5wt％时，并且随着时间的增加，结构稳定。

本发明提供的精油的高内向乳液的乳化体积分数为4.62％～53.8％。随着纳晶纤维素浓度的增加，乳化活性逐渐增强，从而能够有效提高其颗粒的乳化性能，高内向乳液的离心稳定性及贮藏稳定性均逐渐提高，实现高内向乳液的强界面稳定。

本发明提供的精油的高内向乳液的共聚焦显微镜图与光学显微镜图一致。油滴尺寸大小随纳晶纤维素浓度从0.2wt％到0.5wt％逐渐增大。

本发明的有益效果为：

本发明所用的糊化的可溶性淀粉具有较强的粘度和分散性，是很好的基质材料，所用的纳晶纤维素具有优越的刚性特性、比表面积大、带负电荷、生物相容性强和成本低等优点，已有大量研究可用于稳定精油，但单独无法稳定高内向乳液，本发明专利通过纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液，可显著提高精油的贮存稳定性和分散性能。

本发明的精油的高内向乳液可掩盖精油的味道，改善精油的适口性，使其在食品、农业和环境等领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1是纳晶纤维素和糊化的可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的均质前后的实际效果图。A图的四个样品中分别是利用质量浓度为0.2％、0.3％、0.4％和0.5％纳晶纤维素制得的精油高内向乳液均质前的图片；B图的四个样品中分别是A图的四个样品的纳晶纤维素、可溶性淀粉和精油均质之后的图片；C图是利用质量浓度为0.4％纳晶纤维素制得的精油高内向乳液(倒出后)图；D图的四个样品中分别是B图的四个样品的放置60天后的图片，其中图D最右边的图示0.5％纳晶纤维素倒置的高内向乳液图。

图2是本发明实施例1～4制得的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的粒径及分布图。不同处理组的粒径都符合正态分布。

图3是本发明实施例1～4制得的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的Zeta-电位图。

图4是本发明实施例1～4制得的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的共聚焦显微镜图。标号为A、B、C和D的图分别为利用0.2％、0.3％、0.4％和0.5％浓度的纳晶纤维素制得的精油高内向乳液。从图中可以看出随着纳晶纤维素浓度的增大，高内向乳液的粒径不断增大。

图5是本发明实施例1～4制得的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉(CAS)协同稳定精油高内向乳液的光学显微镜图。与对照组相比(可溶性淀粉组)，纳晶纤维素和可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的粒径更小且分布均匀；不同纳晶纤维素浓度之间，随着纳晶纤维素浓度的增加乳液粒径不断增大，在保存60天后粒径未发生明显的团聚。

图6是本发明实施例1～4制得的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的流变特性图。标号为A、B、C和D的图分别为利用0.2％、0.3％、0.4％和0.5％浓度的纳晶纤维素制得的精油高内向乳液。所有高内向乳液都表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～1.4Pa，G”的范围在-0.3～0.25Pa。

图7是本发明纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油高内向乳液的机理示意图。详见纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的协同稳定作用机理。

上面提到的CNC、CAS和EO分别是纳晶纤维素、可溶性淀粉和精油。

具体实施方式

针对现有蛋白和脂质乳化剂制备的精油高内向乳液的缺陷，具体是(1)蛋白在一定pH和等电点下易沉淀；(2)蛋白易受酸碱条件和重金属离子干扰；(3)蛋白成本较高。脂质乳化剂具有易凝固(低温)、安全性差和成本高等缺陷。本申请发明人经过深入的研究发现尽管单独添加纳晶纤维素或淀粉难以提高高内向乳液的稳定性，但是具有大比表面积和大量羟基的纳晶纤维素可以通过氢键与支链淀粉相互作用，从而抑制支链淀粉短期逆行和长期逆行。对支链淀粉的长期逆行的抑制可能归因于纳晶纤维素和直链淀粉之间的相互作用，这种相互作用提高精油的乳化能力和稳定性。因此本发明采用纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油的高内向乳液。

本发明的描述中，水是指去离子水或蒸馏水。

本发明的描述中，“溶液”是指水溶液，除非另有说明。

本发明的描述中，精油包括但不局限于牛至精油、百里香精油和玫瑰花精油。

本发明的描述中，可溶性淀粉包括但不局限于土豆淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉。

本发明的描述中，纳晶纤维素可市售可得，也可以按照本发明的描述制备。

在本发明的一个具体实施例中，纳晶纤维素的制备方法为将1g微晶纤维素(MCC)分散于3～10mL质量分数为50～75％硫酸中，50℃强烈机械搅拌10h，用5～10倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭；然后加入0.5～1.6mL 30wt％的H₂O₂水溶液，氧化纤维素纳米晶体悬浮液；反应30min后，用8000rpm离心10min分离结晶，再用超声波洗涤，离心多次以去除多余的酸；最后进行透析，冻干，制备纳晶纤维素。该方法中，优选硫酸的质量分数为75％，优选淬灭水解反应中用9倍水稀释反应混合物

在本发明的一个具体实施例中，纳晶纤维素水溶液是在磁力搅拌下(600rpm)，将纳晶纤维素溶于水中配置成质量浓度为0.1～0.8％的纳晶纤维素溶液。

在本发明的一个具体实施例中，糊化的可溶性淀粉的水溶液的制备方法的制备方法为：称取1～4.5g可溶性淀粉搅拌溶解在50～200mL的去离子水溶液中，配置3～9％的溶液，将其在90～100℃水浴中完全糊化30min，冷却至80℃，备用。

在本发明的一个具体实施例中，精油高内向乳液的制备方法为将配好的浓度为0.1～0.8wt％的纳晶纤维素溶液和浓度为3～9％的糊化的可溶性淀粉溶液按照体积比30～60：30～60的比例混合，在磁力搅拌情况下，观察溶液达到均质状态后，将牛至精油(75％)加入纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的混合液中，使用10mm探头的高压均质机(IKA，T25，德国)10000rpm处理20s～1min。优选地，该方法中糊化可溶性淀粉体积比例为50：50。优选地，该方法中三精油的体积为75％。优选地，该方法中纳晶纤维素的浓度为0.4wt％。优选地，该方法中纳晶纤维素溶液与糊化的可溶性淀粉溶液按照40：40(纳晶纤维素：可溶性淀粉，v/v)的比例混合。优选地，该方法中高压均质处理时间为1min。

纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的协同稳定精油的作用机理

纳晶纤维素具有纳米材料的表面效应和小尺寸效应等优良特性，在高内向溶液基质中加入纳晶纤维素后，①纳晶纤维素的宽高比使其形成稳定网络结构，可与淀粉两亲性结合，可根据纤维结构暴露在外介质的亲水性/疏水性，将其更疏水的轴向晶平面或更亲水的赤道晶体平面转向周围介质，起到放置精油团聚的作用，提高精油的分散性能；②纳晶纤维素的Pickering效应，纳晶纤维素作为增强型的乳化剂和填充剂可限制油分子之间的交联，从而体现较好的乳化分散性；③纳晶纤维素具有较高的负电荷，导致精油分子之间静电相互排斥，起到增强精油高内向乳液稳定和分散性的作用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。

下列实施例所用MCC的编号为A600279，尺寸100μm，购于生工生物工程(上海)股份有限公司。

下列实施例所用可溶性淀粉(CAS:9005-84-9)，购于阿拉丁。

下列实施例所用的牛至精油(CAS:O377991)，购于阿拉丁。

下列实施例中制备纳晶纤维素过程中透析的截留分子量14000kDa。

实施例1

精油的高内向乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳晶纤维素

将8g MCC分散于50mL质量分数为70％的硫酸中，50℃强烈机械搅拌10h，用8倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭。然后加入8mL 30wt％的H₂O₂溶液，氧化纳晶纤维素悬浮液。反应30min后，用8000rpm离心10min分离结晶，再用超声波洗涤，离心多次以去除多余的酸。最后进行透析、冻干，制备纳晶纤维素。

(2)制备糊化可溶性淀粉

称取3.5g可溶性淀粉搅拌溶解在100mL的去离子水溶液中，配置3％的溶液，将其在95℃水浴中完全糊化30min，冷却至80℃，备用。

(3)制备高内向乳液

配制浓度为0.2wt％的纳晶纤维素溶液，按照纳晶纤维素溶液：可溶性淀粉溶液体积比，40：40，的比例混合，在磁力搅拌情况下，观察溶液达到均质状态。将牛至精油(75％)加入纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的混合液中，使用10mm探头的高压均质机10000rpm处理30s，即得精油的高内向乳液。

纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同稳定精油的高内向乳液的均质前如图1A图所示，均质后如图1B图所示，放置60天后的效果如图1D图所示(倒置)。

(4)精油的高内向乳液的效果评价

通过分析本实施例的高内向乳液的粒径分布、Zeta-电位、微观结构乳化稳定性和流变特性(图6A)等，评价精油稳定效果。

图2显示了纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的粒径为44.43μm，呈正态分布(0.2wt％纳晶纤维素)。

图3显示了纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的Zeta-电位为-41.25mV(0.2wt％纳晶纤维素)。

图4A图显示了0.2wt％纳晶纤维素的高内向乳液粒径较小且分布均匀，

图5第二列(0.2wt％纳晶纤维素)显示了0～60day高内向乳液未见明显团聚，乳液粒径有稍许增大。

图6A显示了纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的流变特性表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～1.4Pa，G”的范围在-0.27～0.25Pa。

实施例2

(1)制备纳晶纤维素

将9g MCC分散于50mL质量分数为70％的硫酸中，50℃强烈机械搅拌10h，用8倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭。然后加入8mL 30wt％的H₂O₂溶液，氧化纳晶纤维素悬浮液。反应30min后，用8000rpm离心10min分离结晶，再用超声波洗涤，离心多次以去除多余的酸。最后进行透析(截留分子量14000kDa)、冻干制备纳晶纤维素。

(2)制备糊化可溶性淀粉

称取4g可溶性淀粉搅拌溶解在100mL的去离子水溶液中，配置4％的溶液，将其在95℃水浴中完全糊化30min，冷却至80℃，备用。

(3)制备高内向乳液

配制浓度为0.3wt％的纳晶纤维素溶液，按照纳晶纤维素溶液：可溶性淀粉溶液，60：50，v/v的比例混合，在磁力搅拌情况下，观察溶液达到均质状态。将牛至精油(75％)加入纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的混合液中，使用10mm探头的高压均质机10000rpm处理30s。制备的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同精油高内向乳液的(均质前)图如图1B所示，均质后如图1B所示，放置60d后的效果如图1D所示。

(4)稳定精油高内向乳液的效果评价

通过分析本实施例的高内向乳液的粒径分布(图2)、Zeta-电位(图3)、微观结构(图4B)、乳化稳定性(图5第三列所示，0～60day的观察)和流变特性(图6B)等，评价精油稳定效果。结果显示：纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的粒径为46.61μm，呈正态分布(图2)；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的Zeta-电位为-44.58mV；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的流变特性表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～1.0Pa，G”的范围在-2.0～0.25Pa。通过纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油的高内向乳液的光学显微镜图，表明高内向乳液中油滴分布形成紧密的网状结构，并且随着时间的增加，结构稳定。

实施例3

(1)制备纳晶纤维素

将7.5g MCC分散于50mL质量分数为75％的硫酸中，50℃强烈机械搅拌10h，用8倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭。然后加入8mL 30wt％的H₂O₂溶液，氧化纳晶纤维素悬浮液。反应30min后，用8000rpm离心10min分离结晶，再用超声波洗涤，离心多次以去除多余的酸。最后进行透析、冻干制备纳晶纤维素。

(2)制备糊化可溶性淀粉

称取3.5g可溶性淀粉搅拌溶解在100mL的去离子水溶液中，配置5％的溶液，将其在95℃水浴中完全糊化30min，冷却至80℃，备用。

(3)制备高内向乳液

配制浓度为0.4wt％的纳晶纤维素溶液，按照纳晶纤维素溶液：可溶性淀粉溶液，40：50，v/v的比例混合，在磁力搅拌情况下，观察溶液达到均质状态。将牛至精油(75％)加入纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的混合液中，使用10mm探头的高压均质机10000rpm处理1min。制备的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同精油高内向乳液的(均质前)图如图1C所示，均质后如图1B所示，放置60d后的效果如图1D所示。

(4)稳定精油高内向乳液的效果评价

通过分析本实施例的高内向乳液的粒径分布(图2)、Zeta-电位(图3)、微观结构(图4C)、乳化稳定性(图5第四列所示，0～60day的观察)和流变特性(图6C)等，评价精油稳定效果。结果表明：纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的粒径为49.55μm，呈正态分布(图2)；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的Zeta-电位为-42.34mV；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的流变特性表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～1.3Pa，G”的范围在-1.2～0.15Pa。通过纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油的高内向乳液的光学显微镜图，表明高内向乳液中油滴分布形成紧密的网状结构，并且随着时间的增加，结构稳定。

实施例4

(1)制备纳晶纤维素

将8.5g MCC分散于50mL质量分数为75％的硫酸中，50℃强烈机械搅拌8h，用8倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭。然后加入8mL 30wt％的H₂O₂溶液，氧化纳晶纤维素悬浮液。反应30min后，用8000rpm离心10min分离结晶，再用超声波洗涤，离心多次以去除多余的酸。最后进行透析、冻干制备纳晶纤维素。

(2)制备糊化可溶性淀粉

称取4g可溶性淀粉搅拌溶解在100mL的去离子水溶液中，配置7％的溶液，将其在95℃水浴中完全糊化30min，冷却至80℃，备用。

(3)制备高内向乳液

配制浓度为0.5wt％的纳晶纤维素溶液，按照纳晶纤维素溶液：可溶性淀粉溶液，60：60，v/v的比例混合，在磁力搅拌情况下，观察溶液达到均质状态。将牛至精油(75％)加入纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉的混合液中，使用10mm探头的高压均质机10000rpm处理1min。制备的纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉协同精油高内向乳液的(均质前)图如图1A所示，均质后如图1B所示，放置60d后的效果如图1D所示。

(4)稳定精油高内向乳液的效果评价

通过分析本实施例的高内向乳液的粒径分布(图2)、Zeta-电位(图3)、微观结构(图4D)、乳化稳定性(图5第五列所示，0～60day的观察)和流变特性(图6D)等，评价精油稳定效果。结果表明：纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的粒径为47.86μm，呈正态分布(图2)；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的Zeta-电位为-41.04mV；纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油高内向乳液的流变特性表现出凝胶样行为(G'>G”)，高内向乳液的G'的范围在0.1～0.6Pa，G”的范围在-0.3～0.1Pa。通过纳晶纤维素和糊化可溶性淀粉稳定精油的高内向乳液的光学显微镜图，表明高内向乳液中油滴分布形成紧密的网状结构，并且随着时间的增加，结构稳定。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种精油的高内向乳液，其特征在于，所述高内向乳液包括纳晶纤维素、糊化的可溶性淀粉和精油，其中所述纳晶纤维素与所述糊化的可溶性淀粉的质量比为0.01～0.05：0.3～0.8，所述精油在所述高内向乳液中的浓度为0.7～0.9mg/mL。

2.根据权利要求1所述的高内向乳液，其特征在于，所述精油选自牛至精油、百里香精油和玫瑰花精油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高内向乳液，其特征在于，所述可溶性淀粉选自土豆淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。

4.权利要求1-3任一项所述的精油的高内向乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳晶纤维素溶于水中，制备纳晶纤维素水溶液；

(2)将可溶性淀粉溶解在水中，80～100℃水浴中完全糊化20～40min，制备糊化的可溶性淀粉水溶液；

(3)将所述纳晶纤维素水溶液和所述糊化的可溶性淀粉水溶液混合，向其中加入精油，高压均质即制得精油的高内向乳液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳晶纤维素溶液的质量浓度为0.1～0.8％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中糊化的可溶性淀粉水溶液的质量浓度为3～9％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述纳晶纤维素溶液与糊化的可溶性淀粉水溶液的体积比为1:0.8～1.2。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳晶纤维素的制备方法包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素分散于质量分数为50～75％硫酸中，40～60℃强烈机械搅拌8～12h，用4～12倍水稀释反应混合物，使水解反应淬灭；

(2)向步骤(1)中的淬灭的反应混合物，加入质量分数为20～40％的H₂O₂水溶液，反应20～40min后，通过离心分离结晶物；

(3)将结晶物加入水中，用超声波洗涤，离心，以去除多余的酸，然后进行透析，冻干，制备得到纳晶纤维素。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸的用量为1g微晶纤维素利用1～12mL硫酸分散，步骤(2)中，H₂O₂水溶液的用量为1g微晶纤维素利用0.3～2mLH₂O₂水溶液氧化。

10.权利要求4至9任一项所述的制备方法制备的精油的高内向乳液，其粒径为44.43～47.64μm，Zeta-电位为-41.25～-44.58mV。

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