CN114573939B - 一种热塑性弹性体组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热塑性弹性体组合物及其制备方法与应用。所述热塑性弹性体组合物，包括以下按重量份计算的组分：非极性热塑性弹性体、极性热塑性弹性体、酰胺类化合物、增塑剂；所述极性热塑性弹性体为乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸酯共聚物中的一种或两种；所述极性热塑性弹性体的乙烯含量不超过82wt％；所述酰胺类化合物选自油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑硬脂酰胺中的一种或多种。本发明所述热塑性弹性体组合物通过在加入极性热塑性弹性体和酰胺类化合物，在提高TPE与POK相容性的同时，利用酰胺类化合物的酰胺基团与极性热塑性弹性体中的酯基协同作用，可与聚酮中的羰基形成较强的化学结构，实现较好的粘接效果。

Description

一种热塑性弹性体组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种热塑性弹性体组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚酮(POK)是利用一氧化碳、乙烯、丙烯等制成的环保型高分子材料，其为全部主链都由碳素组成的工程塑料，具有高结晶性、结晶结构结实的特点，表现出优异的耐冲击性、耐磨损性、耐化学性、耐燃料性、气体阻隔性能等优点，广泛应用在多个领域的塑料制件中。
但是正如大多数其它塑料制件一样，由聚酮(POK)制备而成的塑料制件也存在给人塑料感强，触感、外观较差的问题。为解决上述问题，现有技术尝试对目标塑料制品采用包胶射粘工艺，以提升塑料制品的舒适感、美观度，除此之外，还可以提高塑料制件的抗跌落性能，更好地提高产品的附加值。包胶射粘工艺一般采用热塑性弹性体(简称TPE)材料，TPE是一种介于橡胶与树脂之间的高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能用于塑料改性。包胶射粘工艺是利用软胶(一般为TPE)与硬胶(目标材料)在软化熔融时的相容性，两种材料相容性越好越容易粘接，在硬胶与软胶接触面形成一层粘结层，大大提升软胶与硬质塑胶的包胶粘合性。包胶射粘的注塑温度依据包胶的硬胶材料而不同。因温度要考虑到让硬胶和软胶两种材料都要软化，才能促使两种材料在接触面达到一定的相容。因为目前TPE材料的极性偏弱，与强极性的材料分子间相容性较差，用于强极性的材料分子包胶时存在包胶效果差、粘接效果差的问题。对此，现有技术公开了中国专利CN112795172A提供一种用于包覆PVC材料的热塑性弹性体组合物，利用非极性热塑性弹性体与PVC链段中的非极性主链进行缠结，极性热塑性弹性体中的酯基与PVC的氯原子形成较强的范德华力，改善了TPE合金材料与PVC之间的粘接效果。
然而现有技术的方案并不适合用于POK，可能是因为POK与PVC化学结构的差异导致的，使用极性热塑性弹性体无法对POK包胶达到类似PVC那样预期的粘接性，因此，TPE包覆POK仍属于业内难点。
发明内容
本发明为克服上述现有技术热塑性弹性体用于POK包胶存在粘结性弱的缺陷，提供一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物可以提高其与POK的粘接性。
本发明的目的另一个目的在于提供所述热塑性弹性体组合物的制备方法。
本发明的目的另一个目的在于提供所述热塑性弹性体组合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种热塑性弹性体组合物，包括以下按重量份计算的组分：
所述极性热塑性弹性体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或两种；所述极性热塑性弹性体的乙烯含量不超过82wt％；
所述酰胺类化合物选自油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑硬脂酰胺中的一种或多种。
发明人通过研究发现，热塑性弹性体用于POK包胶存在粘结性弱的原因在于POK材料具有较强的结晶性，形成的晶格非常稳定，非极性热塑性弹性体和极性热塑性弹性体的分子链与POK接触较少，无法形成有效缠结，因而难以达到较强的粘接性。对此发明人进行进一步研究，发现在加入极性热塑性弹性体提高TPE与POK相容性的同时，通过加入酰胺类化合物，利用酰胺类化合物的酰胺基团与极性热塑性弹性体中的酯基协同作用，可与聚酮(POK)中的羰基发生反应，形成较强的C-N-C化学结构，实现较好的粘接效果。
优选地，本发明所述热塑性弹性体组合物，包括以下按重量份计算的组分：
优选地，本发明所述极性热塑性弹性体的乙烯含量为不大于72wt％。
本发明所述非极性热塑性弹性体为共聚物、所述共聚物经氢化后的氢化共聚物中的一种或多种的混合物；所述共聚物为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯中的两种或多种经加聚反应得到。
进一步地，所述共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性共聚物(SIS)，优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
进一步地，所述氢化共聚物为SEBS、SEPS、SEEPS，优选为SEBS、SEEPS。
本发明所述增塑剂为石蜡油、环烷油、脂类增塑剂、石油树脂中的一种或多种。
本发明所述热塑性弹性体组合物还包括，按重量份计算，填料20-50份；助剂0.3-5份。
本发明所述填料选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、高岭土、二氧化硅中的一种或多种。
本发明所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗水解剂中的一种或多种。
本发明所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
所述受阻酚类抗氧剂为N，N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(Irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Iragnox 259)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(Iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](ADK AO-80)中的一种或几种。
所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(Irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(PEP-36)或627A中的一种或几种。
本发明所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂中的一种或多种。
所述受阻胺类光稳定剂为UV-3808、LA-402XP、LA-402AF中的至少一种。
所述苯并三唑类光稳定剂选自2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-苯并三唑、5-溴甲基-2-(2-羟基-3-异丙基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲氧基-5-乙基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3-苄基-5-甲氧基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-仲丁基苯基)-苯并三唑中的一种或多种。
所述二苯甲酮类光稳定剂选自2,2'-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-癸氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-环己氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基-二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二叔丁基二苯甲酮中的一种或多种。
本发明所述润滑剂选自硅酮、硅油、E蜡中的一种或多种。
本发明所述抗水解剂选自碳二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或多种。
本发明所述热塑性弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
将非极性热塑性弹性体和增塑剂混合均匀，然后再加入其它组分，混合均匀，挤出、造粒、干燥后制得热塑性弹性体组合物。
具体地，所述热塑性弹性体组合物的制备方法包括以下步骤：将热塑性弹性体投入低速混料机中，搅拌的同时添加增塑剂，混合均匀；将含有增塑剂的热塑性弹性体和其他所有物料投入高速混合机中混合均匀；将混合均匀后的物料喂入双螺杆挤出机中，160-210℃挤出、造粒、烘干，得到所述热塑性弹性体组合物。
其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36～60：1，物料在螺杆中停留时间为30～80s。
所述增塑剂为石蜡油、环烷油、脂类增塑剂、石油树脂中的一种或多种。
本发明还保护所述热塑性弹性体组合物在包覆聚酮中的应用。
进一步地，本发明还保护一种塑料制品，所述塑料制品包含由所述热塑性弹性体组合物制成的制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述热塑性弹性体组合物通过在加入极性热塑性弹性体和酰胺类化合物，在提高TPE与POK相容性的同时，利用酰胺类化合物的酰胺基团与极性热塑性弹性体中的酯基协同作用，可与聚酮(POK)中的羰基发生反应，形成较强的C-N-C化学结构，实现较好的粘接效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“重量份”、“质量％”。
以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：
1、非极性热塑性弹性体
1)非极性热塑性弹性体1：SEBS，SEBS YH-503，岳阳石化；
2)非极性热塑性弹性体2：SEPS，SEPS YH-4053，岳阳石化；
3)非极性热塑性弹性体3：SBS，SEBS YH-791，岳阳石化；
4)非极性热塑性弹性体4：SIS，SIS YH-1209，岳阳石化；
2、极性热塑性弹性体
1)极性热塑性弹性体1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯含量为72wt％，ELVAX4260，陶氏；
2)极性热塑性弹性体2：乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯含量为82wt％，ELVAX 460，陶氏。
3)极性热塑性弹性体3：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯含量为90wt％，牌号ELVAX 770，陶氏。
3、酰胺类化合物：
1)酰胺类化合物1：油酸酰胺，WK1610，威科；
2)酰胺类化合物2：芥酸酰胺，WK1890，威科；
3)酰胺类化合物3：乙撑硬脂酰胺，WK1965，威科。
4、增塑剂：90#白油，PW-90，日本出光。
5、填料：重质碳酸钙，市售。
6、抗氧剂：Irganox 1010，Irgafos 168，市售，实施例中所用的抗氧剂为Irganox1010与Irgafos 168质量比1：1的混合物。
7、光稳定剂：Cyasorb UV-3808pps，市售。
实施例1～11及对比例1～4
实施例及对比例的热塑性弹性体组合物中各组分的含量(按重量份计算)如表1～2所示。
其制备方法包括以下步骤：将热塑性弹性体投入低速混料机中，搅拌的同时添加增塑剂，混合均匀；将含有增塑剂的热塑性弹性体和其他所有物料投入高速混合机中混合均匀；将混合均匀后的物料喂入双螺杆挤出机中，160-210℃挤出、造粒、烘干，得到所述热塑性弹性体组合物。其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36～60：1，物料在螺杆中停留时间为30～80s。
表1
表2
性能测试
按VDI 2019测试标准，将上述实施例1～11及对比例1～4制备得到的热塑性弹性体组合物，进行包胶剥离强度测试，具体测试方法及条件如下：
先将聚酮材料(POK)通过注塑工艺制成2.0mm厚的150*40mm的矩形板，再将矩形板放入包胶模具中，将上述实施例及对比例制备得到的热塑性弹性体组合物通过注塑或模压的工艺粘合在矩形板表面，注塑温度为200℃。采用万用试验机，使用特制夹具，将TPE软胶从包胶测试板上剥离，剥离速度为200mm/min。测量并记录剥离过程中的力。
各实施例和对比例的测试结果如表3所示。
表3实施例和对比例的性能测试结果
如上述表3性能测试结果，实施例1～11所制备得到的热塑性弹性体组合物对POK均具有较高的包胶剥离强度，包胶剥离强度能够达3.8N/mm及以上。
通过对比实施例1与对比例1可知，若所述热塑性弹性体组合物中不添加极性热塑性弹性体，而只是添加酰胺类化合物，是无法提高TPE软胶对POK的包胶剥离强度，其包胶剥离强度只有0.5N/mm。通过对比实施例1与对比例2可知，若所述热塑性弹性体组合物中不添加酰胺类化合物，而只是添加极性热塑性弹性体，是无法提高TPE软胶对POK的包胶剥离强度，其包胶剥离强度只有0.9N/mm。因此，通过上述实施例1、对比例1和对比例2的三个实验结果说明，若要提高TPE软胶对POK的包胶剥离强度，酰胺类化合物和极性热塑性弹性体是缺一不可的。通过对比实施例1与对比例3可知，热塑性弹性体组合物中酰胺类化合物的添加量也会影响对POK的包胶剥离强度，若酰胺类化合物的添加量过大，反而会降低对POK的包胶剥离强度，其包胶剥离强度只有1.1N/mm。通过对比实施例1与对比例4可知，若极性热塑性弹性体的乙烯含量过大，会降低对POK的包胶剥离强度，其包胶剥离强度只有0.8N/mm。
上述性能测试结果表明，本发明通过同时加入极性热塑性弹性体和酰胺类化合物，能够在提高TPE与POK相容性的同时，利用酰胺类化合物的酰胺基团与极性热塑性弹性体中的酯基协同作用，可与聚酮(POK)，形成较强的结合力，实现较好的粘接效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：
非极性热塑性弹性体15-35份；
极性热塑性弹性体15-35份；
酰胺类化合物0.05-0.8份；
增塑剂10-50份；
所述极性热塑性弹性体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或两种；所述极性热塑性弹性体的乙烯含量为72~82wt％；
所述酰胺类化合物选自油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑硬脂酰胺中的一种或多种；
所述非极性热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性共聚物、SEBS、SEPS中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油、环烷油、脂类增塑剂、石油树脂中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体组合物还包括，按重量份计算，填料 20-50份；助剂 0.3-5份。
4.根据权利要求3所述热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、高岭土、二氧化硅中的一种或多种；所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗水解剂中的一种或多种。
5.权利要求1~4任一项所述热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将非极性热塑性弹性体和增塑剂混合均匀，然后再加入其它组分，混合均匀，挤出、造粒、干燥后制得热塑性弹性体组合物。
6.权利要求1～4任一项所述热塑性弹性体组合物在包覆聚酮中的应用。
7.一种塑料制品，其特征在于，所述塑料制品包含由权利要求1～4任一项所述热塑性弹性体组合物制成的制品。
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