CN114573802B - 一种表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面活性剂及其制备方法，属于石油化工领域。该表面活性剂的化学结构式如下所示：其中，R1为含金刚烷基团的第一疏水基团；R2为含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团；n为整数，取自8‑25。该表面活性剂为非离子型，稳定性好，不受外界酸碱性及电荷性的变化而受到影响，例如能够用于油气田开发。另外，且由于该表面活性剂含有药物活性的金刚烷结构，使其具有了用于药物方面的可能。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种表面活性剂及其制备方法。
背景技术
非离子表面活性剂指的是分子中含有在水溶液中不离解的醚基为主要亲水基的表面活性剂，其具有优异的润湿和洗涤功能，稳定性高，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，也不受硬水中钙、镁离子的影响；与其他类型表面活性剂的相容性好，与阴离子和阳离子表面活性剂都可兼容，无毒、无刺激、生物降解性好，更为绿色环保。
相关技术提供了一种用于油井酸化采出液脱水的非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂包括：支状聚醚型非离子表面活性剂、线型烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚醚接枝聚硅氧烷型非离子表面活性剂。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
相关技术提供的非离子表面活性剂的稳定性较差，容易受外界酸碱性及电荷性变化的影响。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种表面活性剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种表面活性剂，所述表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为含金刚烷基团的第一疏水基团；
R2为含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团；
n为整数，取自8-25。
另一方面，本发明实施例还提供了一种表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括：
在催化剂的催化作用下，使金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质在溶剂中进行酯化反应，得到所述表面活性剂。
在一些可能的实现方式中，所述金刚烷酰氯为金刚烷甲酰氯和/或金刚烷乙酰氯。
在一些可能的实现方式中，所述金刚烷羧酸为金刚烷甲酸和/或金刚烷乙酸。
在一些可能的实现方式中，所述烷基聚氧乙烯醚类物质选自月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-114、曲拉通X-100中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、二氯亚砜、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，在进行所述酯化反应时，反应温度为-15℃～60℃。
在一些可能的实现方式中，所述制备方法还包括：所述制备方法还包括：在所述酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液洗涤数次后进行分液，获得有机溶剂层，蒸干有机溶剂后即得所述表面活性剂。
在一些可能的实现方式中，依次利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行所述洗涤。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的具有上述化学结构式的表面活性剂，分子两端分别为含金刚烷基团的第一疏水基团和含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团，分子的中间基团具有亲水性，这样能够形成具有“疏水-亲水-疏水”结构的非对称型非离子表面活性剂。本发明实施例提供的表面活性剂为非离子型，稳定性好，不受外界酸碱性及电荷性的变化而受到影响，例如能够用于油气田开发。
另外，基于本发明实施例提供的表面活性剂还含有药物活性的金刚烷结构，使得该表面活性剂具有了用于药物方面的可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的非对称型非离子表面活性剂A1的合成路线图；
图2为本发明实施例提供的非对称型非离子表面活性剂A1与原料对比的红外谱图；
图3为本发明实施例提供的非对称型非离子表面活性剂A1的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例提供的非对称型非离子表面活性剂A1的浓度-表面张力曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种表面活性剂，该表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为含金刚烷基团的第一疏水基团；
R2为含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团；
n为整数，取自8-25。
本发明实施例提供的具有上述化学结构式的表面活性剂，分子两端分别为含金刚烷基团的第一疏水基团和含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团，分子的中间基团具有亲水性，这样能够形成具有“疏水-亲水-疏水”结构的非对称型非离子表面活性剂。本发明实施例提供的表面活性剂为非离子型，稳定性好，不受外界酸碱性及电荷性的变化而受到影响，例如能够用于油气田开发。
另外，基于本发明实施例提供的表面活性剂还含有药物活性的金刚烷结构，使得该表面活性剂具有了用于药物方面的可能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种表面活性剂的制备方法，该表面活性剂的制备方法包括：
在催化剂的催化作用下，使金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质在溶剂中进行酯化反应，得到表面活性剂。
其中，金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质在进行酯化反应时的比例为等摩尔份数。
在一些可能的实现方式中，金刚烷酰氯为金刚烷甲酰氯和/或金刚烷乙酰氯，其中，金刚烷酰氯又称1-金刚烷甲酰氯，金刚烷乙酰氯又称1-金刚烷乙酰氯。
可以理解的是，上述酰氯与烷基聚氧乙烯醚类物质中羟基发生酯化反应，实际上是针对于酰氯的醇解。
在一些可能的实现方式中，金刚烷羧酸为金刚烷甲酸和/或金刚烷乙酸。其中，金刚烷甲酸又称1-金刚烷甲酸，金刚烷乙酸又称1-金刚烷乙酸。
在一些可能的实现方式中，本发明实施例涉及的烷基聚氧乙烯醚类物质选自月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-114、曲拉通X-100中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例涉及的烷基聚氧乙烯醚类物质还可以选自与上述月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-114、曲拉通X-100具有相似化学结构，并且端基为羟基的烷基聚氧乙烯醚类表面活性剂，同样能够达到相同的效果，且在本发明的保护范围内。
在本发明实施例中，使上述酯化反应在有机溶剂中进行，适用的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
在进行上述酯化反应时，需要利用催化剂来促进酯化反应顺利进行。本发明实施例中，适用的催化剂选自三乙胺、吡啶、二氯亚砜、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。
其中，催化剂的使用量，金刚烷酰氯(金刚烷羧酸)的使用量，以及烷基聚氧乙烯醚类物质的使用量为等摩尔量。
使用金刚烷酰氯或者使用金刚烷羧酸进行反应时，可以对应使用不同的催化剂，以获得更佳的催化效果。
具体而言，(1)当使金刚烷酰氯与烷基聚氧乙烯醚类物质在溶剂中进行酯化反应时，适用的催化剂为有机碱如三乙胺或者吡啶。
此时，该催化剂也称为缚酸剂，其一，是为了加速酯化反应的速度，并防止挥发性氯化氢气体的生成；其二，例如三乙胺是常用的缚酸剂，结构较稳定，再加上它呈透明无色的液体状态，故不会对反应物与反应液造成不良影响。
(2)当使金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质在溶剂中进行酯化反应时，适用的催化剂为二氯亚砜、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺，以获得更佳的催化效果。
本发明实施例中，在进行上述酯化反应时，反应温度为-15℃～60℃，举例来说，反应温度包括但不限于：-15℃、-13℃、-10℃、-5℃、5℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。
本发明实施例中，反应温度的取值在上述范围内尽可能地小，这是因为酰氯与羟基期望在低温下反应，以减慢反应的剧烈程度，进而保证安全。但是，基于实际溶剂的选择，在低于溶剂沸点的温度下进行上述反应均是可行的。
进一步地，本发明实施例提供的表面活性剂的制备方法还包括：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，对产物体系进行过滤，取滤液洗涤数次后进行分液，获得有机溶剂层，蒸干有机溶剂后即得该表面活性剂。
通过上述设计，对产物体系进行过滤、洗涤、干燥等处理，能够提高表面活性剂的纯度，尽量除去不期望的杂质。
示例地，利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行上述洗涤。例如，先利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液进行洗涤，以除去残余的酰氯，再利用质量浓度为1％盐酸溶液进行洗涤，除去残余的碱。
基于上述，本发明实施例提供了这样一种表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：按各组分的摩尔份数为等量，使金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质、溶剂置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
其中，金刚烷酰氯为1-金刚烷甲酰氯和/或1-金刚烷乙酰氯；金刚烷羧酸为1-金刚烷甲酸和/或1-金刚烷乙酸。
烷基聚氧乙烯醚类物质选自月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-114、曲拉通X-100中的至少一种。
溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
步骤2：基于使用的反应物为金刚烷酰氯或者金刚烷羧酸，将反应瓶中加入特定的催化剂，在-15℃～60℃温度下进行酯化反应。
当使金刚烷酰氯时，适用的催化剂为三乙胺或者吡啶。当使金刚烷羧酸时，适用的催化剂为二氯亚砜、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、或者1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
步骤3：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液，依次利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤，获得有机溶剂层，蒸干有机溶剂层后，即可得到表面活性剂。
本发明实施例提供的非对称型非离子表面活性剂，使用端基为羟基的烷基聚氧乙烯醚类物质与具有金刚烷结构的物质进行反应得到，仅一步酯化反应即可得到产物，制备方法简单，且扩大了非离子表面活性种类，同时也拓展了金刚烷在表面活性剂领域的应用。
本发明实施例提供的表面活性剂为非离子型，稳定性好，不受外界酸碱性及电荷性的变化而受到影响，在油气田开发中作为助排剂方面具有更强的应用前景。
可见，与相关技术相比，本发明实施例提供的非离子表面活性剂及其制备方法，能够达到的效果如下：
(1)合成了一种新型的含笼型结构疏水单元的非离子表面活性剂；
(2)拓展了金刚烷衍生物在表面活性剂领域的应用；
(3)拓展了具有“疏水-亲水-疏水”结构的非对称型非离子表面活性剂种类；
(3)本发明实施例提供的表面活性剂为非离子型，稳定性好，不受外界酸碱性及电荷性的变化而受到影响。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案进行更详细的说明：
在以下各具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，1-金刚烷甲酰氯，1-金刚烷乙酰氯，曲拉通X-100，曲拉通X-114，月桂醇聚氧乙烯醚，三乙胺，二氯甲烷，1-金刚烷甲酸，1-金刚烷乙酸，N,N-二环己基碳二亚胺等均购自阿拉丁试剂。
实施例1
本实施例1提供了一种非对称型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
步骤101：按各组分的摩尔份数为等量，使1-金刚烷甲酰氯与曲拉通X-100、二氯甲烷置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
步骤102：向反应瓶中缓慢滴加等摩尔量的三乙胺，在10℃温度下搅拌反应，搅拌12小时后完成反应。
步骤103：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液依次使用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤后进行分液，获得有机层，将有机层干燥后，即可得到表面活性剂A1，反应方程式如图1所示。
对表面活性剂A1与反应原料的红外谱图进行对比，以及不同浓度的表面活性剂A1的表面张力进行测试，证明成功合成了A1。表面活性剂A1与反应原料的红外对比谱图参见图2，表面活性剂A1的核磁氢谱如图3所示，表面活性剂A1的浓度-表面张力曲线参见图4。
由图2可知，相较于1-金刚甲酰氯，表面活性剂A1在1792cm-1和1630cm-1处没有吸收峰，表明产物中酰氯中的羰基不存在，即无酰氯残留。相较于曲拉通X-100，A1的红外谱图在1730cm-1出现了归属于酯羰基吸收峰，这意味着1-金刚甲酰氯与曲拉通X-100确实发生了酯化反应。
由图3可知，在核磁氢谱图中(ppm)，7.320～7.096和6.969～6.788归属于苯环中的氢原子位移，4.454～4.019归属于酯基相连α位和β位亚甲基氢原子位移，4.019～3.367归属于聚氧乙烯链中亚甲基氢原子位移，2.106～2.004，1.964～1.824，1.805～1.653均归属于金刚烷结构中亚甲基和次甲基上氢原子位移，1.614～1.424归属于端基上苯环附近甲基氢原子位移，1.326～0.972归属于端基上甲基氢原子位移。从而证明A1的合成是成功的。
由图4可知，随着A1浓度的提升，溶液表面张力逐渐下降，当A1浓度为0.1g/L时，表面张力下降曲线出现的拐点，继续提高A1的浓度，表面张力无明显下降，从而得到A1的cmc值为0.1g/L。
实施例2
本实施例2提供了一种非对称型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
步骤201：按各组分的摩尔份数为等量，使1-金刚烷甲酸与曲拉通X-114、四氢呋喃置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
步骤202：向反应瓶中加入等摩尔量的N,N-二环己基碳二亚胺，在15℃温度下搅拌反应，搅拌10小时后完成反应。
步骤203：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液依次利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤，获得有机层，有机层干燥后，即可得到表面活性剂。
经测试，本实施例2提供的非对称型非离子表面活性剂的性能与实施例1提供的非对称型非离子表面活性剂的性能相当。
实施例3
本实施例3提供了一种非对称型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
步骤301：按各组分的摩尔份数为等量，使1-金刚烷乙酰氯与月桂醇聚氧乙烯醚、乙醚置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
步骤302：将反应瓶中缓慢滴加等摩尔量的吡啶，在5℃温度下搅拌反应，搅拌12小时后完成反应。
步骤303：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液分别利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤，获得有机层，有机层干燥后，即可得到表面活性剂。
经测试，本实施例3提供的非对称型非离子表面活性剂具有优异的性能。
实施例4
本实施例4提供了一种非对称型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
步骤401：按各组分的摩尔份数为等量，使1-金刚烷乙酸与月桂醇聚氧乙烯醚、二氯甲烷置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
步骤402：将反应瓶中缓慢滴加等摩尔量的二氯亚砜，在5℃温度下搅拌反应，搅拌12小时后完成反应。
步骤403：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液分别利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤，获得有机层，有机层干燥后，即可得到表面活性剂。
经测试，本实施例4提供的非对称型非离子表面活性剂的性能与实施例3提供的非对称型非离子表面活性剂的性能相当。
实施例5
本实施例5提供了一种非对称型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂通过以下制备方法制备得到：
步骤501：按各组分的摩尔份数为等量，使1-金刚烷乙酸与月桂醇聚氧乙烯醚、二氯甲烷置于反应瓶中，并且使该反应瓶置于水浴锅中。
步骤502：将反应瓶中缓慢滴加等摩尔量的二氯亚砜，在-5℃温度下搅拌反应，搅拌12小时后完成反应。
步骤503：在酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液分别利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行洗涤，获得有机层，有机层干燥后，即可得到表面活性剂。
经测试，本实施例5提供的非对称型非离子表面活性剂的性能与实施例3提供的非对称型非离子表面活性剂的性能相当。
本公开实施例中的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在催化剂的催化作用下，使金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与烷基聚氧乙烯醚类物质在溶剂中进行酯化反应，得到所述表面活性剂；
所述金刚烷酰氯为金刚烷甲酰氯和/或金刚烷乙酰氯；
所述金刚烷羧酸为金刚烷甲酸和/或金刚烷乙酸；
所述烷基聚氧乙烯醚类物质选自月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-114、曲拉通X-100中的至少一种；
当使用所述金刚烷酰氯时，所述催化剂为三乙胺或者吡啶，当使用所述金刚烷羧酸时，所述催化剂为二氯亚砜、N,N-二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、或者1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺；
所述表面活性剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为含金刚烷基团的第一疏水基团；
R2为含壬基酚基团或者含直链烷烃的第二疏水基团；
n为整数，取自8-25。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在进行所述酯化反应时，反应温度为-15℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述酯化反应结束后，对产物体系进行过滤，取滤液洗涤数次后进行分液，获得有机溶剂层，蒸干有机溶剂后即得所述表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，依次利用质量浓度为1％碳酸氢钠水溶液和质量浓度为1％的盐酸溶液进行所述洗涤。
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