CN114573592B - 一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物及其制备方法和应用。其结构如下式(I)所示，其中，R1‑R9中至少有一个为其余为氢，氘，卤素，氰基，C1‑C20的取代或未取代的烷基，C3‑C20的取代或未取代的环烷基，C7‑C30的取代或未取代的芳烷基，C1‑C20的取代或未取代的烷氧基，C6‑C30的取代或未取代的芳氧基，C6‑C30的取代或者未取代的芳基，C3‑C30的取代或者未取代的杂芳基，三芳香胺基，咔唑基，三芳基氧膦基中的一种。

Description

一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光器件(OLEDs)作为一种新型的显示技术，每个像素切换自如，且主动发光，使得显示响应时间短，色彩对比度高；驱动电压低可减少能耗；有机材料的使用使得器件更加轻薄，环保；而基板的多元化选择为柔性和透明显示提供可能，广泛应用在手机、平板显示器、电视、照明和车载显示等领域。
一般的有机电致发光器件采用夹层式三明治结构，即有机层夹在两侧阳极和阴极之间，有机层按照各种材料不同的光电特性分为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴阻挡层和电子阻挡层等。器件的发光机理主要为：在外界电压驱动下，空穴和电子克服能垒，分别由阳极和阴极注入到空穴传输层和电子传输层，然后在发光层中复合并释放能量，并把能量传递给有机发光物质。发光物质得到能量，并使其从基态跃迁到激发态，当受激发分子重新跃迁到基态，就产生了发光现象。
在有机电致发光器件中，空穴传输材料和空穴注入材料的引入，可以有效地降低正电荷从正极传输到发光层的能隙，调节发光层的激子，降低器件的驱动电压，并提高器件的效率和使用寿命。芳胺类材料具有较好的给电子性，较高的空穴迁移率，因此作为空穴传输材料应用于有机电致发光器件中。螺结构化合物由于具有良好的热稳定，也已经有应用在有机电致发光领域了。专利WO2012034627报道了螺芴作为空穴传输材料应用在有机电致发光器件里面，文献中提及的特指为都是苯环的螺芴。专利CN108976196报道了螺芴中的一苯环被呋喃或者噻吩取代，没有报道接吲哚的化合物。专利CN106518882报道了含吲哚的螺芴中的芴基团跟芳香胺组合作为空穴传输材料，但是没有报道芳香胺接在吲哚基团上的材料。
有机电致发光器件尽管已经得到逐渐改良，但仍要求在发光效率，驱动电压，寿命等方面更为优异的材料，因此，需要开发性能更好的空穴传输材料，降低器件电压，提升效率。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，通过把具有较强空穴传输能力的吲哚引入到螺结构中，同时引入芳香胺基团，结合了螺的良好稳定性以及芳香胺的强推电子能力，提高化合物的热稳性和空穴传输能力。其结构如下式(I)所示，
其中，R1-R9中至少有一个为其余为氢，氘，卤素，氰基，C1-C20的取代或未取代的烷基，C3-C20的取代或未取代的环烷基，C7-C30的取代或未取代的芳烷基，C1-C20的取代或未取代的烷氧基，C6-C30的取代或未取代的芳氧基，C6-C30的取代或者未取代的芳基，C3-C30的取代或者未取代的杂芳基，三芳香胺基，咔唑基，三芳基氧膦基中的一种；
Ar1-Ar4为C1-C20的取代或未取代的烷基取，C3-C20的取代或未取代的环烷基，C6-C30的取代或者未取代的芳基，C3-C30的取代或者未取代的杂芳基，C18-C50的取代或者未取代的三芳香胺基，C18-C50的取代或者未取代的咔唑基中的一种；Ar3和Ar4可以通过化学键相连；
L1为单键，CR101R102，亚乙基，亚乙烯基，亚苯基，O，S，SO2，Se，NR103；R101-R103为C1-C20的取代或未取代的烷基，C3-C20的取代或未取代的环烷基，C6-C30的取代或者未取代的芳基，C3-C30的取代或者未取代的杂芳基中的一种；R101和R102可以通过化学键连接；
L2-L4为单键，C6-C30的取代或者未取代的芳基，C3-C30的取代或者未取代的杂芳基中的一种。
优选地，R1-R9中至少有一个为其余为氢，氘，C1-C8的烷基，苯基，联苯基，萘基中的一种；
Ar1和Ar2为取代或者未取代的苯；
Ar3和Ar4为苯基，甲苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基，芘基、苝基，荧蒽基，苯并菲基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基，9,9-螺芴基，取代或者未取代的二苯并噻吩基，取代或者未取代的二苯并呋喃基，三芳香胺基，咔唑基，呋喃基，噻吩基，取代或者未取代的苯并呋喃基，取代或者未取代的苯并噻吩基，噻唑基，噁唑基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三苯胺基，苯基咔唑基，吡啶基，嘧啶基，氮杂二苯并呋喃基，氮杂二苯并噻吩基中的一种，Ar3和Ar4可以通过单键，氧，硫或亚甲基相连；
R101-R103为甲基或苯基；
L2-L4为单键，苯基，萘基，9，9-二甲基芴基或9，9-苯基芴基。
更优选地，所述的有机电子材料包括并不限于如下化合物1-196中的任意一种。
/>
/>
制备方法为，反应式如下，
其中，X为卤素，当L2为单键时，R10为氢，当L2为C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳基时，R10表示为硼酸或硼酸酯。
1、通过C-N偶联反应，含有卤素X的芳基卤代烃和吲哚在碱的作用下反应制备得到中间体I，碱为碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢氧化钾，氢氧化钠或氢化钠，所用的溶剂为甲苯，二甲苯，二氧六环，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
2、中间体I通过丁基锂或者镁屑反应制备锂盐或者溴化镁格式化合物，再跟酮反应得到中间体II，反应溶剂为四氢呋喃或者乙醚；
3、中间体II在酸性条件下关环成螺结构中间体III，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺或乙酸，酸为盐酸，硫酸，磷酸，三氟化硼乙醚溶液或乙酸；
4、化合物I的合成为通过中间体III和原料在催化剂的作用下制备而得，若原料R10为氢时，可以在钯催化剂下进行Buchwald–Hartwig偶联反应，反应溶剂为甲苯，二甲苯，二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺，碱为叔丁醇钾，叔丁醇钠或碳酸铯；若原料R10表示为硼酸或硼酸酯时，可以在钯催化剂下进行Suzuki偶联反应，反应溶剂为甲苯/乙醇/水，四氢呋喃/水或N,N-二甲基甲酰胺/水。
本发明的有含有螺吲哚和芳香胺的化合物可用于制备有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、激子阻挡层、电子传输层中的一层以上；所述有机层中至少一层含有如结构式I所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物。
其中有机层为发光层；
或者有机层为发光层和电子传输层；
或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层。
优选地，结构式I所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物所在的层为空穴传输层。
如结构式I所述的含有含有螺吲哚和芳香胺化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
进一步优选地，本发明的有机电致发光器件包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式I的化合物；
进一步优选地，空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式1-196的化合物。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除了可以使用具有本发明的化合物外，还可以含有如下化合物，但是不限于此，萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、有机金属螯合物。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。除了可以使用具有本发明的化合物外，还可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印的方式制备，对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
本发明的有益效果：
1、本发明的螺吲哚基团，既有螺结构的优良的热稳定性和成膜性，同时又具有吲哚的良好空穴传输性能。
2、芳香胺化合物具有良好的空穴传输性能，是常用的空穴传输材料，本发明在螺吲哚基团上引入芳香胺基团，可以进一步增加材料的空穴传输性能，并且相比较芳香胺化合物，由于螺结构的存在，可以增加材料的稳定性，提升材料的使用寿命。
3、本发明把芳香胺和螺吲哚连接的一侧，可以有效地提升材料地HOMO能级，使得本发明化合物地能级可以达到到4.7-5.5eV，减小空穴从空穴注入层或者阳极注入到发光层地能垒，降低工作电压，提升器件效率。
4、本发明采用该含有螺吲哚和芳香胺的化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明：
图1本发明的一种有机电致发光器件结构示意图。
图2为实施例20-24的电压与电流密度关系图。
图3为实施例20-24电流密度与功率效率关系图。
图4为实施例20-24电流密度与电流效率关系图。
具体实施方式：
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1化合物2的合成
1、中间体2-1的合成
将吲哚(20.0g，170.72mmol)，1-溴-4-氯-2-碘苯(81.3g，256.18mmol)和醋酸钾(50.3g，512.53mmol)加入三口烧瓶，再加入无水甲苯(300mL)，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(1g)和三叔丁基膦(2g)，回流反应10h，冷却，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离提纯，得到35.2g产品，收率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.99-8.02(m,1H),7.52-7.66(m,4H),7.29-7.41(m,2H),7.19-7.25(m,2H).
2、中间体2-2的合成
将中间体2-1(35.0g，114.16mmol)和无水THF(280mL)加入到三口烧瓶中，氮气保护下降温至-78℃，滴加1.6M n-BuLi正己烷溶液(86mL，137.60mmol)，加完后继续搅拌1h，滴加9-芴酮(16.5g，91.56mmol)溶解在100mLTHF的溶液，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后逐渐恢复到室温并搅拌过夜。加热蒸掉大部分溶剂，加3N的稀盐酸溶液猝灭反应，用二氯甲烷萃取水相3次，合并有机相，柱色谱分离，得到22.4g无色油状液体，产率48％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.89-7.91(m,1H),7.54-7.66(m,6H),7.28-7.40(m,10H),6.48(s,1H).
3、中间体2-3的合成
将中间体2-2(20.0g,49.03mmol)和冰醋酸(100mL)置于单口瓶中，再加入37wt％的浓盐酸5mL，回流反应5h后，浓缩掉醋酸，加无水乙醇30mL搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到17.5g类白色固体，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.73-7.85(m,3H),7.49-7.56(m,2H),7.26-7.38(8H),7.00-7.03(m,2H),6.27(d,J＝2.0Hz,1H).
4、化合物2的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，N-苯基-1-萘胺(0.55g，2.51mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体0.98g，产率66％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.81-7.91(m,5H),7.66-7.70(m,1H),7.45-7.54(m,4H),7.27-7.42(m,10H),7.14-7.23(m,3H),6.95-7.05(m,4H),6.43(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例2化合物20的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，N-苯基-[1,1':4',1”-三苯基]-4-胺(0.81g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.06g，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.74-7.85(m,3H),7.54-7.59(m,9H),7.26-7.45(m,13H),7.09-7.19(m,5H),6.93-7.02(m,3H),6.27(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例3化合物34的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(0.91g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.25g，产率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.52-7.73(m,8H),7.27-7.41(m,13H),7.01-7.12(m,5H),6.94-6.98(m,3H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H),1.55(s,6H).
实施例4化合物35的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺(1.22g，2.51mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.58g，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,3H),7.52-7.66(m,7H),7.23-7.39(m,19H),7.09-7.18(m,7H),6.98-7.05(m,4H),6.74-6.76(m,1H),6.23(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例5化合物45的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]呋喃-3-胺(0.94g，2.50mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.28g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.97-8.01(m,2H),7.83-7.85(m,2H),7.65-7.73(m,2H),7.50-7.60(m,4H),7.27-7.47(m,11H),7.14-7.23(m,2H),7.03-7.08(m,3H),6.98-7.01(m,3H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H),1.55(s,6H).
实施例6化合物61的合成
1、中间体61-1的合成
将吲哚(20.0g，170.72mmol)，2-溴-4-氯-1-碘苯(81.3g，256.18mmol)和醋酸钾(50.3g，512.53mmol)加入三口烧瓶，再加入无水甲苯(300mL)，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(1g)和三叔丁基膦(2g)，回流反应10h，冷却，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离提纯，得到38.5g产品，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.98-8.00(m,1H),7.57-7.60(m,2H),7.45-7.53(m,2H),7.38-7.42(m,2H),7.27-7.31(m,1H),722-7.24(m,1H).
2、中间体61-2的合成
将中间体61-1(35.0g，114.16mmol)和无水THF(280mL)加入到三口烧瓶中，氮气保护下降温至-78℃，滴加1.6M n-BuLi正己烷溶液(86mL，137.60mmol)，加完后继续搅拌1h，滴加9-芴酮(16.5g，91.56mmol)溶解在100mLTHF的溶液，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后逐渐恢复到室温并搅拌过夜。加热蒸掉大部分溶剂，加3N稀盐酸溶液猝灭反应，用DCM萃取水相3次，合并有机相，柱色谱分离，得到24.1g无色油状液体，产率51％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.80-7.82(m,1H),7.64-7.69(m,3H),7.51-7.59(m,2H),7.34-7.41(m,8H),7.28-7.32(m,1H),7.22-7.26(m,2H),6.64(s,1H).
3、中间体61-3的合成
将中间体61-2(20.0g,49.03mmol)和冰醋酸(100mL)置于单口瓶中，再加入37wt％浓盐酸5mL，回流反应5h后，浓缩掉醋酸，加无水乙醇30mL搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到16.9g类白色固体，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.57-7.64(m,3H),7.26-7.42(8H),6.97-6.99(m,2H),6.27(d,J＝2.0Hz,1H).
4、化合物61的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N-苯基胺(0.84g，2.50mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.19g，产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.01-8.07(m,2H),7.83-7.85(m,2H),7.57-7.69(m,4H),7.50-7.53(m,2H),7.26-7.47(m,14H),7.14-7.21(m,3H),7.06-7.10(m,2H),6.91-6.93(m,2H),6.27(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例7化合物75的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(0.91g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.36g，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.65-7.73(m,2H),7.55-7.63(m,5H),7.49-7.51(m,1H),7.26-7.44(m,14H),7.08-7.12(m,4H),6.94-6.96(m,3H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H),1.55(s,6H).
实施例8化合物77的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，(4-(二([1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯基)硼酸(1.19g，2.70mmol)和碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下加入醋酸钯(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应5h，冷却，分液，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离，得到1.58g淡黄色固体，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.63-7.68(m,2H),7.56-7.61(m,8H),7.47-7.52(m,4H),7.26-7.39(m,13H),7.08-7.12(m,6H),6.98-7.00(m,2H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例10化合物90的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，(4-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)硼酸(1.30g，2.70mmol)和碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下加入醋酸钯(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应5h，冷却，分液，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离，得到1.62g淡黄色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.71-7.73(m,1H),7.56-7.68(m,7H),7.47-7.52(m,4H),7.26-7.40(m,13H),7.08-7.12(m,5H),6.98-7.00(m,2H),6.93-6.94(m,1H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H),1.57(s,6H).
实施例11化合物102的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(0.77g，2.68mmol)和碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下加入醋酸钯(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应5h，冷却，分液，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离，得到1.12g淡黄色固体，产率73％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.99-8.07(m,2H),7.77-7.85(m,3H),7.61-7.68(m,2H),7.52-7.57(m,2H),7.45-7.49(m,4H),7.29-7.42(m,11H),7.22-7.25(m,1H),6.94-6.96(m,2H),6.40(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例12化合物117的合成
1、中间体117-1的合成
将间氯苯胺(5g，39.19mmol)，叔丁醇钠(5.65g，58.79mmol)和30mL无水甲苯加入到三口烧瓶中，再加入Pd2(dba)3(0.1g)和X-phos(0.2g)，90℃逐滴滴加4-溴联苯(8.7g，37.32mmol)，反应3h后，冷却，旋干溶剂，粗品过柱，得到7.3g类白色固体，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.55(s,1H),7.54-7.58(m,4H),7.29-7.42(m,5H),7.24-7.26(m,1H),7.09-7.21(m,3H).
2、中间体117-2的合成
将中间体117-1(2g，7.15mmol)，1-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃(2.36g，7.30mmol)和叔丁醇钠(2.0g，20.81mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入无水甲苯(20mL)，Pd2(dba)3(0.04g)和X-phos(0.08g)，回流反应3h，冷却，旋干溶剂，粗品过柱，得到2.6g类白色固体，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.95-7.97(m,1H),7.70-7.73(m,2H),7.59-7.65(m,4H),7.51-7.58(m,2H),7.31-7.46(m,7H),7.09-7.25(m,7H),6.99-7.03(m,1H).
3、中间体117-3的合成
将中间体117-2(2.0g，3.83mmol)，联硼酸频哪酯(1.2g，4.73mmol)，醋酸钾(1.1g，11.21mmol)和无水甲苯加入到三口烧瓶中，氮气保护下再加入，Pd2(dba)3(0.04g)和X-phos(0.08g)，回流反应8h，冷却过滤，浓缩至溶剂近无，加5mL乙醇搅拌析晶，过滤，得到1.7g灰白色固体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02-8.05(m,1H),7.50-7.68(m,8H),7.26-7.48(m,9H),7.09-7.17(m,5H),7.03-7.06(m,1H),1.24(s,12H).
4、化合物117的合成
将中间体2-3(1.0g，2.56mmol)，中间体117-3(1.65g，2.69mmol)和碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(6mL)，乙醇(3mL)和去离子水(3mL)，氮气保护下，加入Pd(OAc)2(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，分液，有机相浓缩干，柱色谱分离，得到白色固体1.67g，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.92(m,3H),7.54-7.66(m,7H),7.31-7.53(m,17H),7.21-7.26(m,4H),7.07-7.16(m,6H),6.98-7.01(m,2H),6.24-6.25(m,1H).
实施例13化合物131的合成
1、中间体131-1的合成
将6-氯吲哚(20.0g，131.93mmol)，邻溴碘苯(56.0g，197.94mmol)和醋酸钾(38.8g，395.35mmol)加入三口烧瓶，再加入无水甲苯(300mL)，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(1g)和三叔丁基膦(2g)，回流反应10h，冷却，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离提纯，得到25.8g产品，收率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.88-7.98(m,2H),7.69-7.71(m,1H),745-7.52(m,2H),7.36-7.38(m,1H),7.17-7.25(m,3H).
2、中间体131-2的合成
将中间体131-1(20.0g，65.23mmol)和无水THF(200mL)加入到三口烧瓶中，氮气保护下降温至-78℃，滴加1.6M n-BuLi正己烷溶液(41mL，65.60mmol)，加完后继续搅拌1h，滴加9-芴酮(10.0g，55.49mmol)溶解在100mLTHF的溶液，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后逐渐恢复到室温并搅拌过夜。加热蒸掉大部分溶剂，加3N稀盐酸溶液猝灭反应，用DCM萃取水相3次，合并有机相，柱色谱分离，得到13.9g无色油状液体，产率52％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.86-7.91(m,2H),7.78-7.90(m,1H),7.64-7.66(m,2H),7.33-7.45(m,8H),7.28-7.30(m,1H),7.23-7.26(m,2H),7.14-7.18(m,1H).6.49(s,1H).
3、中间体131-3的合成
将中间体131-2(10.0g,24.88mmol)和冰醋酸(60mL)置于单口瓶中，再加入37wt％浓盐酸5mL，回流反应5h后，浓缩掉醋酸，加乙醇(20mL)搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到8.6g类白色固体，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.80-7.85(m,3H),7.71-7.73(m,1H),7.28-7.45(m,9H),7.00-7.03(m,2H),6.28(d,J＝1.6Hz,1H).
4、化合物131的合成
将中间体131-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(0.91g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.24g，产率67％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.70-7.73(m,2H),7.55-7.61(m,5H),7.27-7.42(m,15H),7.09-7.13(m,4H),6.94-6.98(m,3H),6.18(d,J＝2.0Hz,1H),1.56(s,6H).
实施例14化合物156的合成
1、中间体156-1的合成
将中间体117-1(2g，7.15mmol)，2-溴二苯并[b,d]呋喃(1.80g，7.28mmol)和叔丁醇钠(2.0g，20.81mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入无水甲苯(20mL)，Pd2(dba)3(0.04g)和X-phos(0.08g)，回流反应3h，冷却，旋干溶剂，粗品过柱，得到2.5g类白色固体，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.96-7.99(m,1H),7.59-7.65(m,5H),7.42-7.55(m,4H),7.31-7.39(m,4H),7.19-7.24(m,2H),7.12-7.16(m,3H).6.92-6.97(m,1H).
2、中间体156-2的合成
将中间体156-1(2.0g，4.48mmol)，联硼酸频哪酯(1.3g，5.12mmol)，醋酸钾(1.3g，13.25mmol)和无水甲苯加入到三口烧瓶中，氮气保护下再加入，Pd2(dba)3(0.04g)和X-phos(0.08g)，回流反应8h，冷却过滤，浓缩至溶剂近无，加5mL乙醇搅拌析晶，过滤，得到1.9g灰白色固体，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.09-8.11(m,1H),7.50-7.66(m,8H),7.36-7.46(m,5H),7.26-7.30(m,2H),7.02-7.18(m,4H),1.24(s,12H).
3、化合物156的合成
将中间体131-3(1.0g，2.56mmol)，中间体156-2(1.45g，2.70mmol)和碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(6mL)，乙醇(3mL)和去离子水(3mL)，氮气保护下，加入Pd(OAc)2(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，分液，有机相浓缩干，柱色谱分离，得到白色固体1.71g，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.05-8.08(m,1H),7.72-7.85(m,4H),7.49-7.61(m,7H),7.41-7.47(m,2H),7.28-7.39(m,14H),7.09-7.17(m,5H),6.98-7.00(m,2H),6.25-6.27(m,1H).
实施例15化合物162的合成
1、中间体162-1的合成
将5-氯吲哚(20.0g，131.93mmol)，邻溴碘苯(56.0g，197.94mmol)和醋酸钾(38.8g，395.35mmol)加入三口烧瓶，再加入无水甲苯(300mL)，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(1g)和三叔丁基膦(2g)，回流反应10h，冷却，有机相浓缩干，粗品用柱色谱分离提纯，得到23.5g产品，收率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.99-8.01(m,1H),7.69-7.71(m,1H),7.57-7.58(m,1H),7.43-7.52(m,2H),7.36-7.38(m,1H),7.25-7.28(m,2H),7.17-7.21(m,1H).
2、中间体162-2的合成
将中间体162-1(20.0g，65.23mmol)和无水THF(200mL)加入到三口烧瓶中，氮气保护下降温至-78℃，滴加1.6M n-BuLi正己烷溶液(41mL，65.60mmol)，加完后继续搅拌1h，滴加9-芴酮(10.0g，55.49mmol)溶解在100mLTHF的溶液，滴加完毕后，继续搅拌1h，然后逐渐恢复到室温并搅拌过夜。加热蒸掉大部分溶剂，加3N稀盐酸溶液猝灭反应，用DCM萃取水相3次，合并有机相，柱色谱分离，得到15.6g无色油状液体，产率58％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.90-7.91(m,1H),7.78-7.80(m,1H),7.57-7.66(m,3H),7.23-7.49(m,11H),7.14-7.18(m,1H).6.49(s,1H).
3、中间体162-3的合成
将中间体162-2(15.0g,36.77mmol)和冰醋酸(100mL)置于单口瓶中，再加入浓盐酸(5mL)，回流反应5h后，浓缩掉醋酸，加乙醇(30mL)搅拌，析出固体，过滤，乙醇淋洗，烘干，得到12.8g类白色固体，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.59-7.62(m,2H),7.27-7.45(m,9H),7.00-7.03(m,2H),6.25(d,J＝1.6Hz,1H).
4、化合物162的合成
将中间体162-3(1.0g，2.56mmol)，双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(1.01g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.42g，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.71-7.73(m,2H),7.59-7.63(m,3H),7.26-7.40(m,16H),7.08-7.10(m,2H),6.95-7.00(m,4H),6.31(d,J＝2.0Hz,1H),1.57(s,12H).
实施例16化合物164的合成
将中间体162-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-3-胺(0.84g，2.50mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.21g，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.01-8.06(m,2H),7.83-7.85(m,2H),7.49-7.63(m,7H),7.26-7.44(m,14H),7.20-7.23(m,1H),7.09-7.15(m,3H),6.93-6.96(m,2H),6.20(d,J＝2.0Hz,1H).
实施例17化合物166的合成
将中间体162-3(1.0g，2.56mmol)，N-([1,1'-联苯]-4-基)9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(0.91g，2.52mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.32g，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.71-7.73(m,1H),7.55-7.63(m,6H),7.27-7.41(m,16H),7.07-7.12(m,3H),6.95-6.98(m,3H),6.31(d,J＝2.0Hz,1H),1.55(s,6H).
实施例18化合物173的合成
1、中间体173-1的合成
将N-([1,1'-联苯]-4-基)9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(5g，13.83mmol)，对溴氟苯(2.54g，14.51mmol)和碳酸钾(3.82g，27.64mmol)加入三口烧瓶，再加入DMF(30mL)，氮气保护下，120℃反应10h，冷却，浓缩干，粗品用柱色谱分离提纯，得到6.1g产品，收率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71-7.74(m,1H),7.59-7.66(m,5H),7.34-7.48(m,7H),7.25-7.32(m,3H),7.04-7.12(m,3H),6.90-6.91(m,1H),1.54(s,6H).
2、中间体173-2的合成
将中间体173-1(6.0g，11.62mmol)，联硼酸频哪酯(3.54g，13.94mmol)，醋酸钾(3.42g，34.85mmol)和无水甲苯加入到三口烧瓶中，氮气保护下再加入Pd(PPh3)2Cl2(0.09g)，回流反应8h，冷却过滤，浓缩至溶剂近无，加20mL乙醇搅拌析晶，过滤，得到5.7g灰白色固体，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71-7.74(m,1H),7.58-7.67(m,7H),7.29-7.46(m,6H),7.08-7.13(m,5H),6.93-6.94(m,1H),1.53(s,6H),1.24(s,12H).
3、化合物173的合成
将中间体162-3(1.0g，2.56mmol)，中间体173-2(1.52g，2.70mmol)碳酸钾(1.06g，7.67mmol)加入到三口烧瓶中，再加入甲苯(6mL)，乙醇(3mL)和去离子水(3mL)，氮气保护下，加入Pd(OAc)2(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，分液，有机相浓缩干，柱色谱分离，得到白色固体1.62g，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.56-7.78(m,11H),7.26-7.40(m,14H),7.08-7.12(m,5H),6.93-7.00(m,3H),6.26(d,J＝2.0Hz,1H),1.57(s,6H).
实施例19化合物188的合成
1、中间体188-1的合成
将苯胺(2g，21.48mmol)，叔丁醇钠(3.10g，32.26mmol)和30mL无水甲苯加入到三口烧瓶中，再加入Pd2(dba)3(0.04g)和X-phos(0.08g)，90℃逐滴滴加4-溴-N,N-二苯胺(6.27g，19.34mmol)，反应3h后，冷却，旋干溶剂，粗品过柱，得到4.4g类白色固体，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.74(s,1H),7.27-7.32(m,4H),7.20-7.24(m,4H),7.12-7.19(m,4H),6.97-7.05(m,6H)，6.81-6.85(m,1H).
2、化合物188的合成
将中间体61-3(1.0g，2.56mmol)，中间体188-1(0.85g，2.53mmol)和叔丁醇钠(0.74g，7.70mmol)加入到三口烧瓶中，氮气保护下，加入Pd2(dba)3(0.02g)和X-phos(0.04g)，回流反应8h后，浓缩干反应液，柱色谱分离，得到白色固体1.04g，产率59％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.83-7.85(m,2H),7.50-7.56(m,2H),7.26-7.42(m,17H),7.18-7.21(m,6H),7.08-7.12(m,5H),6.91-6.93(m,2H),6.27(d,J＝2.0Hz,1H).
以下通过实施例对本发明化合物的效果进行详细说明。
有机电致发光器件的制备，结构示意图见图1，具体器件结构如下：玻璃/阳极(ITO)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML，主体材料BH:蓝色发光材料BD)/电子传输层(ETL,电子传输材料ET:8-羟基喹啉锂)/电子注入层(EIL)/阴极(Mg:Ag,10:1)。
实施例20
使用实施例1制备的化合物2制备OLED。
将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，再依次经过乙醇，丙酮和去离子水洗净，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等离子处理30秒。
把上述带有阳极的玻璃基片至于真空腔内，抽真空，在ITO上面蒸镀HIL(5nm)作为空穴注入层130，蒸镀速率为0.1nm/s。
在空穴注入层上面蒸镀化合物2，形成100nm厚的空穴传输层140，蒸镀速率为0.1nm/s，
在空虚传输层上面蒸镀EB，形成10nm厚的电子阻挡层150。蒸镀速率为0.1nm/s。
在空穴阻挡层上蒸镀25nm厚的发光层160，其中，97％重量比BH为主体发光材料，而以3％重量比的BD作为掺杂客体材料，蒸镀速率为0.1nm/s。
在发光层上蒸镀35nm厚的50％重量比化合物ET和50％重量比LiQ作为电子传输层170。蒸镀速率为0.1nm/s，
在电子传输层上蒸镀1nm厚的LiQ作为电子注入层180。
在电子注入层蒸镀100nm厚掺杂比为10：1的镁银作为器件阴极190。
实施例21-38
与实施例20的区别仅在于，将空穴传输材料换成本发明的其它化合物，具体的器件结构如下表1。
比较例1
与实施例21的区别仅在于，将空穴传输材料换成比较化合物HT-1。具体器件结构如下表1。
比较例2
与实施例21的区别仅在于，将空穴传输材料换成比较化合物HT-2。具体器件结构如下表1。
器件中所述结构式如下：
上述有机材料都是现有的已知材料，由市场采购获得。
表1器件结构
/>
器件性能的测试：
所制备的器件用Photo Research PR655光谱仪测得在20mA/cm2电流密度下的工作电压，电流效率，功率效率以及发射光谱，图2实施例20-24工作电压与电流密度关系图，图3为实施例20-24的电流密度和功率效率关系图，图4为实施例20-24的电流密度和电流效率关系图，具体表2所示。
表2器件性能参数
/>
从表2可以看出，相比比较例1和比较例2，利用本发明电子材料制备的有机电致发光器件，电压降低10-20％，功率效率从10-20％，电流效率提高15-30％。本发明的化合物显示出了优秀的性能，这是由于在吲哚基团和芳香胺连接，增强了材料的空穴传输能力，提升空穴迁移率，并且，可以降低材料的HOMO能级，减少空穴传输到发光层的能隙，降低工作电压，提升发光层的空穴和激子数量，进而提升器件的性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种含有螺吲哚和芳香胺的化合物，其特征在于，其结构如下方所示，
2.一种权利要求1所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物的应用，其特征在于，其可用于制备有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、激子阻挡层、电子传输层中的一层以上；所述有机层中至少一层含有所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物。
3.根据权利要求2所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物的应用，其特征在于，所述的有机电致发光器件包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴传输层中含有一种或一种以上所述的含有螺吲哚和芳香胺的化合物。
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