CN114561610B

CN114561610B - 一种助镀剂以及助镀工艺

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Publication number: CN114561610B
Application number: CN202210464165.9A
Authority: CN
Inventors: 周玉琳; 赖玉香; 陈江华
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2042-04-29
Also published as: CN114561610A

Abstract

本发明属于金属表面预处理技术领域，公开了一种助镀剂和助镀工艺。助镀剂由氯化锌、氯化亚锡和氯化铈组成。助镀剂气化后受布朗运动的影响，在分子层面分散均匀，且助镀剂的各成分也异常均匀，助镀剂均匀沉积在待镀钢件上，解决了助镀层成分偏析造成的后续镀锌偏析遗传，形成高质量的助镀层。另外，可以通过控制助镀剂熔盐的保温温度以及载气在助镀室的停留时间，准确控制助镀层厚度。

Description

一种助镀剂以及助镀工艺

技术领域

本发明属于金属表面预处理技术领域，具体涉及钢件助镀工艺。

背景技术

热浸镀锌技术是一种生产成本低廉却有效的钢材耐腐蚀防护方法。热浸镀锌镀层的形成过程中，为了使镀锌液与钢基体间更好的接触反应，钢材在热浸镀锌前需要进行助镀处理。然而，随着产品应用环境的多样性变化，热浸镀纯锌已经不能满足市场对金属产品高效耐蚀性的需求。目前的主要做法是在锌液中添加不同的合金元素用于提高热镀锌层的性能，Al是最适合添加的金属元素之一。现阶段，研制出的性能较优异的锌铝基合金镀层主要有Galfan(Zn-5%Al-RE)、Galvalume(Zn-55%Al-1.5%Si)、ZAM(Zn-6%Al-3%Mg)等。

锌合金中铝的含量较高时，对金属的表面条件非常敏感，这对于只能使用溶剂法热浸镀锌的结构件来说，前处理工序显得尤为重要。并且使用传统热浸镀助镀剂时，锌铵成分会与铝发生反应，导致助镀剂的失效，并使镀层表面出现漏镀等缺陷。热浸镀锌常用的助镀剂主要成分如表1所示。

表1 常用的助镀剂

为克服传统助镀剂的缺点，研究者们开发出了一些用于热镀高铝合金的助镀剂。公开号为CN108842120A的专利文献公开了一种热浸镀用无烟助镀剂，包括下述重量份原料组成：250～300份氯化锌，20～30份氟化钾，50～60份磷酸钠，10～20份氯化铈，10～30份氯化亚铁，2～3份表面活性剂，1000～1200份去离子水。公开号为CN101575692A的专利文献公开了用于热浸镀锌的无铵盐的助镀剂，助镀剂水溶液由氯化锌、氯化钠、非离子型表面活性剂和全氟碳型表面活性剂组成；配比组成为：氯化锌80～350g/L，氯化钠30～100g/L，非离子型表面活性剂2～4g/L，全氟碳表面活性剂0.1～2g/L，其余为水。公开号为CN108193154A的专利文献提出以氯化锌、氯化镁、氯化镍、盐酸和六甲基四胺为助镀剂，并加入助镀添加剂，得到一种热镀锌用无白烟助镀剂。公开号为CN102994925A的专利文献则是将ZnCl₂、NaF、K₂ZrF₆、AlCl₃、CeCl₂用水溶解，添加5~10 %的乙醇，配成一种无烟助镀剂，该助镀剂适用于高铝含量的锌铝合金镀层。公开号为CN108624831A的专利文献采用氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、氟化钾、氯化铋、硼氢化钠、盐酸和碱金属氯盐配成助镀剂溶液，避免使用价格昂贵的表面活性剂和稀土氯化物。

镀件表面分布厚度均匀的助镀剂可以使镀件在热浸镀时镀层均匀且光滑，镀层质量大大提高。助镀剂的使用可以有效强化热浸镀的效果，但是溶剂浸没法热镀工艺中助镀效果的好坏不仅影响镀层质量，还影响锌耗，且对镀件表面和助镀剂分散性要求较高，助镀剂层厚度控制困难。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种助镀剂，并提供一种挥发助镀工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

首先，本发明提供一种助镀剂，由氯化锌、氯化亚锡和氯化铈组成。

在部分优选实施方式中，上述助镀剂中各组分的质量百分含量为：氯化锌72~95%、氯化亚锡3~20%、氯化铈2~8%；进一步可优选为氯化锌86~90%、氯化亚锡4~8%、氯化铈2~6%。

上述助镀剂的熔点低、且易挥发，设计的助镀剂的组分以及含量，使得助镀剂各组分在高温下形成共熔体，并同步蒸发。

助镀剂中ZnCl₂的沸点高、熔点低，可与水化合成ZnCl₂·H₂O，在后续浸镀时能溶解钢件表面的氧化物和亚铁盐，对钢件表面有很好的清洁作用；同时氯化锌在较高温度下可与锌液中的浮渣反应净化锌液，故可作为助镀剂的主要成分。

助镀剂中SnCl₂助镀过程中可被置换产生单质，能在钢件表面形成一层致密盐膜，避免了钢件的氧化。SnCl₂熔点较低，热浸镀过程中盐膜易从钢件表面脱离，不会残留锌渣于镀液中。

助镀剂中CeCl₃作为稀土盐添加到助镀剂中能减薄镀层，改善镀层的微观组织结构。最重要的是能使助镀剂在钢件表面涂覆均匀，促进钢件表面快速干燥。

本发明通过详细研究、科学配比，以ZnCl₂为主成份，在钢件表面起到清洗和除杂的作用，使镀层与镀件形成良好的接触；以SnCl₂和CeCl₃为辅助成份，通过少量添加改善钢件表面氧化状态和微观组织，使镀层与钢件的接合力增强。

其次，本发明提供一种助镀工艺，包括以下步骤：

步骤S1，将待镀钢件放入助镀室中，并向助镀室中通入干燥的惰性气体；

步骤S2，将上述助镀剂高温加热形成熔盐，保温，助镀剂的蒸气随载气进入助镀室助镀钢件；

步骤S3，助镀完成后，钢件在惰性气体中冷却至室温。

在部分优选实施方式中，还包括清洗和干燥待镀钢件的步骤：将待镀钢件进行碱洗和酸洗，洗去表面油污和氧化层，然后在惰性气体保护下干燥。优选干燥温度为60~100℃，干燥时间为1~5h。

在部分优选实施方式中，还包括以下干燥助镀剂的步骤，优选干燥温度为100~120℃，干燥时间为5~10h。助镀剂干燥脱水，防止氯化物中水分的存在造成助镀剂成分不稳定，且产生氯化氢蒸气，腐蚀钢件。

在部分优选实施方式中，步骤S2所述的高温为850~900℃，优选为850~870℃；步骤S2所述的保温的温度为250~450℃，优选为270~320℃。

在部分优选实施方式中，所述载气为氩气。

在部分优选实施方式中，载气的流速为5~40ml/min，优选为15~25ml/min。

本发明通过混合氯化熔盐挥发助镀钢件，助镀剂气化后受布朗运动的影响，在分子层面分散均匀，且助镀剂的各成分也异常均匀，助镀剂均匀沉积在待镀钢件上，解决了助镀层成分偏析造成的后续镀锌偏析遗传，形成高质量的助镀层。另外，可以通过控制助镀剂熔盐的保温温度以及载气在助镀室的停留时间，准确控制助镀剂层厚度。

和现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下明显有益效果：

（1）混合氯化熔盐挥发助镀代替现行的浸没式助镀，提高了生产效率，避免了浸没式助镀过程中助镀剂层厚度不均、控制较难的问题，提高了镀层质量；

（2）助镀剂均匀均匀分散在待镀钢件上，镀层粘附力更强，有利于钢件镀锌后的性能稳定，提升镀锌件的品质；

（3）生产效率高、生产连续安全；且无铵无烟的清洁助镀体系，大幅改善了人员操作环境；

（4）可根据实际情况调整助镀剂的挥发温度和在助镀室的停留时间，准确控制助镀剂层的厚度。

附图说明

图1为实施例1得到的助镀剂层的SEM图。

图2为实施例2得到的助镀剂层的SEM图。

图3为实施例3得到的助镀剂层的SEM图。

图4为实施例4得到的助镀剂层的SEM图。

图5为实施例5得到的助镀剂层的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

以Zn-0.04Al为镀锌铝合金。

钢板尺寸为10cm×5cm，钢板先以60℃的10%的NaOH熔盐清洗5min，然后用蒸馏水洗去残留碱液，接着用10%的盐酸于室温下清洗10min，再用蒸馏水洗去残留熔盐。

将钢板置于助镀室内，向助镀室内通入氩气，升温至80℃，烘干2h。

称取850g氯化锌、80g氯化亚锡、70g氯化铈，混合后加入1L的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于加热炉中，在120℃保温5h。然后向加热炉中通入氩气20min，排尽炉中的空气。之后，加热炉升温至870℃，保温0.5h，然后降温至350℃，保温。以20ml/min的速度向加热炉中通入干燥的氩气，将加热炉中的气体用导管引入助镀室，助镀剂蒸气在助镀室中的钢板表面沉积。持续向助镀室中通入3h的载熔盐蒸气的氩气后停止进气，钢板在助镀室中且在氩气气氛中冷却至室温。

图1是实施例1的助镀剂层的SEM图。从图中可以看出，助镀剂层表面平整光滑，厚度均匀，约为48μm。

实施例2

以Zn-0.04Al为镀锌铝合金。

钢板尺寸为10 cm×5 cm，钢板先以60℃的10 %的NaOH溶液清洗5 min，再用蒸馏水洗去残留碱液，接着用10 %的盐酸于室温下清洗10 min，再用蒸馏水洗去残留溶液。

钢板置于助镀室内，向助镀室通入氩气，升温至100℃，烘干0.5h。

称取750g氯化锌、180 g氯化亚锡、70g氯化铈混合后加入1 L刚玉坩埚中，置于加热炉中升温至100℃，保温8h；向加热炉中通入氩气20min，排尽空气；加热炉升温至850℃，保温1h并同时搅拌，之后设置加热炉内温度降至400℃，并保持恒温不变。以35ml/min的速度向加热炉通入干燥的氩气，得到惰性熔盐蒸汽，用导管将惰性熔盐蒸气引入助镀室内；熔盐蒸气在助镀室的钢板表面沉积，持续引入熔盐蒸气2.5h后结束引入熔盐蒸汽，钢板在助镀室内冷却至室温后取出。

图2是实施例2得到的助镀剂层的SEM图，从图中可以看出，沉积层表面平整光滑，厚度为50 μm左右，厚度均匀。

对比分析实施例1和实施例2，可以发现：通过增大载气量和提高挥发温度可使熔盐蒸汽中的熔盐浓度升高，从而使沉积层厚度增加。

实施例3

以Zn-0.04Al为镀锌铝合金。

钢板置于助镀室中，向其中通入氩气，升温至80℃，烘干2h。

称取950 g氯化锌、30 g氯化亚锡、20g氯化铈混合后加入1 L刚玉坩埚中，坩埚在加热炉中升温至100℃，保温10h；然后向加热炉中通入氩气20min排尽空气；随后，加热炉升温至900℃，保温0.5h并同时搅拌，然后设置炉内温度降至270℃，并保持恒温不变。以40ml/min的速度向加热炉中通入干燥的氩气，得到惰性熔盐蒸汽，用导管将惰性熔盐蒸气引入助镀室中。惰性熔盐蒸气在助镀室的钢板表面开始沉积，持续引入惰性熔盐蒸气5h后结束通入熔盐蒸汽，钢板在助镀室中冷却至室温后取出。

图3是实施例3得到的助镀剂层的SEM图。从图中可以看出，沉积层表面平整光滑，厚度为56μm左右，厚度均匀。本实施例通过进一步增大载气量和延长停留时间，使蒸汽中熔盐浓度升高，从而使得沉积层厚度增加。

实施例4

以Zn-0.04Al为镀锌铝合金。

钢板助镀室中，向助镀室中通入氩气，升温至80℃，烘干2h。

称取900 g氯化锌、65 g氯化亚锡、35g氯化铈混合后加入1 L刚玉坩埚中，刚玉坩埚在加热炉中升温至120℃，保温7h；然后向加热炉中通入氩气20min排尽空气；随后，加热炉升温至880℃，保温1h，保温的同时搅拌坩埚中的物料，之后设置加热炉内温度降至380℃，并保持恒温不变。以35ml/min的速度向加热炉中通入干燥的氩气，得到惰性熔盐蒸汽。用导管将惰性熔盐蒸气引入助镀剂中，助镀剂在助镀室中的钢板表面开始沉积，持续5h的惰性熔盐蒸气引入后，结束通入熔盐蒸汽，钢板在炉中冷却至室温后取出。

图4是本实施例助镀剂层的SEM图。从图4看出，沉积层表面平整光滑，厚度为55 μm左右，厚度均匀。

实施例5

以Zn-0.04Al为镀锌铝合金。

钢板置于助镀室中，向助镀室通入氩气，升温至80℃，烘干2h。

称取820 g氯化锌、150 g氯化亚锡、30g氯化铈，混合后加入1 L刚玉坩埚中。刚玉坩埚置于加热炉中，升温至100℃，保温8h；然后向加热炉中通入氩气20min排尽空气；随后加热炉升温至850℃，保温0.5h，保温的同时搅拌坩埚内的物料，然后设置加热炉内温度降至300℃，并保持恒温不变。以30ml/min的速度向加热炉中通入干燥的氩气，得到惰性熔盐蒸汽，用导管将惰性熔盐蒸气引入助镀室中。熔盐蒸气在助镀室中的钢板表面沉积。持续引入2h的惰性熔盐蒸气后，结束引入熔盐蒸汽，钢板在助镀室中冷却至室温后取出。

图5是实施例5得到的助镀层的SEM图。从图中可以看出，沉积层表面平整光滑，厚度为47 μm左右，厚度均匀。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种助镀剂，其特征在于，所述助镀剂由氯化锌、氯化亚锡和氯化铈组成；所述助镀剂中各组分的质量百分含量为：氯化锌72~95%、氯化亚锡3~20%、氯化铈2~8%。

2.如权利要求1所述的助镀剂，其特征在于，所述助镀剂中各组分的质量百分含量为：氯化锌86~90%、氯化亚锡4~8%、氯化铈2~6%。

3.一种助镀工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S2，将权利要求1-2任一项所述的助镀剂高温加热形成熔盐，保温，助镀剂的蒸气随载气进入助镀室助镀钢件；

步骤S3，助镀完成后，钢件在惰性气体中冷却至室温。

4.如权利要求3所述的助镀工艺，其特征在于，还包括清洗和干燥待镀钢件的步骤：将待镀钢件进行碱洗和酸洗，洗去表面油污和氧化层，然后在惰性气体保护下干燥。

5.如权利要求3所述的助镀工艺，其特征在于，还包括干燥助镀剂的步骤。

6.如权利要求5所述的助镀工艺，其特征在于，所述干燥助镀剂的步骤中，干燥温度为100~120℃，干燥时间为5~10h。

7.如权利要求3所述的助镀工艺，其特征在于，步骤S2所述的高温为850~900℃；步骤S2所述的保温的温度为250~450℃。

8.如权利要求3所述的助镀工艺，其特征在于，所述载气为氩气。

9.如权利要求3或8所述的助镀工艺，其特征在于，所述载气的流速为5~40ml/min。