CN108624831A - 一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂及其配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂及其配制方法，该助镀剂以每升助镀剂计算的配方成分为：ZnCl2100‑150g/L，ZnBr250‑100g,SnCl210‑20g/L，KF 8‑12g/L，氯化铋0‑0.5g/L，硼氢化钠0.5～2g，盐酸0.1～0.3M，活泼碱金属氯盐5‑15g/L，余量为水。该助镀剂引入了溴化锌、硼氢化钠、氟化钾，避免使用价格昂贵的表面活性剂和稀土氯化物，其适用范围更广，几乎覆盖绝大多数钢铁制品，有效解决了当前技术热浸镀Galfan合金过程中漏镀严重、气孔、锌瘤、夹渣等缺陷问题；该助镀剂室温使用即可发挥良好的助镀效果，大大节约生产成本，且助镀剂成分稳定，成本低廉，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于钢铁材料热浸镀防腐工艺技术领域，具体涉及一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂及其配制方法。
背景技术
助镀工艺是溶剂法热镀Galfan过程中的关键环节，直接决定了被镀件的镀层质量，它不仅弥补了前几道工序的不足，还可以活化钢基表面，提高镀锌质量。溶剂法是利用助镀溶剂保持清洁的钢基表面进行浸镀，主要分为单镀法和双镀法。目前应用于热镀Galfan合金的方法主要是双镀法，其典型的工艺流程为：脱脂→酸洗→水洗→溶剂助镀→浸镀锌→浸镀Galfan→冷却。双镀法的最大优点就是可以采用传统的氯化锌-氯化铵助镀剂，可以获得较厚的镀层，但工艺流程长、成本高、成分难以控制。
溶剂法单镀Galfan合金省去了双镀工艺中的浸锌环节，具有工艺流程短，操作方便，能耗物耗低，节约资源，成分易于控制等优势，既适用于连续镀锌又适用批量化镀锌。但由于Galfan合金中的铝含量较高，采用传统的氯化锌-氯化铵助镀剂会产生大量无助镀作用的AlCl3，导致出现大面积漏镀、气孔等缺陷，难以获得相对满意的镀层，需要采用专门的助镀剂与生产工艺，同时对工件前处理提出了较高的要求。虽然研究者对热镀Galfan助镀剂进行了许多尝试，但存在助镀剂的稳定性不好，漏镀的敏感性较大等问题，限制了溶剂法热镀Galfan合金镀层的发展，这也是目前溶剂法热镀Galfan合金领域亟待解决的技术难题之一。
中国专利CN105220099A公开了一种批量热镀Galfan的助镀剂，包括：ZnCl280-100g，碱金属氯化物10-30g，氯化铋或/和氯化锡10-30g，过渡金属元素氯化物2-10g，氯化钙5-25g，稀土氯化物1-10g，工业盐酸15～25mL，其余为水。该助镀剂中含有价格昂贵的稀土氯化物、过渡金属氯化物，其成分复杂，且助镀性能极不稳定。该助镀剂使用过程中在空气中放置几天就会产生大量白色沉淀物，导致漏镀敏感性较大，助镀作用大幅度下降。
中国专利CN102994925A公开了一种环保型锌铝合金助镀剂，助镀剂的成分为：10-30％氯化锌，0.5-3％氟化钠，1-10％氟锆酸钾，0.1-3％氯化铝，0.1％-3％氯化铈，5-10％乙醇，其余为水。该助镀剂同样使用了价格昂贵的稀土氯化物，且该助镀剂成分稳定性较差，使用温度在80-90℃，并不适用于热浸镀Galfan合金。
综上，现有溶剂法热浸镀助镀剂通常习惯于向助镀剂中添加价格昂贵的稀土氯化物和表面活性剂，且使用过程中均需进行加热使用，这无疑大大增加了生产成本；且上述助镀剂中F-和Ce3+共存容易产生白色沉淀，使其成分极不稳定，使用过程中一般放置几天就出现大量白色沉淀。因此，开发一种成分稳定适用于规模化生产的热浸镀Galfan合金的助镀剂，对促进Galfan合金镀层产品的发展具有重要的推进作用。
发明内容
针对现有双镀Galfan的高成本、高能耗，以及溶剂法单镀Galfan合金过程中存在的漏镀严重、助镀剂成分不稳定、成本较高等问题，本发明提供了一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂及其配制方法。该助镀剂引入了溴化锌、硼氢化钠、氟化钾，避免使用价格昂贵的表面活性剂和稀土氯化物，其适用范围更广，几乎覆盖绝大多数钢铁制品，有效解决了当前技术热浸镀Galfan合金过程中漏镀严重、气孔、锌瘤、夹渣等缺陷问题；该助镀剂室温使用即可发挥良好的助镀效果，大大节约生产成本，且助镀剂成分稳定，成本低廉，有利于工业化推广。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，该助镀剂以每升助镀剂计算的配方成分为：ZnCl2100-150g/L，ZnBr250-100g,SnCl210-20g/L，KF 8-12g/L，氯化铋0-0.5g/L，硼氢化钠0.5～2g，盐酸0.1～0.3M，活泼碱金属氯盐5-15g/L，余量为水。
一种上述的新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂的配制方法，以配制1L助镀剂为例，该方法的步骤是：
1)将上述氯化锌和溴化锌一起加入盛装有300ml-500ml去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，此时溶液呈透明态，标记为1#溶液；
2)将氯化亚锡加入装有盐酸的小烧杯中，搅拌至完全溶解，标记为2#溶液；
3)将氟化钾加入盛有80～100ml去离子水的小烧杯中搅拌至完全溶解，标记为3#溶液；
4)以1#溶液为母液，将2#溶液倒入1#溶液中，边加边搅拌，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到为无色透明态溶液，标记为4#溶液；
5)将活泼碱金属氯盐、氯化铋和硼氢化钠，分别加入4#溶液中搅拌至完全溶解，最后再加去离子水稀释至1L，得到Galfan助镀剂，最终助镀剂溶液为无色透明态。
本发明的有益效果体现在：
1)助镀效果方面：溴化锌的加入抑制AlCl3的产生，有助于提升镀层质量；硼氢化钠作为一种强还原剂，可以保持清洁的钢基表面，保证Galfan合金与钢基体的冶金结合；氟化钾可以明显降低溶液的表面张力，增加助镀剂溶液的浸润性；该助镀剂适用范围更广，几乎覆盖绝大多数钢铁制品，可有效防止漏镀现象的发生，极大提高了镀件的表面质量；且热浸镀时产生的烟尘量少，室温下使用该助镀剂进行助镀得到的Galfan合金镀层光亮致密，无漏镀，无锌瘤，无夹渣，镀层表面质量稳定；同时该助镀剂液也适用于其他低铝含量的锌-铝系列产品。
2)成本方面：与其他助镀剂相比，本发明的助镀剂成本低廉，原料价格便宜，易得，避免使用价格高昂的稀土氯化物和各种表面活性剂，而且无需进行加热使用，无疑大大节约能耗成本，本发明的助镀剂更适合大规模生产和商业化推广。
3)成分稳定性方面：本发明的助镀剂配方简单，具有较好的成分稳定性，有效期更久；实施过程中发现本发明助镀剂使用一个月后助镀效果几乎没有变化，且溶液保持清澈，而背景专利使用一周左右即出现大量白色沉淀，助镀效果明显下降，本发明助镀剂避免了因短期助镀剂失效而造成的漏镀严重、返镀以及助镀剂使用周期短而引起的成本增加等问题。
4)配制方法方面：本发明的配制方法简单，可在室温下完成整个配制过程；本发明配制方法中首先将溴化锌和氯化锌同时加入去离子水中搅拌至完全溶解，此溶解过程为放热过程，有助于后续成分的溶解和充分混合；本发明配制方法中3#氟化钾溶液需在氯化亚锡-盐酸溶液加入1#溶液之后方可添加，添加过程中需持续搅拌，其目的是提供一个稳定的酸性环境，避免氟化钾的加入过程中产生ZnF2难溶性盐，从而保证了各成分之间的稳定性；本发明中配制方法中氯化铋可以根据被镀件种类选择性添加。
附图说明
附图1为采用实施例1中助镀剂处理后得到的热浸镀Galfan合金钢管照片。
附图2为采用实施例2中助镀剂处理后得到的热浸镀Galfan合金螺纹钢照片。
附图3为采用实施例5中助镀剂处理后得到的热浸镀Galfan合金钢格板照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做详细说明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂以每升助镀剂计算的配方成分为：ZnCl2100-150g/L，ZnBr250-100g,SnCl210-20g/L，KF 8-12g/L，氯化铋0-0.5g/L，硼氢化钠0.5～2g，盐酸0.1～0.3M(指盐酸中HCl的摩尔数为0.1～0.3mol)，活泼碱金属氯盐5-15g/L，余量为水。
所述的活泼碱金属氯盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种，优选氯化钠。
所述的余量水为去离子水。
所述盐酸为试剂纯或工业级盐酸。
所述Galfan合金为商购Zn-5％Al-混合稀土(La+Ce)合金。
上述新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂的配制方法是：
1)将上述氯化锌和溴化锌一起加入盛装有约300ml-500ml去离子水的1L的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，此时溶液呈透明态，标记为1#溶液；
2)将氯化亚锡加入装有15～20ml盐酸(32wt％)小烧杯中，搅拌至完全溶解，标记为2#溶液；
3)将氟化钾加入盛有80～100ml去离子水的小烧杯中搅拌至完全溶解，标记为3#溶液；
4)以1#溶液为母液，将2#溶液倒入1#溶液中，边加边搅拌，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到为无色透明态溶液，标记为4#溶液；
5)将活泼碱金属氯盐、氯化铋和硼氢化钠，分别加入4#溶液中搅拌至完全溶解，最后再加去离子水稀释至1L，得到Galfan助镀剂，最终助镀剂溶液为无色透明态。
本发明为解决热浸镀Galfan合金溶剂法浸镀过程中漏镀严重、镀层质量不合格等问题，通过大量实验，优选出适用于热浸镀Galfan合金的助镀剂，有效解决了其浸镀过程中存在的质量问题。本发明的助镀剂几乎适用于所有普通低碳钢结构件，包括长材(钢丝、钢板、螺纹钢、圆钢等)、结构件、紧固件、钢管等。
本发明中氯化铋添加量为0-0.5g/L，根据被镀件可以选择性添加或完全不添加氯化铋。对于材质较好的钢材(如优质钢碳素钢、钢丝、盘条等)来说，添加氯化铋与否在助镀效果上无明显区别，而对于材质相对较差的钢材如钢格板、角钢、结构件等，添加氯化铋后助镀效果比不添加氯化铋效果要好。
实施例1：
本实施例新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，每升去离子水中包括：
ZnCl2：100g；
ZnBr2:50g
SnCl2：10g；
KF：8g；
BiCl3：0.5g；
NaCl：5g
盐酸：15ml；盐酸的质量分数为32％；
硼氢化钠：0.5g。
助镀剂的配制方法为：
(1)取400ml去离子水，加入氯化锌和溴化锌，然后置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，标记为1#溶液；
(2)取氯化亚锡溶于盐酸中，搅拌至完全溶解，标记为2#溶液；
(3)取90ml去离子水加入氟化钾，搅拌至完全溶解，标记为3#溶液；
(4)将2#溶液倒入1#溶液中搅拌，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到无色透明溶液，标记为4#溶液；
(5)将氯化钠、氯化铋和硼氢化钠，分别加入4#溶液，室温下搅拌至完全溶解，然后再加去离子水稀释至1L，得到无色透明的助镀剂溶液。
采用本实施例助镀剂的热浸镀工艺流程如下：
被镀件→脱脂→水洗→酸洗除锈→水洗→助镀→烘干→浸镀→冷却。
取直径为20mm的钢管，经脱脂，水洗，酸洗除锈，水洗工序获得干净的钢基表面，将钢管放入所述助镀剂中在室温下浸泡30-40s，在150℃下烘干2-3min，然后将钢管在温度为420-475℃的Galfan合金液中进行热浸镀，浸镀时间为1min，然后缓慢取出进行冷却，得到热镀Galfan合金镀层钢管。
实施结果表明：在室温下使用本实施例的助镀剂进行热浸镀Galfan合金，得到的镀层均匀，结构致密，光亮美观无漏镀,镀层厚度为18-25μm。
实施例2：一种热浸镀Galfan合金助镀剂，每升去离子水中包括：
ZnCl2：150g；
ZnBr2:80g
SnCl2：15g；
KF：8g；
NaCl：5g；
盐酸：20ml；盐酸的质量分数为32％；
硼氢化钠：1g；
助镀剂的配制方法和热浸镀工艺流程同实施例1。
取直径分别为10mm、20mm，长度为500mm的螺纹钢，经脱脂，水洗，酸洗除锈，水洗工序获得干净的钢基表面，将螺纹钢放入所述助镀剂中在室温下浸泡30-40s，在150℃下烘干2-3min，然后将螺纹钢在温度为420-475℃的Galfan合金液中进行热浸镀，浸镀时间为1min，然后缓慢取出进行冷却，得到热镀Galfan合金镀层螺纹钢，如图2所示。实施结果表明：在室温下使用本发明的助镀剂进行热浸镀Galfan合金，镀层均匀，结构致密，光亮美观无漏镀，镀层厚度为20-25um。
实施例3：一种热浸镀Galfan合金助镀剂，每升去离子水中包括：
ZnCl2：100g；
ZnBr2:100g；
SnCl2：20g；
KF：10g；
NaCl：5g；
KCl：5g；
盐酸：20ml；盐酸的质量分数为32％；
硼氢化钠：1g；
助镀剂的配制方法和热浸镀工艺流程同实施例1。
取Q235钢板，经脱脂，水洗，酸洗除锈，水洗工序获得干净的钢基表面，将钢板放入所述助镀剂中在室温下浸泡30-40s，在150℃下烘干2-3min，然后将钢板在温度为420-475℃的Galfan合金液中进行热浸镀，浸镀时间为1min，然后缓慢取出进行冷却，得到热镀Galfan合金镀层钢板。实施结果表明：在室温下使用本发明的助镀剂进行热浸镀Galfan合金，镀层均匀，结构致密，光亮美观无漏镀，镀层厚度为15-20μm。
实施例4：一种热浸镀Galfan合金助镀剂，每升去离子水中包括：
ZnCl2：150g；
ZnBr2:80g；
SnCl2：15g；
KF：10g；
NaCl：10g；
KCl：5g；
盐酸：20ml；盐酸的质量分数为32％；
硼氢化钠：1g；
助镀剂的配制方法和热浸镀工艺流程同实施例1。
实施例5：一种热浸镀Galfan合金助镀剂，每升去离子水中包括：
ZnCl2：120g；
ZnBr2:80g；
SnCl2：20g；
KF：8g；
BiCl3：0.5g；
NaCl：5g；
盐酸：20ml；盐酸的质量分数为32％；
硼氢化钠：0.8g。
助镀剂的配制方法和热浸镀工艺流程同实施例1。本实施例助镀对象为钢格板(尺寸：400mm×150mm)。
上述实施例均可以得到光滑、致密、无漏镀的镀层，且实验中发现使用该助镀剂同样适用于钢丝、角钢、槽钢、紧固件等，且放置一个月以后助镀剂效果跟初期没有差别，充分说明了助镀剂具有较好的成分稳定性。
上述实施例中公开的助镀剂配方中，溴化锌的加入抑制AlCl3的产生，有助于提升镀层质量；硼氢化钠作为一种强还原剂，可以保持清洁的钢基表面，保证Galfan合金与钢基体的冶金结合；使用该助镀剂进行助镀可有效防止漏镀现象的发生，极大提高了镀件的表面质量；且热浸镀时产生的烟尘量少，有效改善了作业环境；室温下使用该助镀剂进行助镀得到的Galfan合金镀层光亮致密，无漏镀，无锌瘤，无夹渣，镀层表面质量稳定；助镀剂中氟化钾的F-能有效降低助镀剂的表面张力，起到与表面活性剂相同的作用，采用该助镀工艺得到的Galfan合金镀层光亮、致密、美观无漏镀，具有较好的耐蚀性。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (5)
1.一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，该助镀剂以每升助镀剂计算的配方成分为：ZnCl2 100-150g/L，ZnBr2 50-100g, SnCl2 10-20g/L，KF 8-12g/L，氯化铋0-0.5g/L，硼氢化钠 0.5~2g，盐酸0.1~0.3M，活泼碱金属氯盐5-15g/L，余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，其特征在于所述活泼碱金属氯盐为氯化钠和氯化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，其特征在于所述盐酸为试剂纯或工业级盐酸。
4. 根据权利要求1所述的一种新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂，其特征在于所述Galfan为Zn-5%Al-混合稀土（La+Ce）合金。
5.一种权利要求1-4任一所述的新型溶剂法单镀Galfan合金助镀剂的配制方法，以配制1L助镀剂为例，该方法的步骤是：
1）将上述氯化锌和溴化锌一起加入盛装有300ml-500ml去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，此时溶液呈透明态，标记为1#溶液；
2) 将氯化亚锡加入装有盐酸的小烧杯中，搅拌至完全溶解，标记为2#溶液；
3) 将氟化钾加入盛有80~100ml去离子水的小烧杯中搅拌至完全溶解，标记为3#溶液；
4) 以1#溶液为母液，将2#溶液倒入1#溶液中，边加边搅拌，然后再加入3#溶液，边加边搅拌，最后得到为无色透明态溶液，标记为4#溶液；
5) 将活泼碱金属氯盐、氯化铋和硼氢化钠，分别加入4#溶液中搅拌至完全溶解，最后再加去离子水稀释至1L，得到Galfan助镀剂，最终助镀剂溶液为无色透明态。
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