CN1145615A - 气体发生剂组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种气体发生剂，它可以使生成气体中的有毒气体，尤其是一氧化碳和氮氧化物，减少至作为机动车辆气袋系统可实用的浓度水平。必要组分为一种含氮有机化合物例如含氨基或酰氨基的化合物或四唑衍生物和一种含氧无机氧化剂例如KNO₃、Sr(NO₃)₂或KClO₄。在气体发生剂组合物的混合催化剂中含有一种或多种金属氧化物。该氧化物选自比表面积不低于50m²/g的二氧化锰；比表面积不低于1m²/g的氧化铜；钼氧化物如二氧化钼，三氧化钼，钼酸和钼酸铵；和二氧化锰和铜氧化物，钴氧化物，铁氧化物以及银氧化物。

Description

气体发生剂组合物

本发明涉及一种气体发生剂组合物。更具体地说，本发明涉及非叠氮化物类的气体发生剂组合物，其可以通过燃烧生成气体组份以对气袋系统进行充气。

机动车辆例如小汽车在高速状态发生撞车事故时，司机和乘客会碰撞车内坚硬或危险部分例如向盘和前挡风玻璃而引起受伤或死亡。为了避免这种灾难，研制了机动车辆气袋系统，它可由气体发生剂产生的气体迅速充气。

对机动车辆的气袋系统的气体发生剂有严格的要求。首先，气袋应在极短的时间内充气，一般不超过40～50毫秒。另外，气袋内的空气与车内空气组合物相应时才是最合适的。目前广泛使用的气体发生剂满足了这些要求，它们包含一种气体发生基剂例如叠氮酸的碱金属盐(特别是叠氮化钠)或碱土金属盐。但是，这些气体发生剂存在严重缺陷，它们的主要组份叠氮化钠是有毒的，并且副产物碱金属组份也是有毒的。因此，大量废旧汽车引起的环境污染和当生成气体时对司乘人员健康的威胁受到人们的担扰。

为了解决上述问题，非叠氮化物气体发生剂被开发以替代叠氮化钠类型。例如，JP-A-3-208878公开了一种组合物，它包含一个含氧的氧化剂的主要成份，例如与高氯酸铵或硝酸钠和金属氧化物组合的四唑、三唑或它们的金属盐，和辅助成份例如V₂O₅、CuO或Fe₂O₃。所述的金属氧化物形成固体燃烧产物，在生成气体释放入气袋系统的气袋之前，用过滤除去不需组分时，这些产物可被容易地滤除，并可将由含氮有机化合物产生的对人体有害的CO转化为CO₂。JP-B64-6156和JP-B64-6157公开了一种气体发生剂，它含的主要组份为不含氢的双四唑金属盐化合物。JP-A3-208878另外公开了一种气体发生剂，其主要成份为aminoarazole的过渡金属络合物。上述一系列的现有技术文献公开了的非叠氮化物型化合物的特征为，由于一个分子中的碳数少所以释放的一氧化碳浓度低。但是，它们的对人体有毒的氮的氧化物量却都增加了，而且在气袋的充气阶段性能不尽人意。

JP-A6-32689，JP-A6-32690和JP-A6-227884描述了含有例如偶氮二酰胺的含氮有机化合物和一种无机含氧氧化剂的非叠氮化物为有效成份的气体发生剂，它没有环境污染，气袋的充气阶段令人满意而且价格也很有利。

众所周知，在含氧有机化合物的燃烧中，即使把超出化学计量(释放出需要量的氧)的氧化剂用于燃烧有机化合物中的可燃成份例如碳、氢和其它物质，一氧化碳作为燃烧不充分产物也会产生。鉴于这一事实，在上述气体发生剂中用作主要助剂的氮化合物例如偶氮二酰胺，被认为释放出相对大量的一氧化碳和氮氧化物，这是因为每个分子中含有很多碳原子。为避免这种一氧化碳副产物，有可能采用催化剂使一氧化碳转化为二氧化碳。Kyoto大学的Tarama等人编的、由Kagaku Kogyo-Sha出版的书“Classified Table forCatalysts depending on Reaction，Vol.I”中(pp.291-292)写明了许多已知的用于这类催化剂的组份。但是，没有一种已知催化剂在几十毫秒的接触期有足够的反应性，这几十毫秒的接触期正是对用于气袋系统的气体发生剂的要求；目前采用V₂O₅、CuO、Fe₂O₃和其它金属氧化物，尽管它们活性较低。几乎没有已知的催化剂能在无还原剂情况下分解氮氧化物。另外，当气体发生剂燃烧时，充气袋内温度最高超过2,000℃，剩余的氧分子与氮分子反应释放出大量的所谓“热NOx”的氮氧化物。尽管进行了许多研究，释放气体中所含大量的NOx的毒性据说是非叠氮化物气体发生剂不实用的主要原因。最好能用某种方法还原NOx使之转化为N₂。包括专利和报刊的许多参考文献指出，在还原剂的存在下，某种催化剂可以还原汽车废气固定来源产生的NOx到一定含量。但是，几乎没有一种已知催化剂在没有加还原剂时，能在几十毫秒的接触时间内有足够高的反应性正如对气袋系统气体发生剂所要求的那样。

本发明涉及一种气体发生剂组合物，它包含一种含氮有机化合物、含氧无机氧化剂和至少为一选自下列(1)至(4)的第三种组份：

(1)比表面积不低于50m²/g的二氧化锰；

(2)比表面积不低于1m²/g的氧化铜；

(3)至少为一选自下组的钼化合物：二氧化钼，三氧化钼，钼酸和钼酸铵；和

(4)一种二氧化锰和至少一种选自下组的金属氧化物的混合物；铜氧化物、钴氧化物、铁氧化物和银氧化物。

该第三种组份可为两种或两种以上的混合物。

本发明进一步提供含上述组合物为气体发生剂的气袋系统；也即本发明改善了气袋系统中的气体发生剂。

下列组合物属于优选组合物：其中该第三种组份为上述(1)并且比表面积为100～300m²/g的组合物；其中该第三种组份的(1)的含量为占组合物重量的1～40％或1～30％的组合物；其中第三种组份为上述(2)并且比表面积为1.5～100m²/g；其中第三种组份为平均粒度不超过5微米的(2)的组合物；其中第三种组份为平均粒度0.5～5微米的(2)的组合物；其中第三种组份的(2)的含量为占组合物重量的1～40％的组合物；其中第三种组份的上述(3)的含量为占组合物重量的1～40％或1～30％的组合物；其中金属氧化物为至少一种选自CuO、Cu₂O、Co₃O₄、Fe₂O₃和Ag₂O的组合物；其中第三组份为上述(4)并且二氧化锰和金属氧化物的重量比为0.2～50；其中第三组份的(4)的含量为占组合物重量的1～40％的组合物；其中含氮有机化合物至少为一选自含氨基或酰氨基的有机化合物和四唑衍生物的组合物；其中含氨基或酰氨基的有机化合物为偶氮二酰胺双氰胺的组合物；其中四唑衍生物为氨基四唑的组合物；其中含氧无机氧化剂至少为一选自KNO₃、Sr(NO₃)₂和KClO₄的组合物；其中含氧无机氧化剂是Sr(NO₃)₂和KClO₄混合物的组合物；其中含氮有机化合物是偶氮二酰胺和含氧无机氧化剂为KClO₄的组合物；其中第三组份为(2)并且比表面积不低于1m²/g和平均粒度不超过5微米的组合物。

本发明人为解决上述问题进行了深入的研究，惊奇地发现具有某种物理性质的二氧化锰对减少一氧化碳和氮氧化物具有重要功能；这种发现使本发明的第一实施方案得以完成。

根据本发明的第一实施方案，可以提供一种气体发生剂组合物，它含有的必要成份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂，该组合物的特征在于含有比表面积不低于50m²/g的二氧化锰。

同样作为一项本发明人深入研究的结果，发现现有技术使用的铜氧化物具有某种物理性质时，具有氧化一氧化碳的重要功能。这一发现使得本发明的第二实施方案得以完成。

根据本发明的第二实施方案，可以提供一种气体发生剂组合物，它含有的必要成份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂，该组合物的特征在于含有比表面积不低于1m²/g的铜氧化物。

进一步作为一项本发明人深入研究的结果，惊奇地发现某种钼化合物对减少一氧化碳和氮氧化物具有重要功能；这一发现使得本发明的第三实施方案得以完成。

根据本发明的第三实施方案，可以提供一种气体发生剂组合物，它含有的必要成份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂，该组合物的特征在于含有至少为一选自二氧化钼、三氧化钼、钼酸和钼酸铵的钼化合物。

更进一步作为一项本发明人深入研究的结果，惊奇地发现二氧化锰和某种氧化物的组合物对减少氮氧化物具有重要功能；这一发现使得本发明的第四实施方案得以完成。

根据本发明的第四实施方案，可以提供一种气体发生剂组合物，它含有的必要成份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂，该组合物的特征在于含有一种或多种选自铜氧化物、钴氧化物、铁氧化物和银氧化物的金属氧化物的混合物。

本发明的第五实施方案为含两种或两种以上第三种组份的组合物；这两种或两种以上的第三种组份可为来自(1)～(4)相应组，也可以这两种或两种以上的第三种组份的每一种选自(1)～(4)的不同组；特别地，每种选自(1)、(2)和(3)的两种或两种以上的组合物；并且由此可以减少一氧化碳和氮氧化物。

本发明的气体发生剂组合物含有必要成份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂。

只要分子中含有氮原子，本发明对采用的含氮有机化合物没有特别的限制；含氮有机化合物的实例包括具有氨基或酰胺基的有机化合物和四唑衍生物。具有氨基或酰氨基的有机化合物的具体例子包括：偶氮二酰胺、脲、碳酸氢氨基胍、缩二脲、双氰胺和酰肼；优选偶氮二酰胺或双氰胺；并且最优选偶氮二酰胺。四唑衍生物的例子包括：氨基四唑、四唑、偶氮四唑、双四唑、羧酸四唑、它们的碱金属盐和碱土金属盐；并且优选氨基四唑。含氮有机化合物可以单独使用或者以两种或两种以上的混合物使用。

本发明使用的含氧无机氧化剂可广泛选自已知的含氧无机氧化剂，例如硝酸盐、亚硝酸盐和卤氧酸盐。含氧无机氧化剂的具体例子包括硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶、亚硝酸钾、亚硝酸钠、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠和氯酸钾。更具体地，选自KNO₃、Sr(NO₃)₂和KClO₄的一种化合物或混合物可被采用；特别优选KClO₄。

本发明的气体发生剂组合物中，含氮有机化合物与含氧无机氧化剂的混合比例虽然一般按化学计量比，使含氮有机化合物在氧量基础上完全氧化和燃烧，但是该比例可根据燃烧速率和燃烧温度任意选定。例如按重量计，大约20至400份的含氧无机氧化剂与100份的含氮有机化合物混合；只要基于气体发生剂组合物的单位重量计的气体发生效率没有显著降低，优选混合的含氧无机氧化剂的量超过按完全燃烧所需的量，化学计量时以提高氧化剂催化剂效率。

根据本发明的第一实施方案，含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要组份的气体发生剂组合物中，比表面积不低于50m²/g，优选100～300m²/g的二氧化锰，作为氧化催化剂进一步混合。采用比表面积低于50m²/g的二氧化锰并不能在生成气体中达到减少一氧化碳和氮氧化物的效果。

可以用现有技术的已知方法制备二氧化锰。例如，Shokubai Gakkai编辑和Chijin Shokan出版的书“Handbook of Catalysts Classified by Elements”中描述的一种方法(参见pp.411-412)或DE 1,593,320或JP-A3-68447公开的一种方法可以采纳；为了获得比表面积不低于50m²/g的二氧化锰，优选在不高于200℃的温度干燥已制备的二氧化锰。更高的干燥温度并不理想，因为那将使比表面积降低并由于二氧化锰的部分还原而使活性降低。虽然本发明所用二氧化锰由上述方法获得，但是只要比表面积不低于50m²/g，制备方法并不特别限定。二氧化锰的粒度也不特别限定；但是并不优选细粉例如0.5μ或更小，因为在过滤步骤将使过滤器负载过重。

根据本发明的第二实施方案，含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要组份的气体发生剂组合物中，比表面积不低于1m²/g，优选1.5～100m²/g的氧化铜，作为氧化催化剂进一步混合。采用比表面积低于1m²/g的氧化铜不能在生成气体中达到减少一氧化碳的效果。

可以用现有技术的已知方法备氧化铜。例如，苛性钠或氨的水溶液加入氯化铜水溶液以产生氢氧化铜，由焙烧使之转化为氧化铜。焙烧优选在接近氢氧化铜向氧化铜分解的温度下进行，因为更高的温度将使氧化铜没有大的比表面积。具体讲实际焙烧温度为200～500℃。也可通过加入碱金属碳酸盐的水溶液至二价铜盐溶液制备碱式碳酸铜，然后焙烧。另外，也可用铜片做两电极电解氯化钠水溶液得到氧化亚铜，然后焙烧转变为氧化铜。上述各法制备的氧化铜用粉碎机、球磨机或其它装置粉碎；由此本发明的氧化铜得以制备。但是，比表面积不低于1m²/g的任何氧化铜都是可以接受的，它的制备方法并不限定。氧化铜的粒度并不特别限定；虽然如此，一般优选5μ或更小，更优选0.5～5μ。超过5μ导致活性低和低于0.5μ导致过滤步骤中过滤器的负载过重，因而都不是优选的。

根据本发明的第三实施方案，含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要组份的气体发生剂组合物中，进一步混合一钼化合物。该钼化合物为至少选自二氧化钼、三氧化钼、钼酸和钼酸铵的一种化合物。上述氧化钼型的催化剂可由现有技术已知方法制备。

根据本发明的第四实施方案，含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要组份的气体发生剂组合物中，进一步混合一混合物，所述混合物为二氧化锰和至少一选自铜氧化物、钴氧化物、铁氧化物和银氧化物的金属氧化物。同样地，用于本发明的所述金属氧化物的制备方法并不具体限定。在上述金属氧化物中，选自CuO、Cu₂O、Co₃O₄、Fe₂O₃和Ag₂O的至少一种，在本发明中是有效的。

二氧化锰可以具有50m²/g或更大和低于50m²/g的比表面积。

二氧化锰和选自铜氧化物、钴氧化物、铁氧化物和银氧化物的一种或多种金属氧化物的比例优选0.2～50。二氧化锰和上述金属氧化物的混合物的粒度也不具体限定；但是，细粉例如0.5μ或更小一般并不优选，因为过滤步骤中过滤器负载过重。

在本发明的第一实施方案中，二氧化锰的含量并不限定，但以组合物的总重量计，一般为1～40％或1～30％，优选3～20％，更优选3～10％，该组合物包括气体发生剂和任选混合的添加剂以及粘合剂，其中气体发生剂含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要成分，添加剂例如用于加速分解的分解促进剂，粘合剂在成型时增加强度。过多的二氧化锰是不理想的，因为单位重量的气体发生剂组合物所产生的气体量减少；过少的含量也是不理想的，因为那将使降低有毒气体浓度的效果不尽人意。

在本发明的第二实施方案中，氧化铜的含量并不限制，但一般按组合物总重量计为1～40％，优选3～30％，并且更优选3～25％或3～20％，所述组合物包括气体发生剂和任选混合的上述添加剂，其中气体发生剂含有含氮有机化合物和含氧无机氧化物作为必要成分。过多量的氧化铜是不理想的，因为这会使单位重量的气体发生剂所产生的气体量减少；过少的含量也是不理想的，因为那将使降低有毒气体浓度的效果不尽人意。

在本发明的第三实施方案中，钼化合物的含量并不限制，但一般按组合物总重量计为1～40％或1～30％，优选3～30％或3～20％，并且更优选3～20％或3～10％，所述组合物包括气体发生剂和任选混合的上述添加剂，其中气体发生剂含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂作为必要成份。过多量的氧化钼催化剂是不理想的，因为这会使单位重量的气体发生剂所产生的气体量减少；过少的含量也是不理想的，因为那将使降低有毒气体浓度的效果不尽人意。

在本发明的第四实施方案中，该特定混合物的含量并不限制，但按组合物总重量计一般为1～40％，优选3～30％并且更优选3～20％或3～15％，所述组合物包括气体发生剂和任选混合的上述添加剂，其中气体发生剂含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂作为必要成份。过多量的该特定混合物是不理想的，因为这会使单位重量的气体发生剂所产生的气体量减少；过少的含量也是不理想的，因为那将使降低有毒气体浓度的效果不尽人意。

在第五实施方案中，两种或更多种的第三种组份的含量正如所需，但按组合物总重量计，一般为1～40％，优选3～30％，更优选3～20％或3～15％。

用于加速含氮有机化合物分解的分解促进剂可以附加混合入本发明组合物中。对此分解促进剂，可以从无机氧化物到有机分解促进剂进行广泛选择。可组合使用的无机氧化物分解促进剂可以选自周期表中I、II、III、IV、V、VI(钼除外)、VII和VIII族中的一种元素的至少一种氧化物、氯化物和碳酸盐。这些元素例如硼、铯、钡、钙、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、锑、铅和镱。上述氧化物、氯化物和碳酸盐的例子包括B₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO、ZnCO₃、MnO₂、FeCl₃、Pb₃O₄、PbO₂、PbO、Sb₂O₃、TiO₂、V₂O₅、CeO₂、Ba₂O₃、CaO₂和Yb₂O₃。最优选CuO。

当属于周期表I、II、III、IV、V、VI(钼除外)、VII和VIII族中的一种元素的至少一种氧化物、氯化物和碳酸盐被附加选用时，其含量优选为占本发明组合物总重量计的1～30％。有机分解促进剂的一个例子是脲。

为了提高气体发生剂组合物的成型强度，可以混入粘合剂。粘合剂的例子包括：细晶体粘合剂例如商品名为“Avicel”的商品；聚合物粘合剂例如聚乙烯醇；有机粘合剂例如淀粉；和无机粘合剂例如硅凝胶、氧化铝溶胶和二氧化锆溶胶。

本发明的组合物通过混合上述各相应组份而制成；虽然得到的混合组合物可以作为气体发生剂使用，但优选做成制剂形式。任何已知的方法可用于制剂，并且可以选择合适的粘合剂。制剂组合物的外形并不特别限定，可以是例如丸状、盘状、球状、小粒糖果样和四脚水泥块样(like-tetrapod)。制剂组合物可以无孔也可以有孔(例如有孔的或环状的煤饼状)。

根据本发明的必要组份为含氮有机化合物和含氧无机氧化剂的气体发生剂，其释放气体中的有毒成份，特别是一氧化碳和氮氧化物可被减少到对机动车辆的气袋系统而言是可以接受的实用水平。

现在，通过实施例对本发明的第一至第五实施方案做更详细的说明。但是在不背离本发明的范围和精神下，这些实施例并非用于限制本发明。

自此之后，除非另有说明，“份”和“％”是基于重量的。

第一实施方案

实施例1-1

含8份由Toyo CCI公司销售的DM-90(二氧化锰：比表面积-260m²/g(用氮吸收法))，45份偶氮二酰胺，55份高氯酸钾和10份氧化铜的粉末混合均匀；另外，可加入5％可溶性淀粉水溶液使淀粉的含量为0.55份。将所得潮湿的细颗粒调至合适细度和含水量用于成型制剂，并成型为小丸状(9.7mm长×4mm直径)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(参见JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；因此，可以算出罐内生成气体中一氧化碳的浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.8％。用气体检测管测量的氮氧化物浓度为1000ppm。

实施例1-2

重复实施例1-1，不同之处仅在于使用NIKKI KAGAKU销售的E08T(二氧化锰：比表面积-104m²/g(氮吸收法测定))作为二氧化锰使用。采用与实施例1-1相同的方法测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐中生成气体发现含1.1％的一氧化碳和1300ppm的氮氧化物。

对比例1-1-1

重复实施例1-1，不同之处仅在于不添加二氧化锰。以和实施例1-1相同方法测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体含2.3％一氧化碳和不低于2000ppm的氮氧化物。

对比例1-1-2

重复实施例1-1，不同之处仅在于使用NAKARAI TESQUE，Inc.销售的二氧化锰(二氧化锰：比表面积-21.5m²/g(氮吸收法测量))。以和实施例1-1相同的方法测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体中含2.5％一氧化碳和2000ppm氮氧化物。

实施例1-3

重复实施例1-1，不同之处在于将二氧化锰含量提高至10份。以和实施例1-1相同的方法测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体中含0.6％的一氧化碳和700ppm的氮氧化物。

第二实施方案

实施例2-1

10份NIKKO FINE PRODUCT CO.，LTD.销售的氧化铜。uF(比表面积-4.99m²/g(氮吸收法测量)平均粒度-1.06μ)，45份偶氮二酰胺和55份高氯酸钾，10份氧化铜一起混合；另外，可加入5％可溶性淀粉的水溶液使淀粉的含量为0.55份。将所得潮湿的细颗粒调至合适的细度和含水量用于成型制剂，并成型为小丸状(9.7mmφ×4mm)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(参见JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；因此，可以算出罐内生成气体中一氧化碳的浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.3％。

实施例2-2

重复实施例2-1，不同之处在于NIKKO FINE PRODUCT CO.，LTD销售的氧化铜F(比表面积-1.68m²/g(氮吸收法测定)，平均颗粒尺寸-2.09μ)作为氧化铜使用，以测量罐内生成气体中一氧化碳的浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为1.3％。

实施例2-3

重复实施例2-1，不同之处在于NAKARAITESK销售的氧化铜(比表面积-10.16m²/g(氮吸收法测定)，平均粒度-8.46μ)作为氧化铜使用，以测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为1.3％。

对比例2-2-1

重复实施例2-1，不同之处在于不加氧化铜，以测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体的一氧化碳浓度为3.3％。

对比例2-2-2

NAKARAI TESQUE，Inc.销售的实施例2-3采用的氧化铜在空气流中800℃下焙烧，然后粉化；由此制成了具有0.31m²/g的比表面积的氧化铜催化剂。重复实施例2-1，不同之处在于上法制得的氧化铜催化剂作为氧化铜，以测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为3.1％。

实施例2-4

重复实施例2-1，不同之处在于NISSIN CHEMCO销售的N-300(比表面积-1.26m²/g(氮吸收法测定)，平均粒度-1.98μ)作为氧化铜使用，以测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为1.4％。

实施例2-5

含10份Nissan CHEMCO，Ltd.销售的N-300(比表面积-1.26m²/g(氮吸收法测定)，平均粒度-1.98μ)、24份双氰胺和76份硝酸钾的混合粉末调至合适细度用于成型制剂，并成型为小丸型(5mm直径×1.5mm)。小丸用和实施例2-1相同的方法进行罐式测量，并且测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.1％。

实施例2-6

含30份Nissin CHEMCO，Ltd.销售的N-300(比表面积-1.26m²/g(氮吸收法测定)，平均粒度-1.98μ)，19份双氰胺和51份硝酸钾的混合粉末调至合适细度用于成型制剂，并成型为小丸状(5mm直径×1.5mm)。小丸用和实施例2-1相同的方法进行罐式测量，并且测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.2％。

对比例2-2-3

含27份双氰胺和73份硝酸钾的混合粉末调至合适细度用于成型制剂，并成型为小丸状(5mm直径×1.5mm)。小丸用和实施例2-1相同的方法进行罐式测量，并且测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为2.3％。

对比例2-2-4

含10份NAKARAI TESQUE，Inc.销售的用于对比例2-2-2(比表面积-0.31m²/g)的氧化铜焙烧产品，24份双氰胺和76份硝酸钾的混合粉末调至合适细度用于成型制剂，并成型为小丸状(5mm直径×1.5mm)。小丸用和实施例2-1相同的方法进行罐式测量，并且测量罐内生成气体中的一氧化碳浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为2.3％。

第三实施方案

实施例3-1

含36份偶氮二酰胺、32份高氯酸钾、32份的硝酸锶和20份的三氧化钼的粉末混合好；另外，可加入使聚乙烯醇的含量为0.2份的5％聚乙烯醇水溶液。将所得潮湿的细颗粒调至合适细度和含水量用于成型制剂，并在120kg/cm²压力下用水压成型机成型为小丸状(9.7mm直径×4mm)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(参见JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；因此可以算出罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.6％。用气体检测管测量的氮氧化物浓度为200ppm。

实施例3-2

重复实施例3-1，不同之处在于用20份钼酸替代20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.4％。用气体检测管测量的氮氧化物为180ppm。

实施例3-3

重复实施例3-1，不同之处在于用20份钼酸铵代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.5％。用气体检测管测量的氮氧化物为100ppm。

对比例3-3-1

重复实施例3-1，不同之处在于不使用20份的三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为2.3％。用气体检测管测量的氮氧化物为不低于2,000ppm。

实施例3-4

重复实施例3-1，不同之处在于用10份氧化铜和10份的三氧化钼代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.7％。用检测管测量的氮氧化物为320ppm。

实施例3-5

重复实施例3-1，不同之处在于用10份氧化铜和10份钼酸代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.6％。用检测管测量的氮氧化物为270ppm。

实施例3-6

重复实施例3-1，不同之处在于用10份氧化铜和10份钼酸铵代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.5％。用检测管测量的氮氧化物为230 ppm。

对比例3-3-2

重复实施例3-1，不同之处在于用10份氧化铜代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为1.5％。用检测管测量的氮氧化物为不低于2000ppm。

对比例3-3-3

重复实施例3-1，不同之处在于用20份氧化铜代替20份三氧化钼，以测量罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间与实施例3-1的值大致相同。气相色谱法测定罐内生成气体中的一氧化碳浓度为1.4％。用检测管测量的氮氧化物为不低于2000ppm。

第四实施方案

实施例4-1

10份二氧化锰(NAKARAI TESQUE，INC.制造)，10份氧化铜(II)(N-300，Nissm CHEMCO，Ltd.制造)，30份偶氮二酰胺，35份高氯酸钾和35份硝酸锶混合均匀；另外，加入可溶性淀粉的5％水溶液使淀粉含量为0.55份。将所得潮湿的细颗粒调至合适细度和含水量用于成型制剂，并成型为小丸状(9.7mm直径×4mm长)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(如JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；由此可以算出罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。用气体检测管测量罐内生成气体中的氮氧化物为600ppm。

实施例4-2

重复实施例4-1，不同之处在于用10份四氧化三钴(由NAKARAITESQUE，Inc.制造)代替10份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为500ppm。

实施例4-3

重复实施例4-1，不同之处在于用10份氧化铁(III)(由NAKARAITESQUE，INC.制造)代替10份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为700ppm。

实施例4-4

重复实施例4-1，不同之处在于用10份氧化银(I)(由NAKARAITESQUE，INC.制造)代替10份氧化铜(II)，来测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为650ppm。

实施例4-5

重复实施例4-1，不同之处在于用10份氧化铜(I)(由NAKARAITESQUE，INC.制造)代替10份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为600ppm。

对比例4-4-1

重复实施例1，不同之处在于不加二氧化锰和氧化铜，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为不低于2000ppm。

对比例4-4-2

重复实施例4-1，不同之处在于不加10份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为不低于2000ppm。

对比例4-4-3

重复实施例4-1，不同之处在于不加10份二氧化锰，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为不低于2000ppm。

实施例4-6

重复实施例4-1，不同之处在于起始混合物中另加5份氧化银(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为440ppm。

实施例4-7

重复实施例4-2，不同之处在于起始混合物中另加5份氧化物银(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为370ppm。

实施例4-8

重复实施例1，不同之处在于添加的催化剂的量改为25份二氧化锰和2份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为不低于630ppm。

实施例4-9

重复实施例4-1，不同之处在于添加的催化剂的量改为20份二氧化锰和0.5份氧化铜(II)，以测量罐内生成气体中的氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。罐内生成气体中的氮氧化物浓度为1240ppm。

第五实施方案

实施例5-1

将8份TOYO CCI销售的DM-90(二氧化锰：比表面积-260m²/g(氮吸收法测定))，5份NIKKO FINE PRODUCTS CO.，LTD.销售的氧化铜uF(比表面积-4.99m²/g(氮吸收法测定))，45份偶氮二酰胺，55份高氯酸钾和10份氧化铜混合；另外，加入可溶性淀粉的5％水溶液使淀粉含量为0.55份。将所得潮湿的细颗粒调至合适细度和含水量用于成型制剂，并成型为小丸状(9.7mm直径×4mm)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(如JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；由此可以算出罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳的浓度为0.4％。用气体检测管测量的氮氧化物为1,000ppm。

实施例5-2

重复实施例5-1，不同之处在于用10份三氧化钼代替5份氧化铜，以测量罐内生成气体中一氧化碳和氮氧化物的浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体中含0.6％的一氧化碳和280ppm的氮氧化物。

实施例5-3

重复实施例5-1，不同之处在于用10份氧化铁代替5份氧化铜，以测量罐内生成气体中一氧化碳和氮氧化物的浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体中含0.8％的一氧化碳和580ppm的氮氧化物。

实施例5-4

将10份钼酸，10份NIKKO FINE PRODUCT CO.LTD.销售的氧化铜uF(比表面积-4.99m²/g(氮吸收法测定))，36份偶氮二酰胺，32份高氯酸钾和32份硝酸锶混合；另外，加入可溶性淀粉的5％水溶液使淀粉含量为0.55份。将所得潮湿的细颗粒调至合适细度和含水量用于成型制剂，并成型为小丸状(9.7mm直径×4mm)。使用装有过滤器和冷却剂的燃烧装置，将小丸进行预设置好的罐式测量(如JP-B52-3620和JP-B64-6156所述)；由此可以算出罐内生成气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度。燃烧压力和时间为所需值。气相色谱法测定的罐内生成气体中的一氧化碳浓度为0.4％。用气体检测管测量的氮氧化物为250ppm。

实施例5-5

在实施例5-4的起始混合物中，将10份氧化铜uF(比表面积-4.99m2/g(氮吸收法测定))改为5份，并加入5份TOYO CCI销售的DM-90(二氧化锰：比表面积-260m²/g(氮吸收法测定))。除这些改动外，重复实施例5-4来测量一氧化碳和氮氧化物的浓度。燃烧压力和时间为所需值。发现罐内生成气体中含0.4％的一氧化碳和240ppm的氮氧化物。

Claims (24)

1、一种气体发生剂组合物，它包含一种含氮有机化合物、含氧无机氧化剂和至少为一选自下列(1)至(4)的第三种组份：

(1)比表面积不低于50m²/g的二氧化锰；

(2)比表面积不低于1m²/g的氧化铜；

(3)至少为一选自下组的钼化合物：二氧化钼，三氧化钼，钼酸和钼酸铵；和

(4)一种二氧化锰和至少为一选自下组的金属氧化物的混合物；铜氧化物、钴氧化物、铁氧化物和银氧化物。

2、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(1)项并且其比表面积为100m²/g至300m²/g。

3、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(1)项，按组合物重量计其含量为1～40％。

4、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(2)项并且其比表面积为1.5m²/g至100m²/g。

5、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(2)项并且其粒度不超过5μ。

6、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(2)项并且其粒度为0.5μ～5μ。

7、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(2)项，按组合物重量计其含量为1～40％。

8、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(3)项，按组合物重量计其含量为1～40％。

9、权利要求1的组合物，其中该金属氧化物至少为一选自物组CuO、Cu₂O、Co₃O₄、Fe₃O₄和Ag₂O。

10、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(4)项，并且按重量计二氧化锰与该金属氧化物的比例为0.2～50。

11、权利要求1的组合物，其中该第三种组份为所述(4)项，按组合物重量计其含量为1～40％。

12、权利要求1的组合物，其中该含氮有机化合物至少为一选自含氨基或酰氨基的有机化合物和四唑衍生物。

13、权利要求12的组合物，其中该含氨基或酰氨基的有机化合物为偶氮二酰胺和双氰胺。

14、权利要求12的组合物，其中该四唑衍生物为氨基四唑。

15、权利要求1的组合物，其中该含氧无机氧化物是至少一选自物组KNO₃、Sr(NO₃)₂和KClO₄。

16、权利要求1的组合物，其中该含氧无机氧化剂是Sr(NO₃)₂和KClO₄的混合物。

17、权利要求1的组合物，其中该含氮有机化合物是偶氮二酰胺和该含氧无机氧化剂是KClO₄。

18、权利要求1的组合物，其中该第三种组份是所述(1)项。

19、权利要求1的组合物，其中该第三种组份是所述(2)项并具有不低于1m²/g的比表面积和不大于5μ的平均粒度。

20、权利要求1的组合物，其中该第三种组份是所述(3)项。

21、权利要求1的组合物，其中该第三种组份是所述(4)项。

22、权利要求1的组合物，其中含有两种或两种以上的第三种组份。

23、权利要求1的组合物，其中含有两种或两种以上的第三种组份，按组合物重量计其含量为1～40％。

24、一种气袋系统，其中含权利要求1的组合物作为气体发生剂。