CN114561569A - 一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料及其制备方法，复合材料包括硼化钨和钛元素，且在硼化钨与钛界面有针状的硼化钛增强相。其制备方法是将将硼化钨粉体和含钛粉体混合，加入有机溶剂进行球磨混料，之后干燥，将干燥后的粉体放入石墨模具中，进行真空热压烧结得到致密的硼化钨钛基核屏蔽复合材料。本发明提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，在真空热压烧结过程中，钛会与硼化钨中的硼元素发生反应，在硼化钨于钛元素界面生成针状的硼化钛，在界面生成的硼化钛增强了硼化钨钛基复合材料的力学性能；其烧结温度低，成本大大降低。提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料，对于伽马射线和中子的屏蔽能力优于传统的铝基碳化硼/钨复合屏蔽材料。

Description

一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料及其制备方法，属于核辐射防护复合材料制备及应用的技术领域。
背景技术
随着能源的不断枯竭和环境日益破坏，人类正在寻找一种清洁高效的能源来满足生产及生活的要求，核电站作为一种高效的能源设施，正在逐渐进入人们的视野，世界各国都在发展该种技术。而核电站在带给人类巨大能源的同时，也产生了很多射线，γ射线、中子射线等，其中γ射线、中子射线穿透力极强，并且会给人的身体造成极大的危害。核电站的核心结构核反应堆中，需要拥有很好的中子射线及γ射线屏蔽功能。因此，探索出一种具有良好中子射线及γ射线屏蔽能力的材料显得极为重要。
目前用于核屏蔽的材料多种多样，有水泥基核屏蔽材料，金属基核屏蔽材料，高分子基核屏蔽材料等等。但是都存在一些缺陷，如水泥基核屏蔽材料，体积和质量大，且不能移动和加工，金属基核屏蔽材料的大多数都只有单一的γ射线或者中子屏蔽能力，高分子核屏蔽材料对γ射线的屏蔽能力较弱，且耐热性不强，使用寿命较短。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料。该复合材料中含有硼化钨粒子和钛元素，其中，硼化钨粒子首先提供了W和B元素，W元素对伽马射线有很好的屏蔽性能，硼元素中的10B同位素有着很高的热中子宏观截面，所以硼化钨具有对γ射线和中子很好的综合屏蔽性能。其次硼化钨中硼会与钛元素反应在硼化钨与钛界面反应生成了针状硼化钛增强相，增强了钛基复合材料的力学性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料，其包括硼化钨和钛元素，且在硼化钨与钛界面有针状的硼化钛增强相；其中硼化钨的质量分数为0.5～50％，钛元素的质量分数为50～99.5％，所述硼化钨为W2B、WB、WB2、W2B5、WB4或WB12中的一种或者多种；所述钛元素来自钛粉、氢化钛粉。
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、按设计的成分质量分数配比取硼化钨粉体和含钛的粉体进行混合，得混合粉体；
S2、对步骤S1的混合粉体放入行星球磨机中，并添加有机溶剂和研磨介质，进行球磨混料，得到混合均匀的浆料；
S3、将所得的浆料进行真空干燥，得到混合粉体；
S4、将得到的复合粉体装入石墨模具中，然后置入真空热压炉中进行烧结，冷却得到致密的硼化钨钛基核屏蔽复合材料。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，设计的成分质量分数配比为硼化钨粉体占0.5～50％，余量为钛元素，其质量分数占50～99.5％；所述硼化钨粉体为W2B、WB、WB2、W2B5、WB4或WB12中的一种或者多种；所述含钛的粉体为钛粉、氢化钛粉或者钛合金。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮，所述有机溶剂的用量为混合粉体的质量的40～60％，使混合粉体成糊状。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，研磨介质为玛瑙球，所述研磨介质与混料粉体的质量比为1:1～1:5。
如上所述的制备方法，优选地，所述玛瑙球为直径6mm和直径4mm的玛瑙球，二者比例为1:1～1:2。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述行星球磨机的球磨速度为200r/min～500r/min，球磨的时间为8～24h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述真空干燥的温度为80～105℃，干燥时间为6～12h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述烧结的温度为1000～1500℃，压力的范围为10～50Mpa，烧结的时间为0.5～2h，而后随炉冷却。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，真空热压炉的升温速率为5～10℃/min，真空度为10～40Pa。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料，通过加入硼化钨粒子，同时具有γ射线和中子屏蔽能力，又利用钛作为基体有着高强度，高韧性和优异的力学性能和较高致密度。
2.本发明提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，通过在含钛粉体中引入硼化钨粒子，只有硼化钨和钛元素两种组元，相对于含硼、钨的铝基复合材料(如专利申请公开号为CN 112802619 A)和含硼、钨的钛基复合材料(如专利申请公开号为CN 109402477A)的三种或三种以上的组元，本发明在粉体分散，和混合均匀都具有优势，其烧结温度低，成本大大降低。
3.本发明提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，在真空热压烧结过程中，钛会与硼化钨中的硼元素发生反应，在硼化钨于钛元素界面生成针状的硼化钛，在界面生成的硼化钛增强了硼化钨钛基复合材料的力学性能。
4.本发明提供的硼化钨钛基核屏蔽复合材料，对于伽马射线和中子的屏蔽能力优于传统的铝基碳化硼/钨复合屏蔽材料。
附图说明
图1为实施例1获得样品的抛光面的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1获得样品的断口形貌图。
具体实施方式
本发明提供硼化钨钛基核屏蔽复合材料及其制备方法，其包括如下步骤：
S1、按照复合材料中硼化钨的质量分数为0.5～50％，余量按钛元素计，其质量分数为50～99.5％的配比称取硼化钨粉体和含钛的粉体进行混合，得混合粉体；
S2、对步骤S1的混合粉体放入行星球磨机中，并添加有机溶剂如无水乙醇或者是丙酮和研磨介质，进行球磨混料，得到混合均匀的浆料；
S3、将所得的浆料进行真空干燥，得到混合粉体；
S4、将得到的复合粉体装入石墨模具中，然后置入真空热压炉中进行烧结，冷却得到致密的硼化钨钛基核屏蔽复合材料。
研究发现，对于复合材料中硼化钨与钛的质量配比参数的选择:在保证力学性能的前提下尽量提高硼化钨的含量，因为硼化钨的含量越高复合材料的中子和伽马射线的屏蔽性能越好。但是过高的含量的硼化钨会降低复合材料的力学性能。但当硼化钨的质量分数高于50％以上是，得到的样品材料存在明显的裂纹，力学性能不好，所以硼化钨的质量分数优选为0.5～50％，余量为钛元素。
行星球磨机中进行研磨加入的有机溶剂用量，要得混合物料成糊状，不能太稀，也不能太干。如果用量过少，混合物料太干，成块混料不均匀；如果用量过多，浆料变稀，物料容易分层，得到的混合粉体不均匀，经大量实验获得，有机溶剂用量优选为混合粉体的40～60％。
球磨机有两种功能一个是混料，另一个是研磨物料，使得物料的粒径变得更小，本发明中选用的混料粉体主要是为了混料均匀，所以采用较低的转速。研究发现过低的转速和过高的转速都不能很好的混料，优选转速在200r-500r/min，使得物料混合均匀。并在研磨过程中加入研磨介质进行研磨，研磨介质采用不同直径的玛瑙球，球径较小的球体可填充在大球体的空隙，并增多介质间的接触点，提高接触几率和摩擦作用，研磨介质和混料粉体质量优选为1：1～1：5。
真空热压炉中进行烧结时，虽然钛元素的熔点在1660℃左右，但在真空热压烧结中，研究发现钛的熔点会降低，本发明的材料在烧结温度为1100～1500℃时就能保证钛与硼化钨粉体的致密化烧结。若温度过高，会浪费能源，温度过低材料不能致密化，所以优选烧结温度为1100～1500℃。
真空热压烧结压力的优选10～50Mpa，过低的压力会导致烧结得到样品不致密，力学性能、中子和伽马射线屏蔽性能下降，在材料致密后，即使增加压力材料的致密度也不会增加，所以烧结压力的优选为10～50MPa，最优选为20～40Mpa。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。其中，下面实施例中所用的设备型号为：混料设备：XQM-0.4立式行星球磨，烧结设备：ZTY-40-20真空热压烧结炉，密度测量设备：FA2004B型电子天平，硬度测量仪器：HXD-1000TMC维氏硬度机(HV)，烘干设备：DZF-6050真空干燥箱，抗折强度与断裂韧性测量设备：AG-XPLUS 100kN万能试验机，但本发明的方案并不仅限于采用这些型号的设备。
实施例1
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料制备方法，按照如下步骤进行：
S1、设计按二硼化钨含量为20％，钛元素含量为80％进行称量，取WB2粉末20g以及氢化钛粉末83.4g，混匀得到混合粉末，共计103.4g。
S2、按照玛瑙球与混合粉末按质量1:1的质量比，称取103.4g的玛瑙球作为研磨介质，其中直径6mm的玛瑙球41.1g，直径4mm的玛瑙球62.3g；将S1的混合粉末和玛瑙球放入行星式球磨机的球磨罐中并加入50g的乙醇，行星式球磨机的转速为250r/min球磨12小时。
S3、混合均匀后，将浆料放入80℃的真空干燥箱中进行烘干12h，之后将有结块的物料放入研钵中研磨成粉体。
S4、将S3中干燥后的粉体放入石墨模具中，粉体与模具、压头之间用高密度碳纸隔开，置入热压烧结炉中；在炉内真空度低于20Pa状态下，加压30Mpa，升温速率为10℃/min，升温至1400℃，保温1h，之后随炉冷却。其中氢化钛粉末在400℃中开始分解，并在600℃-800℃完全分解为钛和氢气，在温度为1400℃时，钛粉与二硼化钨粉体反应复合，得到硼化钨钛基核屏蔽复合材料。
对获得的硼化钨钛基核屏蔽复合材料采用Vicker压痕硬度法测试材料的硬度；阿基米德排水法测试密度和显气孔率；三点弯曲法测试抗弯强度；单边切口梁法测试断裂韧性。测得硼化钨钛基核屏蔽复合材料的硬度为9.52GPa，显气孔率为0.86％，密度为5.68g·cm-3，材料的抗弯强度可达到582.79MPa，断裂韧性可达到11.07MPa·m1/2。
材料的中子屏蔽性能遵循以下等式：
I/I0＝e-∑x
其中I0为中子初始强度，I为中子透射强度，Σ是中子宏观截面(cm-1)，x为屏蔽材料的厚度(cm)。
材料的伽马射线屏蔽性能遵循以下等式：
I＝I0e-μx
其中μ(cm-1)为线性衰减系数，线性衰减系数是指伽马射线与物质相互作用的几率，线性衰减系数不仅与伽马射线的能量有关，还与屏蔽材料的密度有关。
基于蒙特卡洛计算方法，采用MCNP5程序对硼化钨钛基核屏蔽复合材料进行中子和伽马射线屏蔽性能模拟测试，3mm的硼化钨钛基核屏蔽复合材料对0.025eV的热中子屏蔽率为99％，在Cs-137伽马射线源下，3cm硼化钨钛基核屏蔽复合材料的伽马射线屏蔽率为72.1％。
实施例2
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1、设计硼化钨钛基核屏蔽复合材料中二硼化钨的含量为30％，钛元素含量70％进行，实际操作中会氢化钛粉会有损失，所以氢化钛粉的实际用量多余理论计算的用量；取WB2粉末30g以及氢化钛粉末72.9g，混匀得到混合粉末，共计102.9g。
S2、按照玛瑙球与混合粉末质量1:1的质量比，称取103g的玛瑙球作为研磨介质，其中直径6mm的玛瑙球41g，直径4mm的玛瑙球62g；将S1的混合粉末和玛瑙球放入行星式球磨机的球磨罐中并加入50g的乙醇，行星式球磨机的转速为250r/min，球磨12h。
S3、混合均匀后，将浆料放入80℃的烘箱中烘干12h，研磨
S4、将S3中混合均匀的粉体放入石墨模具中，粉体与模具、压头之间用高密度碳纸隔开，置入热压烧结炉中真空下进行烧结，在炉内真空度低于20Pa状态下，加压30Mpa，升温速率为10℃/min，升温至1400℃，保温1h，之后随炉冷却。其中氢化钛粉末在400℃中开始分解，并在600℃-800℃完全分解为钛和氢气，在温度为1400℃时，钛粉与二硼化钨粉体反应复合，得到硼化钨钛基核屏蔽复合材料。检测方法同实施例1，测得本实施例的硼化钨钛基核屏蔽复合材料的硬度为9.81GPa，孔隙率为0.77％，密度为5.76g·cm-3，材料的抗弯强度可达到619.65MPa，断裂韧性可达到12.57MPa·m1/2。
基于蒙特卡洛计算方法，对3cm的硼化钨钛基核屏蔽复合材料进行中子和伽马射线屏蔽性能模拟测试，得到对0.025eV的热中子屏蔽率为99％，在Cs-137伽马射线源下，硼化钨钛基核屏蔽复合材料的伽马射线屏蔽率为73.5％。
实施例3
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1、按设计二硼化钨的含量为30％，钛元素的含量为70％，称取WB2粉末30g以及氢化钛粉末83.4g，混匀得到混合粉末，共计103.4g。
S2、按照玛瑙球与混合粉末质量1:1的质量比，称取103.4g的玛瑙球作为研磨介质，其中直径6mm的玛瑙球41.1g，直径4mm的玛瑙球62.3g；将S1的混合粉末和玛瑙球放入行星式球磨机的球磨罐中并加入50g的乙醇，行星式球磨机的转速为250r/min，球磨12h。
S3、混合均匀后，将浆料放入80℃的烘箱中烘干8h后，研磨。
S4、将混合均匀的粉体放入石墨模具中，粉体与模具、压头之间用高密度碳纸隔开，置入热压烧结炉中真空下进行烧结。在炉内真空度低于20Pa状态下，加压30Mpa，升温速率为10℃/min，升温至1200℃，保温1h，之后随炉冷却。其中氢化钛粉末在400℃中开始分解，并在600℃-800℃完全分解为钛和氢气，在温度为1200℃时，钛粉与二硼化钨粉体反应复合，得到硼化钨钛基核屏蔽复合材料。
同实施例1中的方法，测得本实施例中，硼化钨钛基核屏蔽复合材料的硬度为8.65GPa，孔隙率为1.45％，密度为5.67g·cm-3，材料的抗弯强度可达到522.81MPa，断裂韧性可达到9.33MPa·m1/2。
基于蒙特卡洛计算方法，对3cm的硼化钨钛基核屏蔽复合材料进行中子和伽马射线屏蔽性能模拟测试，得到对0.025eV的热中子屏蔽率为99％，在Cs-137伽马射线源下，硼化钨钛基核屏蔽复合材料的伽马射线屏蔽率为73.2％。
实施例4
一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1、设计按WB4含量为20％，钛的含量为80％，称取WB4粉末20g以及氢化钛粉末83.4g，混匀得到混合粉末，共计103.4g。
S2、按照玛瑙球与混合粉末质量1:1的质量比，称取103.4g的玛瑙球作为研磨介质，其中直径6mm的玛瑙球41.1g，直径4mm的玛瑙球62.3g；将S1的混合粉末和玛瑙球放入行星式球磨机的球磨罐中并加入50g的乙醇，行星式球磨机的转速为250r/min，球磨12小时。
S3、混合均匀后，将浆料放入80℃的烘箱中烘干10h，研磨得到混合粉体，得到混合粉体。
S4、将S2中混合均匀的粉体放入石墨模具中，粉体与模具、压头之间用高密度碳纸隔开，置入热压烧结炉中真空下进行烧结得到硼化钨钛基核屏蔽复合材料。在炉内真空度低于20Pa状态下，加压30Mpa，升温速率为10℃/min，升温至1400℃，保温1h，之后随炉冷却。检测方法同实施例1，测得本实施例中，硼化钨钛基核屏蔽复合材料的硬度为9.81GPa，孔隙率为0.96％，密度为4.72g·cm-3，材料的抗弯强度可达到610.23MPa，断裂韧性可达到11.23MPa·m1/2。
基于蒙特卡洛计算方法，对3cm的硼化钨钛基核屏蔽复合材料进行中子和伽马射线屏蔽性能模拟测试，得到对0.025eV的热中子屏蔽率为99％，在Cs-137伽马射线源下，硼化钨钛基核屏蔽复合材料的伽马射线屏蔽率为64.7％。
对上述实施例制备的硼化钨钛基核屏蔽复合材料样品抛光面和断口形貌进行扫描电镜测试，由于本发明中涉及参与烧结的只有硼化钨和氢化钛(或者钛元素)，反应机理和界面反应以及生成的物相是一样的，所以各实施例获得的复合材料在扫描电镜下的观察结果一样，以实施例1中获得材料为例，抛光面的扫描电子显微镜照片如图1所示，断口形貌图如图2所示。从图中可以明显的看到硼化钨钛基核屏蔽复合材料无明显开孔，致密度很高，而且元素分布均匀，且在钛与硼化钨界面生成了针状的硼化钛(TiB)增强相，使得复合材料的力学性能增强。如图2所示的断口形貌可以看出断裂方式为穿晶断裂，也证实了该复合材料性能优异。硼化钨中的部分硼元素会与钛元素发生反应，生成针状的硼化钛，对材料的力学性能有一个增强的作用。
对比例1
对于发明专利申请CN 112802619 A中，用碳化硼、钨、并以钛作为基体，通过放电等离子体烧结得到高强钛基硼钨复合屏蔽材料。3cm厚的高强钛基硼钨复合屏蔽材料，其实施例1其伽马射线(Co-60)的屏蔽率为59.5％，热中子屏蔽率为51.5％。
对比例2
对于专利申请CN 108504909 A中发明了一种铝基复合屏蔽材料，主要有铝元素、单质硼和单质W元素通过放电等离子体烧结而成，可以用于核辐射防护，其实施例1，在15mm厚的式样下，热中子的屏蔽率为92％，伽马射线的屏蔽率为35％，抗弯强度在632Mpa。
对比例3
采用与实施例1相同的实验步骤，不同在于用Al元素替换钛元素，Al元素的原料为铝粉，制备硼化钨铝基核屏蔽复合材料。所制备的材料中WB2的含量为30％，Al元素的含量为70％。采用与实施例1相同的检测方法。测得材料的硬度为0.29Gpa，孔隙率为0.56％，密度为5.31g·cm-3，抗弯强度为365.0Mpa，断裂韧性达到8.25MPa·m1/2，采用蒙特卡洛计算方法，3mm的热中子屏蔽率为90％，3cm的Cs-137的伽马射线的屏蔽率为53.2％。
由上可看出，与对比例相比，本发明制备的材料具有较好的热中子和伽马射线屏蔽性能同时也兼具了优异的力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料，其特征在于，其包括硼化钨和钛元素，且在硼化钨与钛界面有针状的硼化钛增强相；其中硼化钨的质量分数在0.5～50％，钛元素的质量分数在50～99.5％，所述硼化钨为W2B、WB、WB2、W2B5、WB4或WB12中的一种或者多种；所述钛元素来自钛粉、氢化钛粉或者钛合金。
2.一种硼化钨钛基核屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、按设计的成分质量分数配比取硼化钨粉体和含钛的粉体进行混合，得混合粉体；
S2、对步骤S1的混合粉体放入行星球磨机中，并添加有机溶剂和研磨介质，进行球磨混料，得到混合均匀的浆料；
S3、将所得的浆料进行真空干燥，得到混合粉体；
S4、将得到的复合粉体装入石墨模具中，然后置入真空热压炉中进行烧结，冷却得到致密的硼化钨钛基核屏蔽复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，设计的成分质量分数配比为硼化钨粉体占0.5～50％，余量为钛元素，其质量分数占50～99.5％；所述硼化钨粉体为W2B、WB、WB2、W2B5、WB4或WB12中的一种或者多种；所述含钛的粉体为钛粉、氢化钛粉或者钛合金。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述有机溶剂的用量为混合粉体的质量的40～60％，使混合粉体成糊状。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，研磨介质为玛瑙球，所述研磨介质与混料粉体的质量比为1:1～1:5。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述玛瑙球为直径6mm和直径4mm的玛瑙球，二者比例为1:1～1:2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述行星球磨机的球磨速度为200r/min～500r/min，球磨的时间为8～24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述真空干燥的温度为80～105℃，干燥时间为6～12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述烧结的温度为1000～1500℃，烧结压力的范围为10～50Mpa烧结的时间为0.5～2h，而后随炉冷却。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，真空热压炉的升温速率为5～10℃/min，真空度为10～40Pa。
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