CN114561561A - 一种从含钚有机相中回收钚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含钚有机相中回收钚的方法，该方法包括：S1、将含四价钚的有机相与还原剂或含还原剂的有机相接触进行还原反应将四价钚还原为三价钚，得到第二有机相混合物，其中，含四价钚的有机相的酸度值为0‑0.3mol/L，还原剂为二乙基羟胺；S2、将第二有机相混合物和反萃取水相混合进行反萃取，将第二有机相混合物中的三价钚反萃取至反萃取水相中，反萃取水相中含有硝酸。本发明的方法钚的还原反萃取速度快且具有较高的反萃率。
Description
技术领域
本发明涉及核材料处理领域，具体地，涉及一种从含钚有机相中回收钚的方法。
背景技术
随着核能及核电站的大力发展，给人类带来能源的同时，也产生了大量的乏燃料，为了充分利用核能资源，乏燃料后的处理的显得极为重要。目前，大多数国家都采取闭式循环的后处理模式，将乏燃料中的铀、钚以及裂片元素进行分离，回收铀、钚进行循环利用。
目前，我国后处理循环采用Purex流程来实现铀、钚的分离，利用Pu(III)极难被萃取到水相的性质，使被还原的钚(III)进入水相，而铀留在有机相中，实现分离回收铀、钚。其中钚的回收率为主要的工艺技术指标之一。
现有的用于Pu(IV)的还原剂有多种，可大体分为两类：金属离子型和有机小分子型。金属离子型中的U4+通常用作Pu(IV)的还原剂，反应速度快，能够被有机相萃取，在有机相中进行还原反应，可以达到很好的还原反萃效果，但会在钚料液中再次引入铀，影响钚中除铀指标，使钚产品中的铀含量超标，有时候还会存在铀产品的同位素稀释的问题。
目前，有机小分子作为Pu(IV)的还原剂是各国乏燃料后处理的发展方向，较多的使用羟胺类还原剂，包括羟胺、二甲基羟胺等作为Pu(IV)的还原剂。但随着核燃料燃耗在不断的加深，这些还原剂在反萃经过辐照后的含钚有机相时效果很差。我国乏燃料后处理中试厂在调试过程中，产生的含钚污溶剂在存放一段时间后，造成钚损失，同时不便于安全管理。
中国专利CN201710119081.0中提出了采用二甲基羟胺作还原剂的方法，其缺点在于二甲基羟胺在有机相的溶解性较小，含0.5mol/L硝酸的0.1mol/L二甲基羟胺溶液在30％TBP中的分配比仅为4.9×10-4，需要加入较大量的含二甲基羟胺有机相与钚进行反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含钚有机相中回收钚的方法，该方法能够充分回收有机相中的钚(IV)，易于从有机相中洗除且环境友好。
为了实现上述目的，本发明提供一种从含钚有机相中回收钚的方法，该方法包括：
S1、将含四价钚的有机相与还原剂或含还原剂的有机相接触进行还原反应将四价钚还原为三价钚，得到第二有机相混合物，其中，所述含四价钚的有机相的酸度为0-0.3mol/L，所述还原剂为二乙基羟胺；
S2、将所述第二有机相混合物和反萃取水相混合进行反萃取，将所述第二有机相混合物中的三价钚反萃取至所述反萃取水相中，所述反萃取水相中含有硝酸。
可选地，步骤S1中，以所述第二有机相混合物的总体积为基准，所述还原剂的浓度为0.1-2mol/L。
可选地，步骤S1中，所述还原反应的条件包括：时间为0.5-30min，温度为15-35℃。
可选地，步骤S1中，所述含四价钚的有机相中还含有第一稀释剂，以及磷酸三丁酯和/或磷酸三丁酯辐解产物；
所述含还原剂的有机相中还含有第二稀释剂和磷酸三丁酯，所述含还原剂的有机相中所述磷酸三丁酯和所述第二稀释剂的体积比为(25-35)：100；
所述第一稀释剂和所述第二稀释剂各自独立地选自煤油、正十二烷、二甲苯、甲苯和TPH中的一种或几种。
可选地，步骤S1包括：使硝酸与所述含四价钚的有机相混合并分相后，将得到的有机相与所述还原剂或含还原剂的有机相接触进行所述还原反应。
可选地，步骤S2中，所述反萃取水相中硝酸的浓度为0.3-1mol/L；优选为0.3-0.5mol/L，所述反萃取水相中还含有甲基肼和/或肼，所述甲基肼和/或肼的总含量为0.05-0.4mol/L；
所述第二有机相混合物与所述反萃取水相用量的体积比为1：10-20：1，优选为1：1-10：1。
可选地，步骤S2中，所述反萃取的条件包括：时间为0.5-30min，温度为15-35℃。
可选地，该方法还包括：在步骤S1之前，将所述含四价钚的有机相与还原性水相接触进行还原反萃取，将四价钚还原为三价钚并将所述三价钚反萃取至所述还原性水相中，得到第一有机相混合物和水相混合物；使得到的第一有机相混合物与所述步骤S1中的所述还原剂或所述含还原剂的有机相接触进行所述还原反应；
其中，所述还原性水相中含有二乙基羟胺和甲基肼，所述还原性水相的酸度为0.3-1mol/L。
可选地，所述还原性水相中二乙基羟胺的含量为0.1-2mol/L；所述甲基肼的含量为0.1-0.5mol/L。
可选地，该方法还包括：使所述含四价钚的有机相、经所述反萃取后的所述反萃取水相和所述还原性水相接触进行还原反萃取。
通过上述技术方案，本发明的方法中采用二乙基羟胺做还原剂，在有机相中进行还原反应，可以避免采用U(IV)做还原剂带来的缺点，同时对有机相中钚的还原反萃效果不比U(IV)差，特别是适用于含辐解产物的难以反萃钚的污有机相。该方法还原反萃钚速度快，反萃钚效率高，特别适用于乏燃料后处理中产生的各种难反萃含钚有机相中的常量钚和微量钚的回收。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图；
图2是本发明方法的另一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图2所示，本发明提供一种从含钚有机相中回收钚的方法，该方法包括：S1、将含四价钚的有机相与还原剂或含还原剂的有机相接触进行还原反应将四价钚还原为三价钚，得到第二有机相混合物，其中，所述含四价钚的有机相的酸度为0-0.3mol/L，所述还原剂为二乙基羟胺；
S2、将所述第二有机相混合物和反萃取水相混合进行反萃取，将所述第二有机相混合物中的三价钚反萃取至所述反萃取水相中，所述反萃取水相中含有硝酸。
本发明的方法中以二乙基羟胺作为还原剂，并在有机相中进行还原反应。其中二乙基羟胺在有机相中溶解度较大且易于从有机相中洗除，尤其适用于从含有辐解有机物的含钚的有机相中回收钚，对有机相中的钚(IV)具有较高的还原反萃取钚的速度和较大的还原率，能够使钚(IV)的反萃率达到较高水平，以实现充分回收有机相中四价钚的效果，并避免了流程中废物量的增大，以及再次引入铀的缺点。
为了将含钚有机相中的四价钚充分还原为三价钚，步骤S1中，还原性有机相中含有的二乙基羟胺量大于将含四价钚的有机相中的四价钚完全还原为三价钚的理论用量。在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，以所述第二有机相混合物的总体积为基准，所述还原剂的可以在较大的范围内变化，例如浓度可以为0.1-2mol/L，优选为0.2-0.5mol/L。本发明的方法中还原剂的浓度在上述范围内时，可以在充分有效地将四价钚还原为三价钚的基础上，进一步降低还原剂的用量和钚回收成本。
根据本发明，还原反应可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以在还原槽中进行，还原槽可以为多级还原槽，例如可以为2级、3级、4级和5级等，可以根据实际需要进行选择。在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述还原反应的条件包括：时间为0.5-30min，温度可以为室温，优选为15-35℃。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述含四价钚的有机相中还含有第一稀释剂，以及磷酸三丁酯和/或磷酸三丁酯辐解产物；所述含还原剂的有机相中还含有第二稀释剂和磷酸三丁酯，所述含还原剂的有机相中所述磷酸三丁酯和所述第二稀释剂的体积比为(25-35)：100，优选为(25-30)：100；所述第一稀释剂和所述第二稀释剂各自独立地选自煤油、正十二烷、二甲苯、甲苯和TPH中的一种或几种。
根据本发明，可以采用硝酸来调控含四价钚的有机相的酸度。在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1包括：使硝酸与含四价钚的有机相混合并分相后，将得到的所述含有四价钚的有机相与所述还原剂或含还原剂的有机相接触进行还原反应。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述反萃取水相中硝酸的浓度为0.3-1mol/L，优选为0.3-0.5mol/L；优选地，所述反萃取水相中还含有甲基肼和/或肼，所述甲基肼和/或肼的总含量为0.05-0.4mol/L；所述第二有机相混合物与所述反萃取水相用量的体积比为1：10-20：1，优选为1：1-10：1。
根据本发明，还原反应可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以在反萃取槽中进行，反萃取槽可以为多级反萃取槽，例如可以为2级、3级、4级和5级等，可以根据实际需要进行选择。在本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述反萃取的条件包括：时间为0.5-30min，温度为常温，优选为15-35℃。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：在步骤S1之前，将所述含四价钚的有机相与还原性水相接触进行还原反萃取，将四价钚还原为三价钚并将所述三价钚反萃取至所述还原性水相中，优选地将还原反萃取后得到混合物进行澄清分层，得到第一有机相混合物和水相混合物；使得到的第一有机相混合物与所述步骤S1中的所述还原剂或含还原剂的有机相接触进行所述还原反应；其中，所述还原性水相中含有二乙基羟胺和甲基肼，所述还原性水相的酸度为0.3-1mol/L。在该种具体实施方式中，首先采用含还原剂的还原性水相预先对含四价钚的有机相进行还原反萃的操作，从而减少纯有机相还原的操作次数，尤其适用于从含有常量钚的有机相中对钚进行回收，例如在乏燃料后处理流程中对钚的纯化循环。
在本发明的一种具体实施方式中，所述还原性水相中二乙基羟胺的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-2mol/L。
在本发明的一种具体实施方式中，所述还原性水相中甲基肼的含量也可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-0.5mol/L。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：使所述含四价钚的有机相、经所述反萃取后的所述反萃取水相和所述还原性水相接触进行还原反萃取，该方法中通过复用含微量钚的反萃取水相可以有效地降低含钚水相的体积。
如图1所示，在本发明的一种优选的具体实施方式中，该方法包括：
S1、将含四价钚的有机相和还原性水相(含二乙基羟胺的硝酸水溶液)分别加入到混合澄清槽中，使二者接触进行还原反萃取将大多数四价钚转化为三价钚，并使三价钚经反萃取进入还原性水相中，得到第一有机相混合物和水相混合物。在还原槽中，使第一有机相混合物和二乙基羟胺在15-35℃下接触进行还原反应0.5-30min，得到第二有机相混合物。其中，所述第二有机相混合物中二乙基羟胺的浓度为0.1-2mol/L。
S2、将第二有机相混合物全部转入到反萃槽中，加入含甲基肼的硝酸水溶液，充分混合后在15-35℃下进行反萃取0.5-30min，其中，含甲基肼的硝酸水溶液中甲基肼的浓度为0.1-0.4mol/L，硝酸的浓度为0.3-1mol/L，含甲基肼的硝酸水溶液和第二有机相混合物的体积比为1：10-20：1，经澄清分层后得到有机相和经所述反萃取后的反萃取水相，反萃取水相可引入步骤S1中的还原反萃反应槽中，与所述含四价钚的有机相接触进行还原反萃取。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1、对比例1-2中所采用的含四价钚的有机相含有0.0017g/L的Pu、0.3mol/L的HNO3、0.02体积％HDBP、30体积％TBP/二甲苯，酸度约为0.065mol/L。
实施例1
本实施例考察以二乙基羟胺为还原剂时对含钚的有机相中钚回收效果。
取含钚的有机相1mL，加入20μL(约为0.0002mol)的二乙基羟胺，混合震荡2min后加入1mL浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液，混合震荡2min后，离心分相，分别取样25μL有机相和水相，制源，通过α计数器分别测定两相中Pu浓度，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例考察以U(IV)为还原剂时对含钚有机相中钚的回收效果。
取含钚的有机相1mL，加入1mL含U(IV)的硝酸水溶液(其中U(IV)的浓度为0.5g/L，硝酸的浓度为1mol/L)，混合震荡2min，离心分相，分别取样25μL有机相和水相，制源，通过α计数器分别测定两相中Pu浓度，测试结果如表1所示。
对比例2
本对比例考察以二甲基羟胺为还原剂时对含钚有机相中钚的回收效果。
取含钚的有机相1mL，加入1mL含二甲基羟胺的硝酸水溶液(其中二甲基羟胺的浓度为0.2mol/L，硝酸的浓度为0.5mol/L)，混合震荡2min，离心分相，分别取样25μL有机相和水相，制源，通过α计数器分别测定两相中Pu浓度，测试结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 还原剂 | 二乙基羟胺 | U(IV) | 二甲基羟胺 |
| 反萃取后有机相钚浓度 | 5.13×10<sup>-5</sup> | 1.42×10<sup>-5</sup> | 1.47×10<sup>-4</sup> |
| 反萃率 | 97.08％ | 99.18％ | 83.58％ |
由表1可知，以二乙基羟胺作为还原剂时，本发明方法具有良好的还原和反萃取的效果，可以将有机相中的钚基本全部回收，反萃取后得到的有机相的钚浓度可以减少至10- 5g/L的量级；与以U(IV)作为还原剂相比，避免了有机相和水相含U而造成流程中废物量大的缺点；与以二甲基羟胺作为还原即相比，本发明的二乙基羟在用量相同的情况下，具有更优的反萃取效果。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种从含钚有机相中回收钚的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将含四价钚的有机相与还原剂或含还原剂的有机相接触进行还原反应将四价钚还原为三价钚，得到第二有机相混合物，其中，所述含四价钚的有机相的酸度为0-0.3mol/L，所述还原剂为二乙基羟胺；
S2、将所述第二有机相混合物和反萃取水相混合进行反萃取，将所述第二有机相混合物中的三价钚反萃取至所述反萃取水相中，所述反萃取水相中含有硝酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，以所述第二有机相混合物的总体积为基准，所述还原剂的浓度为0.1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述还原反应的条件包括：时间为0.5-30min，温度为15-35℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述含四价钚的有机相中还含有第一稀释剂，以及磷酸三丁酯和/或磷酸三丁酯辐解产物；
所述含还原剂的有机相中还含有第二稀释剂和磷酸三丁酯，所述含还原剂的有机相中所述磷酸三丁酯和所述第二稀释剂的体积比为(25-35)：100；
所述第一稀释剂和所述第二稀释剂各自独立地选自煤油、正十二烷、二甲苯、甲苯和TPH中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1包括：使硝酸与所述含四价钚的有机相混合并分相后，将得到的所述含四价钚的有机相与所述还原剂或含还原剂的有机相接触进行所述还原反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述反萃取水相中硝酸的浓度为0.3-1mol/L，优选为0.3-0.5mol/L；所述反萃取水相中还含有甲基肼和/或肼，所述甲基肼和/或肼的总含量为0.05-0.4mol/L；
所述第二有机相混合物与所述反萃取水相用量的体积比为1：10-20：1，优选为1：1-10：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述反萃取的条件包括：时间为0.5-30min，温度为15-35℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤S1之前，将所述含四价钚的有机相与还原性水相接触进行还原反萃取，将四价钚还原为三价钚并将所述三价钚反萃取至所述还原性水相中，得到第一有机相混合物和水相混合物；使得到的第一有机相混合物与所述步骤S1中的所述还原剂或所述含还原剂的有机相接触进行所述还原反应；
其中，所述还原性水相中含有二乙基羟胺和甲基肼，所述还原性水相的酸度为0.3-1mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原性水相中二乙基羟胺的含量为0.1-2mol/L，所述甲基肼的含量为0.1-0.5mol/L。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：使所述含四价钚的有机相、经所述反萃取后的所述反萃取水相和所述还原性水相接触进行还原反萃取。
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| 贾永芬等: "硝酸介质中二乙基羟胺的稳定性研究", 《中国原子能科学研究院年报》 * |
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