CN114560984A - 一种自监测聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自监测聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自监测聚氨酯及其制备方法和应用，属于聚氨酯材料技术领域，本发明制备了一种具有自监测性能的聚氨酯，将含有聚集诱导发光效应基因的分子四苯基乙烯接枝引入到聚氨酯网络中，制备得到聚氨酯涂料，当材料产生裂纹时，由于裂纹处分子聚集态的变化，材料的荧光强度大幅提高，进而产生自监测的效果。本发明的自监测聚氨酯制备成本低，不改变原有材料的各项性能，可以达到自检测的目的，可以广泛运用于各种高端聚氨酯涂料产品中，有广阔的市场前景。

Description

一种自监测聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于自监测涂料材料技术领域，具体涉及一种自监测聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种常见的高分子材料，工业上常用异氰酸酯和聚醚多元醇反应得到。线性聚氨酯常用于包装、隔音、过滤材料；交联聚氨酯常用于建筑、汽车、航空工业等领域，充当结构材料。此外，交联聚氨酯可用于涂料领域，具有耐磨、耐低温、耐老化、硬度高的特点。然而，当聚氨酯涂料使用后，很多情况会由于人为或环境原因微裂纹的产生，无法及时修补，使得裂纹增长，涂层损坏，因而这类树脂高精尖领域的应用仍存在问题。
因此，从分子结构出发，设计一种具有自监测功能的聚氨酯树脂，在产生微裂纹后可以产生荧光，使人可以快速识别从而能够进行有效修补，在高端涂料领域尤为重要。
发明内容
本发明的目的是在于制备一种具有自监测性能的聚氨酯树脂，将含有聚集诱导发光效应基因的分子四苯基乙烯接枝到二醇上，制备得到自检测型二醇，进而制备得到自检测型聚氨酯树脂。当材料产生裂纹时，由于裂纹处分子聚集态的变化，材料的荧光强度大幅提高，进而产生自监测的效果。
本发明的具体技术内容如下：
一种自监测聚氨酯，所述自监测聚氨酯由自监测型二醇、丙三醇和异氰酸酯反应制备而成，其中，所述自监测型二醇至少包括一种如下结构通式的有机物，如图1所示，结构式中，烷烃链n为2，4，6，8。
其中，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
一种自监测丙烯酸酯的制备方法，所述自监测丙烯酸酯的制备放入包括如下步骤：
①由过量二羟基化四苯基乙烯于1,6-二溴代己烷在110～125℃和K2CO3催化的条件下反应10～15h，反应结束后柱层析分离得到自监测型二醇；
②按照质量分数自检测型二醇70～90份，丙三醇30～10份，混合配制单体混合物A；
③在70±5℃条件下将催化剂0.1～0.5份加入混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B；
④将异氰酸酯加入混合物B中搅拌均匀，保持油浴温度110±3℃反应15～30min，反应完成后转移模具中，放置于至130～170℃环境中固化4～6h，得到自监测聚氨酯。
其中，所述1,6-二溴代己烷或为1,8-二溴代辛烷或为1,10二溴代癸烷或为1,12-二溴代十二烷。
其中，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
其中，所述催化剂包括三乙醇胺、N,N-二甲基环己胺和二丁基二月桂酸锡。
其中，所述异氰酸酯的添加量为异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:1～1:0.8。
其中，所述自监测聚氨酯用于制备自监测涂料。
有益效果
本发明将含有聚集诱导发光效应基因的分子四苯基乙烯接枝到聚氨酯网络中，制备得到自监测丙烯酸酯树脂，用于涂料。当材料产生裂纹时，由于裂纹处分子聚集态的变化，材料的荧光强度大幅提高，进而其涂料的颜色发生变化，而经过检测发现，自监测聚氨酯树脂维持较好的基本力、热性能，此聚氨酯树脂涂料适用于各种对损伤要求较高的高科技领域，当涂料产生磨损的时候，其外部的颜色会发生变化，当其颜色改变超过预设的阀值时，就需要检测其内部结构的形变及磨损，防止出现事故，达到自监测的效果。
本发明的自监测聚氨酯树脂涂料制备成本低，不改变原有涂料的各项性能，可以达到自检测的目的，可以广泛运用于各种高端易磨损设备或金属材料中，方便识别设备或金属材料的磨损程度，保证设备和使用者的安全，有广阔的市场前景。
附图说明
图1：本发明采用的自监测型二醇结构通式图；
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行详细说明。各实施例中，涂料硬度通过铅笔硬度法进行测试；通过摆锤击打后结合扫描电子显微镜观察，确定微裂纹平均尺寸，随后通过照相机对材料进行拍照，通过图片软件读取材料受损处灰度值，评价材料表面颜色变化，该过程涂料均在铝板上进行涂覆。
实施例1
本实施例提供了一种自监测丙烯酸酯的制备方法，制备方法如下：
①将过量二羟基化四苯基乙烯于1,6-二溴代己烷在120℃的恒温条件和K2CO3催化下反应10～15h，反应完成后用硅胶柱层析分离纯化得到自监测型二醇，所述自监测型二醇的结构通式如图1。
②按照质量分数称取自检测型二醇80份，丙三醇20份，混合配制单体混合物A。
③在70℃条件下搅拌，并将催化剂N,N-二甲基环己胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B，其中，N,N-二甲基环己胺的添加量为0.1份。
④将混合物B放在油浴中，升温至110℃，随后将异佛尔酮二异氰酸酯加入混合物B中，并搅拌均匀，保持油浴温度110℃反应15min，随后转移模具中，放置于至150℃烘箱中固化5h，得到自监测丙烯酸酯，其中，异佛尔酮二异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例提供了一种自监测丙烯酸酯的制备方法，制备方法如下：
①将过量二羟基化四苯基乙烯于1,10二溴代癸烷在115℃的恒温条件和K2CO3催化下反应10～15h，反应完成后用硅胶柱层析分离纯化得到自监测型二醇。
②按照质量分数称取自检测型二醇80份，丙三醇20份，混合配制单体混合物A。
③在70℃条件下搅拌，并将催化剂三乙醇胺加入到混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B，其中，三乙醇胺的添加量为0.3份。
④将混合物B放在油浴中，升温至112℃，随后将六亚甲基二异氰酸酯加入混合物B中，并搅拌均匀，保持油浴温度112℃反应25min，随后转移模具中，放置于至170℃烘箱中固化4.5h，得到自监测丙烯酸酯，其中，六亚甲基二异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:0.8。
实施例3
本实施例提供了一种自监测丙烯酸酯的制备方法，制备方法如下：
①将过量二羟基化四苯基乙烯于1,12-二溴代十二烷在110℃的恒温条件和K2CO3催化下反应10～15h，反应完成后用硅胶柱层析分离纯化得到自监测型二醇。
②按照质量分数称取自检测型二醇80份，丙三醇20份，混合配制单体混合物A。
③在65℃条件下搅拌，并将催化剂二丁基二月桂酸锡加入到混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B，其中，二丁基二月桂酸锡的添加量为0.5份。
④将混合物B放在油浴中，升温至113℃，随后将2,4-甲苯二异氰酸酯加入混合物B中，并搅拌均匀，保持油浴温度113℃反应20min，随后转移模具中，放置于至160℃烘箱中固化4h，得到自监测丙烯酸酯，其中，2,4-甲苯二异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:0.9。
实施例4
本实施例提供了一种自监测丙烯酸酯的制备方法，制备方法如下：
①将过量二羟基化四苯基乙烯于1,8-二溴代辛烷在125℃的恒温条件和K2CO3催化下反应10～15h，反应完成后用硅胶柱层析分离纯化得到自监测型二醇。
②按照质量分数称取自检测型二醇80份，丙三醇20份，混合配制单体混合物A。
③在75℃条件下搅拌，并将催化剂二丁基二月桂酸锡加入到混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B，其中，二丁基二月桂酸锡的的添加量为0.3份。
④将混合物B放在油浴中，升温至107℃，随后将异佛尔酮二异氰酸酯加入混合物B中，并搅拌均匀，保持油浴温度107℃反应30min，随后转移模具中，放置于至130℃烘箱中固化6h，得到自监测丙烯酸酯，其中，异佛尔酮二异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:0.8。
对比例
本对比例提供了一种无自监测效果的聚氨酯制备方法，制备方法如下：
①按照质量分数称取丁二醇80份，丙三醇20份，混合配制单体混合物A。
②在75℃条件下搅拌，并将催化剂二丁基二月桂酸锡加入到混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B，其中，二丁基二月桂酸锡的的添加量为0.3份。
③将混合物B放在油浴中，升温至107℃，随后将异佛尔酮二异氰酸酯加入混合物B中，并搅拌均匀，保持油浴温度107℃反应30min，随后转移模具中，放置于至130℃烘箱中固化6h，得到自监测丙烯酸酯，其中，异佛尔酮二异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:0.8。
实施例1～4及对比例的性能如下表
Figure BDA0003583802460000041
Figure BDA0003583802460000051
通过实施例1～4及对比例的性能测试可见，在加入自监测型聚氨酯涂料硬度较之前无明显变化，但是其受损后灰度值有明显变化，该变化可以直接通过肉眼识别，达到自监测效果。

Claims (8)

1.一种自监测聚氨酯，其特征在于：所述自监测聚氨酯由自监测型二醇、丙三醇和异氰酸酯反应制备而成，其中，所述自监测型二醇至少包括一种如下结构通式的有机物，
Figure FDA0003583802450000011
结构式中，烷烃链n为2，4，6，8。
2.根据权利要求1所述的自监测聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
3.一种权利要求1所述的自监测丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述自监测聚氨酯的制备放入包括如下步骤：
①由过量二羟基化四苯基乙烯于1,6-二溴代己烷在110～125℃和K2CO3催化的条件下反应10～15h，反应结束后柱层析分离得到自监测型二醇；
②按照质量分数自检测型二醇70～90份，丙三醇30～10份，混合配制单体混合物A；
③在70±5℃条件下将催化剂0.1～0.5份加入混合物A中，搅拌均匀，得到混合物B；
④将异氰酸酯加入混合物B中搅拌均匀，保持油浴温度110±3℃，反应15～30min，反应完成后转移模具中，放置于至130～170℃环境中固化4～6h，得到自监测聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的自监测聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述1,6-二溴代己烷或为1,8-二溴代辛烷或为1,10二溴代癸烷或为1,12-二溴代十二烷。
5.根据权利要求3所述的自监测聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的自监测聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙醇胺、N,N-二甲基环己胺和二丁基二月桂酸锡。
7.根据权利要求3所述的自监测聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯的添加量为异氰酸酯与混合物A中羟基摩尔比为1:1～1:0.8。
8.一种权利要求1所述的自监测聚氨酯的应用，其特征在于：所述自监测聚氨酯用于制备自监测涂料。
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