CN114558609A - 烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法 - Google Patents

烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9‑12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；(2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂。本发明提供的催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂用于烷基化反应中时，能够有效延长催化剂的单程寿命。

Description

烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的 再生方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产烷基化油的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，硫含量低，并且不含烯烃、芳烃等特点。目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。为此，上世纪八十年代以来，全球许多较大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，以期望能够用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺开发的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等诸多优点，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要包括金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。其中分子筛型固体酸催化剂由分子筛、耐热无机氧化物基质SiO2或Al2O3以及过渡金属三部分组成。以HY、USY、Hβ分子筛为烷基化反应活性组元，具有比表面积大、酸性位多、热稳定性好和易于再生的优点，但存在失活快、单程寿命短的缺陷，需频繁再生失活催化剂；采用临氢法再生催化剂时，具有加氢功能的少量过渡金属如铂、钯、镍等能够使催化剂恢复活性，是再生活性组元；无机氧化物基质SiO2或Al2O3为粘结剂，呈惰性，在烷基化反应或再生过程中不参与反应。
US5986158公开了一种负载氢化功能金属的Y或β分子筛催化剂，以Y或β分子筛为烷基化反应活性组元，以氢化功能金属Pt为再生活性组元，但该催化剂的单程寿命较短，催化剂的再生性能也较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的催化剂的单程寿命较短，再生性能较差的问题，提供一种烷基化催化剂及其制备方法、烷基化反应的方法和催化剂的再生方法，该催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂应用于烷基化反应中时能够更好的延长催化剂的单程寿命。
目前催化剂的制备方法主要是通过先将分子筛与粘结剂等添加剂混合进行一次高温焙烧得到具有一定尺寸、形状和强度的载体，然后再将活性金属组分负载到载体上进行二次高温焙烧得到催化剂，该催化剂在临氢和一定的温度、压力下可实现再生。采用上述两步法制备催化剂时，烷基化活性中心为低硅铝比的分子筛，其水热稳定性较差，在一次焙烧过程中因高温、水热环境导致骨架脱铝，分子筛结构和酸性受到影响，比表面积下降、晶胞收缩，从而导致催化剂的催化性能下降；活性金属组分作为再生活性中心，当向载体上引入活性金属组分时，活性金属组分在催化剂内部分散较少，多集中分布在催化剂外部表层，导致活性组分径向分布不均匀，烷基化活性中心与再生活性中心相隔较远，使得积炭从烷基化活性中心扩散至再生活性中心的过程中，由于扩散距离过长易发生副反应，生成难加氢的物质，降低金属的利用率，影响了催化剂的再生性能，因此采用现有方法制备的催化剂，会导致其单程寿命急剧下降，并且催化剂失活后临氢再生，随再生次数的增加，催化剂反应性能有所衰减。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过先将活性金属组分负载到分子筛上，然后再与粘结剂等添加剂混合进行一次焙烧的制备工艺能够大幅延长催化剂的单程寿命，并提高催化剂的再生性能。究其原因，可能是因为通过减少一次高温焙烧，能够有效避免分子筛晶胞收缩，保护了烷基化反应的活性中心，使制备的催化剂在较低的硅铝比下具有较高的结晶度和酸性，在烷基化反应中表现出良好的稳定性，而且通过先将活性金属组分负载到分子筛上，即将作为再生活性中心的活性金属组分全部均匀分布在烷基化活性中心上，烷基化活性中心与再生活性中心的距离足够近，缩短了积炭的扩散距离，提高了金属利用率，使得催化剂的再生性能变好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烷基化催化剂的制备方法，以氢型分子筛粉体为烷基化反应活性组元，以活性金属组分为再生活性组元，通过将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后经一次焙烧得到烷基化催化剂，具体包括：
(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；
(2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂；
经XRD测试，所述烷基化催化剂的晶胞常数A＞2.452nm，所述烷基化催化剂的中强酸量＞10mLNH3/gCat；所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度保持在0.2％以下，其中，
所述晶胞常数B为对比载体的晶胞常数数值，所述对比载体通过将氢型分子筛粉体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧得到。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到烷基化催化剂，以所述催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.05-1wt％，氢型分子筛的含量为50-95wt％，粘结剂的含量为4-49.95wt％。、
本发明第三方面提供一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面所述的烷基化催化剂。
本发明第四方面提供一种催化剂的再生方法，该方法包括在再生条件下，在氢气存在下，将经本发明第三方面所述的烷基化反应的方法产生的失活催化剂进行再生，所述再生条件包括：温度为150-350℃，压力为0.3-3MPa，时间为2-5h。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂用于烷基化反应中时，能够有效延长催化剂的单程寿命。例如将本发明实施例1制备的催化剂Y-S-1用于烷基化反应时，催化剂的单程寿命达到标准的95％，在高温条件下经一次或十次再生后，催化剂的单程寿命仍能恢复到标准的95％，且十次再生后催化剂的积炭含量为0；在低温条件下经一次或三次再生后，催化剂的单程寿命仍能恢复到标准的95％，且三次再生后催化剂的积炭含量为0；而将对比例2制备的催化剂Y-D-2-3用于烷基化反应时，在相同的反应条件下催化剂的单程寿命仅达到标准的93％，在同样的高温条件下经一次再生后，催化剂的单程寿命能恢复到标准的93％，当在同样的高温条件下经十次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的90％，且十次再生后催化剂的积炭含量为1wt％；在同样的低温条件下经一次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的86％，当在同样的低温条件下经三次再生后，催化剂的单程寿命仅恢复到标准的80％，且三次再生后催化剂的积炭含量为1.5wt％。且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单，减少了对能源的消耗，节能减排。
附图说明
图1为本发明实施例1制备催化剂的横断面的SEM图。
图2为本发明实施例1制备催化剂的横断面上各组分的径向分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种烷基化催化剂的制备方法，以氢型分子筛粉体为烷基化反应活性组元，以活性金属组分为再生活性组元，通过将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后经一次焙烧得到烷基化催化剂，具体包括：
(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；
(2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂；
经XRD测试，所述烷基化催化剂的晶胞常数A＞2.452nm，所述烷基化催化剂的中强酸量＞10mLNH3/gCat；所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度保持在0.2％以下，其中，
所述晶胞常数B为对比载体的晶胞常数数值，所述对比载体通过将氢型分子筛粉体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧得到。本发明中，所述烷基化催化剂和对比载体的晶胞常数采用XRD测定。所述烷基化催化剂的中强酸量采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)方法测定。
本发明烷基化催化剂的制备方法可以概括为先将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后再与粘结剂等添加剂混合成型进行一次高温焙烧，即采用先负载后成型的一次高温焙烧工艺得到两种活性组元紧密分布的烷基化催化剂，即活性金属直接负载在氢型分子筛粉体中。而现有技术通常为先将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型进行一次高温焙烧，然后再将活性金属组分负载到焙烧产物上进行二次高温焙烧，即采用先成型后负载的两次高温焙烧工艺使得活性金属分布在氢型分子筛粉体和氧化铝上，而不是全部分散在氢型分子筛粉体中，因此不是两种活性组元紧密分布的烷基化催化剂。
根据本发明，优选地，所述烷基化催化剂的晶胞常数A为2.452-2.462nm，所述烷基化催化剂的中强酸量为10-18mLNH3/gCat，所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度为0.01-0.2％。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化性能和再生性能。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述活性金属组分选自第VIII族元素中的至少一种，更优选为Pt、Pd和Ni中的至少一种，进一步优选为Pt。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化性能和再生性能。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述含活性金属前驱体的溶液的pH值为9-11。在该种优选情况下，能够获得催化性能和再生性能更好的烷基化催化剂。
根据本发明，优选地，所述活性金属组分的碱性络合物为二氢氧根四氨合铂和/或六羟基合铂酸二(乙醇铵)。本发明中，所述活性金属组分的碱性络合物表示不含酸根离子的活性金属前驱体。本发明通过采用不含酸根离子的前驱体能够进一步获得催化性能和再生性能更好的催化剂。
本发明对步骤(1)所述接触的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如可以是喷淋，也可以是浸渍。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触的方式为采用pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液对氢型分子筛粉体进行喷淋或浸渍。
本发明中，对所述pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液的形成方式没有特别的限定，只要能够得到含活性金属前驱体且pH值为9-12的均匀稳定的溶液即可，优选地，所述pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液的制备过程包括：
(i)将活性金属组分的碱性络合物与溶剂混合，得到含活性金属前驱体的溶液；
(ii)采用碱性溶液将所述含活性金属前驱体的溶液的pH值调节为9-12。
根据本发明，优选地，步骤(i)所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。
根据本发明，对步骤(ii)所述碱性溶液的选择范围较宽，优选地，所述碱性溶液选自氨水、乙二胺溶液、三乙胺溶液和三乙醇胺溶液中的至少一种。
本发明中，对步骤(1)所述含活性金属前驱体的溶液与氢型分子筛粉体的摩尔比没有特别的限定，只要能够实现将活性金属组分按目标负载量引入到氢型分子筛粉体中即可，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
本发明中，为了使活性金属组分均匀分布在氢型分子筛粉体中，所述浸渍可以在搅拌条件下进行。本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率。
本发明对所述喷淋或浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中的目的即可，例如所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。
根据本发明，对步骤(1)所述氢型分子筛的选择范围较宽，优选地，所述氢型分子筛的硅铝摩尔比为3-100，晶胞常数为2.445-2.469nm，中强酸量＞10mLNH3/gH-Zeolite。进一步优选地，所述氢型分子筛的硅铝摩尔比为3-60，晶胞常数为2.459-2.469nm，中强酸量为15-20mLNH3/gH-Zeolite。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化性能和再生性能。
本发明对步骤(1)所述氢型分子筛的选择范围较宽，优选地，所述氢型分子筛选自HX型分子筛、HY型分子筛和Hβ型分子筛中的至少一种，更优选为HY型分子筛。
根据本发明，优选地，所述HY型分子筛中Na2O的含量＜0.1wt％，更优选为0.02-0.1wt％。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述第一干燥的条件使得所述改性分子筛的水含量为10-25wt％，更优选为10-15wt％。
本发明对步骤(1)所述第一干燥的条件没有特别的限定，只要能够使得到的改性分子筛的水含量满足上述限定条件即可，优选地，所述第一干燥的条件包括：先由室温升温至60-90℃，恒温3-10h；然后再升温至110-120℃，恒温3-10h。本发明对升温速率没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，优选为1℃/min。
在本发明中，对步骤(2)所述成型的方法没有限制，可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法成型，优选为挤条成型，例如可以在双螺杆挤条机上挤出成型。
根据本发明，对步骤(2)所述粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒、拟薄水铝石和二氧化硅中的至少一种。
根据本发明，对步骤(2)所述助挤剂的选择范围较宽，优选地，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、纤维素和淀粉中的至少一种。
根据本发明，对步骤(2)所述胶溶剂的选择范围较宽，优选地，所述胶溶剂选自柠檬酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
本发明对步骤(2)所述粘结剂、助挤剂和胶溶剂的加入量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述粘结剂与改性分子筛按照一定的干基重量百分比进行混合；所述助挤剂或胶溶剂的加入量以所述改性分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明对水的用量没有特别的限定，只要能够使包括改性分子筛、粘结剂、助挤剂和胶溶剂在内的混合物料混合均匀即可，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明中，“干基重量”定义为单位质量催化剂在600℃焙烧4h后的物质质量。
本发明对所述成型后的形状没有特别的限定，可以为本领域常规使用的形状，例如，所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。
根据本发明，对步骤(2)所述第二干燥没有特别的限定，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-120℃；时间为1-12h，优选为3-5h。
根据本发明，对步骤(2)所述焙烧没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，优选为500-600℃；时间为2-8h，优选为3-5h。
在本发明中，所述焙烧的气氛选择范围较宽，优选地，所述焙烧在氮气气氛、空气气氛或水蒸气气氛下进行。为了降低制备成本，优选地，所述焙烧在空气中进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
本发明中，将活性金属组分按目标负载量一次性引入，由于活性金属组分的碱性络合物不含强酸性的阴离子，例如Cl-、NO3-、SO4-等，以及减少了一次高温焙烧过程，能够避免骨架脱铝，最大化保护了分子筛的烷基化活性中心，使制备得到的催化剂可以在较低的硅铝比下具有较高的结晶度和酸性，且活性金属组分在分子筛上分布均匀，在烷基化反应中表现出良好的稳定性、催化性能和再生性能。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到烷基化催化剂，以所述催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.05-1wt％，氢型分子筛的含量为50-95wt％，粘结剂的含量为4-49.95wt％。本发明中，所述催化剂中各组分的含量可以根据相应投料量计算得到。采用本发明前述提供的烷基化催化剂的制备方法制备得到的烷基化催化剂具有更好的催化性能和再生性能，将该催化剂应用于烷基化反应中时能够更好的延长催化剂的单程寿命。
本发明第三方面提供一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明前述提供的烷基化催化剂。
优选地，所述烷基化反应条件包括：温度40-100℃、压力为0.8-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。本发明中，进料流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每小时进料的异构烷烃和烯烃体积数(mL)。
优选地，异构烷烃与烯烃的摩尔比为20-1000：1。
优选地，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，更优选为异丁烷；烯烃包括C3-C6单烯烃，更优选为丁烯。
本发明中，对进行烷基化反应所使用的反应器没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述反应器选自流化床反应器、淤浆床反应器或固定床反应器。
根据本发明，在将反应物料装入反应器之前还包括将所述反应器用惰性气体进行吹扫。本发明对所述吹扫的操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明中，所述惰性气体优选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，从成本角度考虑，优选为氮气。
本发明第四方面提供一种催化剂的再生方法，该方法包括在再生条件下，在氢气存在下，将经本发明前述提供的烷基化反应的方法产生的失活催化剂进行再生，所述再生条件包括：温度为150-350℃，压力为0.3-3MPa，时间为2-5h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述再生条件包括：温度为250-350℃，压力为2.5-3MPa，时间为2-5h。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述再生条件包括：温度为150-200℃，压力为0.3-2MPa，时间为2-5h。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
HY型分子筛(Na2O的含量为0.1wt％，硅铝摩尔比为10，晶胞常数为2.469nm，中强酸量为16mLNH3/gH-Zeolite)购买自中国石化催化剂分公司；
所述催化剂和对比载体的晶胞常数采用XRD测定；
所述催化剂的中强酸量采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)法测定；
所述催化剂的横断面的形貌以及沿径向的各组分元素相对含量采用SEM-EDS能谱仪进行分析测定；
所述再生催化剂的积炭含量参照GB/T223.86进行测定。
对比例1
(1)将HY型分子筛与拟薄水铝石以85：15的干基重量百分比混合，然后加入3wt％田菁粉以及3wt％硝酸与柠檬酸的混合液(均以HY型分子筛与拟薄水铝石的干基总重量为基准)，然后按照去离子水与HY型分子筛的重量比为1：1的比例加入去离子水，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出成型，然后在110℃下干燥12h，在580℃下空气焙烧3h，得到对比载体Y-0，具体的物化参数列于表1；
(2)取100g步骤(1)得到的对比载体Y-0，分别用pH值为1的含盐酸的水溶液、pH值为5.5的含盐酸的水溶液、pH值为9.5的含氨水的水溶液、pH值为10.5的含氨水的水溶液和pH值为12.5含氨水的水溶液浸渍，然后在110℃下干燥10h，在500℃下焙烧3h，分别得到催化剂Y-D-1-1、催化剂Y-D-1-2、催化剂Y-D-1-3、催化剂Y-D-1-4以及催化剂Y-D-1-5，具体的物化参数列于表1。
实施例1
(1)将pH值为9.5的含有二氢氧根四氨合铂的水溶液均匀喷淋到HY型分子筛粉体中，所述喷淋条件使得Pt在最终得到的催化剂中的含量占比为0.2wt％，然后由室温(20℃)以1℃/min升温至65℃，恒温5h，然后以1℃/min升温至115℃，恒温5h，使得到的改性分子筛的水含量为15wt％；
(2)将所述改性分子筛与拟薄水铝石以85：15的干基重量百分比混合，然后加入3wt％田菁粉以及3wt％硝酸与柠檬酸的混合液(均以HY型分子筛与拟薄水铝石的干基总重量为基准)，然后按照去离子水与HY型分子筛的重量比为1：1的比例加入去离子水，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出成型，然后在110℃下干燥12h，在580℃下空气焙烧3h，得到催化剂Y-S-1，具体物化性质列于表1。
所得催化剂Y-S-1包括0.2wt％的Pt，80wt％的HY分子筛和19.8wt％的Al2O3。
图1为本发明实施例1制备催化剂Y-S-1的横断面的SEM图，从图1可以看出：本发明制备的催化剂Y-S-1的横断面形貌为蝶形，活性组分在催化剂外表层及由外表层到内部中心各点位置分布均匀。其中，O表示催化剂的内部中心即圆心，R表示催化剂的外表层处，R-O表示催化剂中由外表层到内部中心的距离即半径。
图2为本发明实施例1制备催化剂Y-S-1的横断面上各组分的径向分布图，具体为采用SEM-EDS能谱仪将本发明实施例1制备催化剂Y-S-1的横断面沿径向上多个微区(如图1所示)进行扫描，即从催化剂外表层开始沿径向向催化剂内部进行扫描，得到如图2所示的各组分元素相对含量的分析结果。从图2可以看出：本发明制备的催化剂Y-S-1中，各组分(SiO2、Al2O3、Pt)在径向方向(即从催化剂外表层到内部中心的方向)的含量基本相同，表明各组分在催化剂上分布非常均匀，尤其是活性组分Pt在催化剂上分布非常均匀。
对比例2
按照与对比例1相同的方法，不同的是，将步骤(2)替换为：
取100g步骤(1)得到的对比载体Y-0，分别用pH值为9.5、10.5和12.5的含有二氢氧根四氨合铂的水溶液浸渍，然后在110℃下干燥10h，在500℃下焙烧3h；
步骤(1)与对比例1相同，分别得到催化剂Y-D-2-1、催化剂Y-D-2-2和催化剂Y-D-2-3，具体组成与实施例1相同，具体的物化性质列于表1。
对比例3
按照与对比例1相同的方法，不同的是，将步骤(2)替换为：
取100g步骤(1)得到的对比载体Y-0，分别用pH值为10.5的含有氯铂酸的水溶液、pH值为10.5的含有硝酸铂的水溶液、pH值为10.5的含有二氯四氨合铂的水溶液以及pH值为10.5的含有硝酸四氨合铂的水溶液浸渍，然后在110℃下干燥10h，在500℃下焙烧3h；
步骤(1)与对比例1相同；分别得到催化剂Y-D-3-1、催化剂Y-D-3-2、催化剂Y-D-3-3和催化剂Y-D-3-4，具体组成与实施例1相同，具体的物化性质列于表1。
对比例4
按照与实施例1相同的方法，不同的是，将步骤(1)中含有二氢氧根四氨合铂的水溶液分别替换为含有氯铂酸的水溶液、含有硝酸铂的水溶液、含有二氯四氨合铂的水溶液以及含有硝酸四氨合铂的水溶液；
步骤(2)与实施例1相同；分别得到催化剂Y-D-4-1、催化剂Y-D-4-2、催化剂Y-D-4-3和催化剂Y-D-4-4，具体组成与实施例1相同，具体物化性质列于表1。
实施例2
(1)在搅拌条件下，将pH值为9.5的含有六羟基合铂酸二(乙醇铵)的水溶液饱和浸渍到HY型分子筛粉体中，所述饱和浸渍的条件使得Pt在最终得到的催化剂中的含量占比为0.2wt％，然后由室温(20℃)以1℃/min升温至70℃，恒温2h，然后以1℃/min升温至120℃，恒温2h，使得到的改性分子筛的水含量为15wt％；
(2)将所述改性分子筛与拟薄水铝石以85：15的干基重量百分比混合，然后加入3wt％田菁粉以及3wt％硝酸与柠檬酸的混合液(均以HY型分子筛与拟薄水铝石的干基总重量为基准)，然后按照去离子水与HY型分子筛的重量比为1：1的比例加入去离子水，混合均匀后用双螺杆挤出机挤出成型，然后在110℃下干燥12h，在580℃下空气焙烧3h，得到催化剂Y-S-2，具体组成与实施例1相同，具体物化性质列于表1。
对比例5
按照与对比例1相同的方法，不同的是，将步骤(2)替换为：
取100g步骤(1)得到的对比载体Y-0，用pH值为12.5的含有六羟基合铂酸二(乙醇铵)的水溶液浸渍，然后在110℃下干燥10h，在500℃下焙烧3h；
步骤(1)与对比例1相同，得到催化剂Y-D-5，具体组成与实施例1相同，具体的物化性质列于表1。
表1
Figure BDA0002803438630000151
注：“-”表示未测定。
从表1的结果可以看出，与现有技术制备的催化剂相比，本发明提供的烷基化催化剂的晶胞常数＞2.452nm，中强酸量＞10mLNH3/gCat，其晶胞常数(2.456/2.457)与不负载活性金属组分，采用同样方法制备的对比载体的晶胞常数即2.458)相比，收缩幅度分别为-0.08％、-0.04％，晶胞收缩幅度更小，因而具有更好的催化性能。
测试例1
在本测试例中，以异丁烷和丁烯为原料，在固定床反应器中对上述实施例和对比例所制得的烷基化催化剂进行评价。
进行烷基化反应的过程包括：先用氮气对固定床反应器吹扫0.5h，然后将5g催化剂装入固定床反应器中，然后用柱塞泵将异丁烷与丁烯按照300：1的摩尔比打入固定床反应器中进行烷基化反应，反应条件包括：温度为80℃，压力为3MPa，进料流量为50mL/(g·h)。当产物中检测到丁烯时，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的单程寿命，评价结果见表2。
对失活催化剂进行再生，将失活的催化剂Y-S-1、催化剂Y-S-2、催化剂Y-D-2-3以及催化剂Y-D-5进行再生，再生方法包括：通入500mL/min的H2(相当于5g失活催化剂)，高温再生条件包括：温度为300℃、压力为3MPa，时间为3h，再生结束后得到再生催化剂，备用。然后按照前述方法重新进行烷基化反应，以此评价催化剂的再生性能，评价结果见表3。
对失活催化剂进行再生，将失活的催化剂Y-S-1、催化剂Y-S-2、催化剂Y-D-2-3以及催化剂Y-D-5进行再生，再生方法包括：通入500mL/min的H2(相当于5g失活催化剂)，低温再生条件包括：温度为200℃、压力为2MPa，时间为3h，再生结束后得到再生催化剂，备用。然后按照前述方法重新进行烷基化反应，以此评价催化剂的再生性能，评价结果见表4。
表2
Figure BDA0002803438630000161
Figure BDA0002803438630000171
从表2的结果可以看出，以对比例1中制备的对比载体Y-0的单程寿命为标准，其他对比例或实施例制备的催化剂的单程寿命为该标准的占比，可见，对比例1中制备的对比载体Y-0的催化性能最好，通过调节浸渍溶液的pH值，可以发现在酸性条件(pH＝1或5.5)下浸渍得到的催化剂Y-D-1-1、Y-D-1-2的单程寿仅为40％*标准和50％*标准，即表明催化剂的催化性能较差，当逐渐将浸渍溶液的pH值调至碱性时，制得催化剂Y-D-1-3、Y-D-1-4和Y-D-1-5的单程寿命逐步升高，即表明催化剂的催化性能逐渐提高并接近对比载体Y-0水平。但当浸渍溶液的pH值分别为12.5、10.5和9.5时所对应的氨浓度分别为12wt％，0.6wt％和0.1wt％，所需氨用量很大，存在氨气挥发污染环境的问题。
在烷基化反应中，实施例1和2制备的催化剂Y-S-1、Y-S-2与对比例1中不负载金属的对比载体Y-0的单程寿命很接近，可见，无论是用二氢氧根四氨合铂作为前驱体(实施例1)还是用六羟基合铂酸二(乙醇铵)作为前驱体(实施例2)，制备得到的催化剂Y-S-1或Y-S-2的催化性能非常接近对比例1中不负载金属的对比载体Y-0的催化性能，表明采用本发明提供的烷基化催化剂的制备方法制备的催化剂对分子筛活性组分损伤非常小，使得骨架脱铝最小化，起到了最大程度保护活性中心的目的，因而具有更好的催化性能。
对比例2中，所需浸渍溶液的pH值至少在9.5以上，当浸渍溶液的pH值逐渐升高，即依次为9.5、10.5、12.5时，所得催化剂Y-D-2-1、Y-D-2-2和Y-D-2-3的单程寿命逐渐升高，表明催化剂的催化性能逐渐提高，但所得催化剂的催化性能相比于实施例1制备的催化剂Y-S-1的催化性能仍然略差一些，且所用氨用量多，存在氨气挥发污染环境的问题。
对比例3中，由于氯铂酸、硝酸铂呈酸性，且含较高浓度的Cl-、NO3-，对分子筛的浸渍和焙烧过程有较大影响，使获得催化剂Y-D-3-1和Y-D-3-2、的催化性能较差，单程寿命较短。相对于氯铂酸和硝酸铂，二氯四氨合铂和硝酸四氨合铂中Cl-、NO3-浓度较低，使所得催化剂Y-D-3-3和Y-D-3-4的催化性能有所提高，从而了延长催化剂在烷基化反应中的单程寿命。但与实施例1和3制备的催化剂相比，对比例3所制备催化剂的催化性能仍然略差。
与采用二氢氧根四氨合铂作为前驱体(实施例1)或六羟基合铂酸二(乙醇铵)作为前驱体(实施例2)制备得到的催化剂Y-S-1或Y-S-2相比，对比例4采用含有酸根离子的氯铂酸、硝酸铂、二氯四氨合铂以及硝酸四氨合铂作为前驱体制备的催化剂(Y-D-4-1至Y-D-4-4)的催化性能较差，单程寿命较短。
表3
Figure BDA0002803438630000191
从表3的结果可以看出，采用本发明提供的烷基化催化剂的制备方法(先负载后成型、一步焙烧)制备的催化剂Y-S-1、Y-S-2，失活后在高温再生条件下经一次或十次再生后都能恢复到新鲜催化剂单程寿命的水平，且经十次再生后催化剂的积炭含量均为0，表明本发明制备的催化剂在高温条件下具有更好的再生性能，再生性能稳定。相反，采用传统工艺(先成型后负载、两步焙烧)制备的催化剂Y-D-2-3、Y-D-5，失活后在同样的高温再生条件下经一次再生后能恢复到新鲜催化剂单程寿命的水平，经十次再生后催化剂单程寿命略有下降(下降3％)，且经十次再生后催化剂的积炭含量为1wt％，即催化剂的再生性能较差。
表4
Figure BDA0002803438630000192
从表4的结果可以看出，采用本发明提供的烷基化催化剂的制备方法(先负载后成型、一步焙烧)制备的催化剂Y-S-1、Y-S-2，失活后在低温再生条件下经一次或三次再生后都能恢复到新鲜催化剂单程寿命的水平，且三次再生后催化剂的积炭含量均为0，表明本发明制备的催化剂在缓和条件下即低温再生条件下也具有很好的再生性能。而采用传统工艺(先成型后负载、两步焙烧)制备的催化剂Y-D-2-3、Y-D-5，失活后在同样的低温再生条件下经一次再生后催化剂单程寿命下降7％，经十次再生后催化剂单程寿命下降13％，且经三次再生后催化剂的积炭含量达到1.5wt％，即催化剂的再生性能较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，以氢型分子筛粉体为烷基化反应活性组元，以活性金属组分为再生活性组元，通过将活性金属组分负载到氢型分子筛粉体中，然后经一次焙烧得到烷基化催化剂，具体包括：
(1)将氢型分子筛粉体与pH值为9-12的含活性金属前驱体的溶液接触，所述活性金属前驱体为活性金属组分的碱性络合物，然后进行第一干燥，得到改性分子筛；
(2)将所述改性分子筛与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧，得到烷基化催化剂；
经XRD测试，所述烷基化催化剂的晶胞常数A＞2.452nm，所述烷基化催化剂的中强酸量＞10mLNH3/gCat；所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度保持在0.2％以下，其中，
所述晶胞常数B为对比载体的晶胞常数数值，所述对比载体通过将氢型分子筛粉体与粘结剂、助挤剂、胶溶剂混合并进行成型，然后将成型得到的产物依次进行第二干燥和焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化催化剂的晶胞常数A为2.452-2.462nm，所述烷基化催化剂的中强酸量为10-18mLNH3/gCat，所述晶胞常数A与晶胞常数B相比，收缩幅度为0.01-0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述活性金属组分为Pt、Pd和Ni中的至少一种，优选为Pt。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述含活性金属前驱体的溶液的pH值为9-11；
优选地，所述活性金属组分的碱性络合物为二氢氧根四氨合铂和/或六羟基合铂酸二(乙醇铵)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氢型分子筛的硅铝摩尔比为3-100，优选为3-60；晶胞常数为2.445-2.469nm，优选为2.459-2.469nm；中强酸量＞10mLNH3/gH-Zeolite，优选为15-20mLNH3/gH-Zeolite。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氢型分子筛选自HX型分子筛、HY型分子筛和Hβ型分子筛中的至少一种，优选为HY型分子筛；
优选地，所述HY型分子筛中Na2O的含量＜0.1wt％，更优选为0.02-0.1wt％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述第一干燥的条件使得所述改性分子筛的水含量为10-25wt％，优选为10-15wt％；
优选地，步骤(1)所述第一干燥的条件包括：先由室温升温至60-90℃，恒温3-10h；然后再升温至110-120℃，恒温3-10h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述第二干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为100-120℃；时间为1-12h，优选为3-5h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，优选为500-600℃；时间为2-8h，优选为3-5h。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到烷基化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为0.05-1wt％，氢型分子筛的含量为50-95wt％，粘结剂的含量为4-49.95wt％。
10.一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求9所述的烷基化催化剂。
11.一种催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括在再生条件下，在氢气存在下，将经权利要求10所述的烷基化反应的方法产生的失活催化剂进行再生，所述再生条件包括：温度为150-350℃，压力为0.3-3MPa，间为2-5h。
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