CN114539764B - 一种硬度低的阻燃高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬度低的阻燃高分子材料,其制备原料以重量份计包括:固化剂10‑30份,含双酯基的聚合物25‑45份,小分子二醇4‑6份,氮化物7‑12,偶联剂0.05‑0.15份,催化剂0.005‑0.01份,高分子聚合蜡0.1‑0.5份,耐高温助剂0.5‑2份,阻燃剂15‑25份。本发明所述的硬度低的阻燃高分子材料,具有优良的阻燃效果,并且使用的环保型的阻燃剂,在进行阻燃反应时不会产生有害气体,并且还提高了反应的速率,可以缩短反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬度低的阻燃高分子材料及其制备方法,特别是涉及聚氨酯材料的制备领域。
背景技术
高分子材料又称聚合物或高聚物材料,包括塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等领域,可部分取代金属、非金属材料,具有强度大,电绝缘性好、耐腐蚀性好,加工容易的特点,特别是聚氨酯材料,以良好的耐化学性,耐酸碱性,耐候性,耐水性,高粘附性广泛应用于电缆,薄膜片材,输送带,注塑产品中。
CN111574680A发明专利中使用了含卤素的阻燃剂制备聚氨酯,虽然达到了较好的阻燃效果,但是高温燃烧会导致释放出有毒的气体,会造成救火人员的营救困难,还会对救火人员的生命健康造成威胁,CN111620999A发明专利中多异氰酸酯与多元醇的反应制备聚氨酯速率较慢,在实际生产中不利于大规模快速反应,因此本发明开发了一种具有环保阻燃效果且能快速反应的聚氨酯。
发明内容
为了优化制备的聚氨酯的阻燃性能,并且提高聚氨酯的制备反应速率,本发明的第一个方面提供了一种硬度低的阻燃高分子材料,其制备原料至少包括:固化剂,含双酯基的聚合物,小分子醇,氮化物,偶联剂,催化剂,高分子聚合蜡。
作为一种优选的实施方式,制备原料以重量份计包括:固化剂10-30份,含双酯基的聚合物25-45份,小分子二醇4-6份,氮化物7-12,偶联剂0.05-0.15份,催化剂0.005-0.01份,高分子聚合蜡0.1-0.5份。
作为一种优选的实施方式,所述固化剂选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种。
作为一种优选的实施方式,所述含双酯基的聚合物的羟值为100-30(mgKOH/g),在75℃下粘度为450-1300cps。
作为一种优选的实施方式,所述小分子醇的分子量为70-150。
作为一种优选的实施方式,所述氮化物选自氮化铝、氮化硅、三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述偶联剂选自有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物类偶联剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述催化剂选自二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述高分子聚合蜡的粒径为1-10μm。
本发明的第二个方面提供了一种硬度低的阻燃高分子材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将偶联剂与溶剂混合配成质量百分数为20%-30%的溶液;
(2)将氮化物,高分子聚合蜡加入高速混合机中,在搅拌过程中,采用喷雾法,用高压泵将步骤1得到的偶联剂的溶液形成雾状,喷洒到制备原料的表面,高速混合机温度为85-130℃,反应时间为20-30min;
(3)将固化剂,含双酯基的聚合物,催化剂真空脱水,充氮气保护,混合进入螺杆机,将步骤2得到的混合物从螺筒中部侧喂料加入,螺筒温度设定为140-280℃,挤出造粒,脱水烘干,烘干温度为105-125℃,时间为1.5-5h,即得。与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述的硬度低的阻燃高分子材料,通过加入阻燃剂,并且与氮化物复配使其具有良好的阻燃效果,可以满足现在对阻燃等级,反应效率,含烟度等的阻燃要求。
(2)本发明所述的硬度低的阻燃高分子材料,通过优化氮化物在聚氨酯中的含量,改善了聚氨酯的硬度。
(3)本发明所述的硬度低的阻燃高分子材料,通过氮化物,改性蜡与偶联剂的协同作用极大的提高了聚氨酯的导热性能,并且还有较好的绝缘效果。
(4)本发明所述的硬度低的阻燃高分子材料,通过加入催化剂大大提高了反应的发生效率,缩短反应时间,并且优化了制备工艺,进一步提高了反应的发生程度。
具体实施方式
为了优化制备的聚氨酯的阻燃性能,并且提高聚氨酯的制备反应速率,本发明的第一个方面提供了一种硬度低的阻燃高分子材料,其制备原料至少包括:固化剂,含双酯基的聚合物,小分子醇,氮化物,偶联剂,催化剂,高分子聚合蜡。
作为一种优选的实施方式,制备原料以重量份计包括:固化剂10-30份,含双酯基的聚合物25-45份,小分子二醇4-6份,氮化物7-12,偶联剂0.05-0.15份,催化剂0.005-0.01份,高分子聚合蜡0.1-0.5份。
作为一种优选的实施方式,所述固化剂选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种。
作为一种优选的实施方式,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种。
作为一种优选的实施方式,所述含双酯基的聚合物的羟值为100-30(mgKOH/g),在75℃下粘度为450-1300cps。
羟值在100-30(mgKOH/g)范围内的含双酯基的聚合物可以使聚醇酯具有较强的极性,并且具有较好的内聚强度和较强的附着力,具有较高的强度和耐磨性,将聚酯醇,固化剂结合反应可以提高聚氨酯的耐水解性,耐热性和粘附性。并且聚醇酯的羟值大小与固化剂的使用量密切相关,羟值过大,生成聚氨酯的过程中分子量增大很快,需要较多的固化剂,而羟值过小,则需要较少的固化剂。
作为一种优选的实施方式,所述小分子醇的分子量为70-150。
作为一种优选的实施方式,所述小分子醇选自丁二醇,乙二醇,丙二醇,异戊二醇,二乙二醇中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,制备原料还包括耐高温助剂和阻燃剂。
进一步优选耐高温助剂重量份0.5-2份,阻燃剂重量份15-25份。
作为一种优选的实施方式,所述耐高温助剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4-甲基-2.6叔丁基-苯酚、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酸、亚磷酸酯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述阻燃剂选自氮系阻燃剂、金属氢氧化合物类阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、金属硼化物阻燃剂、磷酸类阻燃剂中的一种或几种的混合。
作为一种优选的实施方式,磷酸类阻燃剂选自磷酸烷基酯类、磷酸芳基酯类、磷酸三(二溴丙基)酯类中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述氮化物选自氮化铝、氮化硅、三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种或几种的组合。
进一步优选为氮化铝,氮化硅,三聚氰胺,进一步优选重量份之比为(4-6):1:(0.6-1)。
本申请中将磷系阻燃剂与氮化物复配使用,烷基次膦酸盐中含有磷碳键,磷氧键,磷氧双键,在较高温度下,凝聚相中酸与多元醇进行酯化反应,而氮系阻燃剂在此反应中作为酯化反应的催化剂,加速反应进行,体系在酯化反应前或者酯化反应过程中融化,反应过程中产生的水蒸气和不燃性气体使处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,多元醇和酯脱水碳化,形成无机物及碳残余物,且体系进一步发泡,反应接近完成时,体系胶化和固化,形成多空泡沫碳层覆盖在燃烧物体表面,隔绝空气起到阻燃的效果。本申请人还发现氮化物的重量份为7-12份,氮化铝,氮化硅,三聚氰胺的重量份之比为(4-6):1:(0.6-1)时具有良好的阻燃效果,并且如果氮化铝,氮化硅的重量份过多会增加聚氨酯的硬度,降低聚氨酯的力学性能。并且当烷基次膦酸盐与三聚氰胺的重量比为10:1时即可达到良好的阻燃效果,大大提高阻燃反应的发生效率,并且不会产生大量有毒气体。
作为一种优选的实施方式,所述偶联剂选自有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物类偶联剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述催化剂选自二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种的组合。
二异氰酸酯与聚酯醇反应生成聚氨酯的过程反应速度较慢,需要消耗较长的时间,在反应过程中异氰酸酯与聚酯醇发生凝胶反应,通过加入有机锡类凝胶型催化剂,可以大大提高反应的速率。并且氮化物,阻燃剂和高分子聚合蜡与雾化的偶联剂反应,可以进一步提高反应速率,促进反应的发生程度,从而可以减少反应时间,促进整体的反应发生。
作为一种优选的实施方式,所述高分子聚合蜡的粒径为1-10μm。
本申请中将聚四氟乙烯改性蜡与氮化物共同加入聚氨酯中,可以良好的改善聚氨酯的耐磨性能,防黏性能,并且通过对蜡粉进行氟改性,可以提高聚氨酯的阻燃性能。不同粒径的改性蜡粉在聚氨酯中具有不同的分散性,改性蜡粉的粒径过大会影响生成的聚氨酯的均匀度,粒径过小则会使蜡粉团聚,不利于蜡粉在聚氨酯中均匀分散。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种硬度低的阻燃高分子材料,制备原料以重量份计包括:二苯基甲烷二异氰酸酯20份,聚己二酸丁二醇酯二醇35份,1.4-丁二醇5份,耐高温助剂1.25份,二乙基次磷酸铝20份,氮化铝7.5份,氮化硅1.5份,三聚氰胺2,硅烷偶联剂0.1份,二丁基二月桂酸锡0.007份,聚四氟乙烯改性蜡0.3份。
所述聚己二酸丁二醇酯二醇羟值为38,粘度为1000,型号为HY-3022。
所述耐高温助剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸酯以重量份1:1复配。
所述硅烷偶联剂购自普乐司公司,型号为KH-540。
所述聚四氟乙烯改性蜡粒径为5μm,型号为德国毕克BYK-CERAFLOUR-996。
1.4-丁二醇分子量为90.12,购自广州宏海化工有限公司。
一种硬度低的阻燃高分子材料的制备方法:制备原料以重量份计,
(1)将硅烷偶联剂与乙醇混合配成质量分数为25%的乙醇溶液;
(2)将氮化铝,氮化硅,三聚氰胺,二乙基次磷酸铝,聚四氟乙烯改性蜡加入高速混合机中,在搅拌过程中,采用喷雾法,用高压泵将将步骤1得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液形成雾状,喷洒到制备原料的表面,高速混合机温度为100℃,反应时间为25min;
(3)将二苯基甲烷二异氰酸酯,聚己二酸丁二醇酯二醇,1.4-丁二醇,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,亚磷酸酯,二丁基二月桂酸锡真空脱水,充氮气保护,混合进入螺杆机,将步骤2得到的混合物从螺筒中部侧喂料加入,螺筒温度设定为200℃,挤出造粒,脱水烘干,烘干温度为115℃,时间为2.5h,即得。
实施例2
一种硬度低的阻燃高分子材料,制备原料以重量份计包括:亚己基二异氰酸酯10份,聚己二酸丁二醇酯二醇45份,丙二醇4份,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份,二乙基次磷酸铝20份,氮化铝8份,氮化硅2份,酞酸酯类偶联剂0.07份,二甲基锡0.005份,聚四氟乙烯改性蜡0.5份。
所述聚己二酸丁二醇酯二醇羟值为55,粘度为700,型号为HY-2022。
所述硅烷偶联剂购自普乐司公司,型号为KH-540。
所述聚四氟乙烯改性蜡粒径为3μm,型号为瑞士科莱恩蜡粉Ceridust 9610F。
1.4-丁二醇分子量为76.09,购自韩国SKC公司。
一种硬度低的阻燃高分子材料的制备方法:制备原料以重量份计,
(1)将酞酸酯类偶联剂与乙醇混合配成质量分数为20%的乙醇溶液;
(2)将氮化铝,氮化硅,二乙基次磷酸铝,聚四氟乙烯改性蜡加入高速混合机中,在搅拌过程中,采用喷雾法,用高压泵将将步骤1得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液形成雾状,喷洒到制备原料的表面,高速混合机温度为120℃,反应时间为27min;
(3)将亚己基二异氰酸酯,聚己二酸丁二醇酯二醇,1.2-丙二醇,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,二甲基锡真空脱水,充氮气保护,混合进入螺杆机,将步骤2得到的混合物从螺筒中部侧喂料加入,螺筒温度设定为160℃,挤出造粒,脱水烘干,烘干温度为105℃,时间为2h,即得。
实施例3
一种硬度低的阻燃高分子材料,制备原料以重量份计包括:甲苯二异氰酸酯30份,聚己二酸丁二醇酯二醇25份,异戊二醇6份,4-甲基-2.6叔丁基-苯酚2份,磷酸三甲苯酯15份,氮化铝6份,氮化硅1份,双氰胺1.5,铝酸化合物偶联剂0.12份,四苯基锡0.01份,聚四氟乙烯改性蜡0.3份。
所述聚己二酸丁二醇酯二醇羟值为28,粘度为1300,型号为HY-4022。
所述硅烷偶联剂购自普乐司公司,型号为KH-540。
所述聚四氟乙烯改性蜡粒径为7.5μm,型号为科莱恩聚乙烯蜡9610F。
异戊二醇分子量为118.17,购自德国帕素公司。
一种硬度低的阻燃高分子材料的制备方法:制备原料以重量份计,
(1)将铝酸化合物偶联剂与乙醇混合配成质量分数为28%的乙醇溶液;
(2)将氮化铝,氮化硅,双氰胺,磷酸三甲苯酯,聚四氟乙烯改性蜡加入高速混合机中,在搅拌过程中,采用喷雾法,用高压泵将将步骤1得到的硅烷偶联剂的乙醇溶液形成雾状,喷洒到制备原料的表面,高速混合机温度为90℃,反应时间为20min;
(3)将甲苯二异氰酸酯,聚己二酸丁二醇酯二醇,异戊二醇,4-甲基-2.6叔丁基-苯酚,四苯基锡真空脱水,充氮气保护,混合进入螺杆机,将步骤2得到的混合物从螺筒中部侧喂料加入,螺筒温度设定为260℃,挤出造粒,脱水烘干,烘干温度为120℃,时间为3.5h,即得。
对比例1
一种硬度低的阻燃高分子材料及其制备方法,具体步骤同实施例1,不同点在于氮化铝13份,氮化硅2.5份。
对比例2:
一种硬度低的阻燃高分子材料及其制备方法,具体步骤同实施例1,不同点在于二丁基二月桂酸锡为0份。
对比例3:
一种硬度低的阻燃高分子材料及其制备方法,具体步骤同实施例1,聚四氟乙烯改性蜡粒径为14μm,型号为瑞士科莱恩聚乙烯蜡粉9615A。
性能测试:
1.硬度:使用邵氏硬度计进行硬度测试。
2.阻燃性能测试:按UL94 HB级防火实验方法测试阻燃性能。
将实施例和对比例依据上述标准进行测试,结果见于表1。
表1
Claims (7)
1.一种硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,制备原料以重量份计包括:固化剂10-30份,含双酯基的聚合物25-45份,小分子二醇4-6份,氮化物7-12,偶联剂0.05-0.15份,催化剂0.005-0.01份,高分子聚合蜡0.1-0.5份,耐高温助剂0.5-2份,阻燃剂15-25份;
所述含双酯基的聚合物的羟值为35-39mgKOH/g,在75℃下粘度为1000cps;
所述阻燃剂为二乙基次磷酸铝,所述氮化物为氮化铝,氮化硅,三聚氰胺的组合,重量比为(4-6):1:(0.6-1)。
2.根据权利要求1所述硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,所述固化剂选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,所述小分子二醇的分子量为70-150。
4.根据权利要求1所述硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,所述偶联剂选自有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸化合物类偶联剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,所述催化剂选自二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述硬度低的阻燃高分子材料,其特征在于,所述高分子聚合蜡的粒径为1-10μm。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述硬度低的阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将偶联剂与溶剂混合配成质量百分数为20%-30%的溶液;
(2)将氮化物,高分子聚合蜡加入高速混合机中,在搅拌过程中,采用喷雾法,用高压泵将步骤1得到的偶联剂的溶液形成雾状,喷洒到制备原料的表面,高速混合机温度为85-130℃,反应时间为20-30min;
(3)将固化剂,含双酯基的聚合物,催化剂真空脱水,充氮气保护,混合进入螺杆机,将步骤2得到的混合物从螺筒中部侧喂料加入,螺筒温度设定为140-280℃,挤出造粒,脱水烘干,烘干温度为105-125℃,时间为1.5-5h,即得。
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GR01 | Patent grant | ||
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