CN114539248A - 一种有机化合物、有机电子元件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机化合物、有机电子元件及其应用。所述有机化合物具有如式I所示结构。本发明提供的有机化合物具有较强的刚性结构，分子不容易发生扭曲转动，分子内部能够快速发生系统间跨越和反系统间跨越，瞬态荧光寿命降低，从而表现出较高的效率；分子的电荷给体和受体的分离实现了较小的△Est，使分子具有TADF热激活延迟荧光性质；采用本发明提供的有机化合物作为发光层的主体材料可以使得器件具有更高的效率和更长的寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、有机电子元件及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting diodes,OLEDs)由于在全色平板显示和固体照明等领域具有广泛的应用前景，受到了当前学术界和产业界的广泛关注。
有机电致发光从发光机理上可以分为荧光和磷光两种方式，磷光材料可以利用重原子效应自旋耦合能同时利用单重态和三重态激子发光而使得器件内量子效率理论上可达到100％，是目前有机电致发光效率最高的一类材料，但是由于使用了铱、铂等贵金属，使得磷光材料成本较高，给平板显示企业带来了巨大的经济压力。而荧光材料因为不需要贵金属配位而成本低廉，且化学性质更加稳定，所以在实际应用方面更具有价值。但由于传统荧光材料的三重态激子室温下只能以非辐射方式释放能量回到激发态，因此激发态分子的能量大部分以非辐射途径损失。所以如何提高荧光材料的发光量子效率，突破理论内量子效率只有25％的限制对荧光材料极具重要意义。
近年来，随着技术的进步，为了克服磷光材料合成成本高，寿命短的缺陷以及荧光材料内量子效率只有25％的限制，热激活延迟荧光(ThermallyActivated DelayedFluorescence，简称TADF)材料，被认为是继传统荧光材料和磷光材料之后的“第三代发光材料”，是一种可以实现内量子产率为100％的纯有机分子化合物。同时，该类材料发光效率高，热力学和电化学性质稳定，且不需要昂贵的贵金属，可以降低器件的生产成本，在OLEDs领域的应用前景广阔。
但是一般TADF材料为了获得比较小的△Est通常使用的方法是使LUMO和HOMO分离，分子共轭被打断，分子中的给体doner片段和受体acceptor片段连接的C-C键或C-N键容易断裂，并且三线态激子寿命比较长，分子长期处于激发状态，寿命严重降低。
因此如何提供一种具有更好的效率和更长寿命的新型TADF分子，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、有机电子元件及其应用。本发明提供的有机化合物具有较强的刚性结构，分子不容易发生扭曲转动，分子内部能够快速发生系统间跨越和反系统间跨越，瞬态荧光寿命降低，从而表现出较高的效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式I所示结构：
其中，L选自单键、取代或未取代的C6-C60亚芳基、取代或未取代的C2-C60亚杂芳基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C2-C60杂芳基、取代或未取代的C1-C60直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C1-C30硅烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C30芳氧基中的任意一种；或者，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地与相邻苯环通过共价键形成饱和或不饱和的碳环或杂环；
X选自O、S、NRN1、CRC1RC2中的任意一种；
RN1、RC1、RC2各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳基硅烷基中的任意一种。
在本发明中，C6-C60各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C2-C60各自独立地可以为C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C1-C60各自独立地可以为C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C3-C60各自独立地可以为C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C1-C30各自独立地可以为C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。
在本发明中，C2-C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等。
在本发明中，C3-C30各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30等。
第二方面，本发明提供一种有机电子元件，所述有机电子元件包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如第一方面所述的有机化合物。
第三方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括显示设备和控制单元，所述显示设备包括如第二方面所述的有机电子元件。
在本发明中，所述有机电子元件包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管或照明元件中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的有机化合物具有较强的刚性结构，分子不容易发生扭曲转动，分子内部能够快速发生系统间跨越和反系统间跨越，瞬态荧光寿命降低，从而表现出较高的效率；
(2)本发明提供的有机化合物中分子的电荷给体和受体的分离实现了较小的△Est，使分子具有TADF热激活延迟荧光性质；
(3)采用本发明提供的有机化合物作为发光层的主体材料可以使得器件具有更高的效率和更长的寿命。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图；
其中，110为玻璃基板、120为阳极、130为空穴注入层、140为空穴传输层、150为发光层、160为电子传输层、170为阴极。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式I所示结构：
其中，L选自单键、取代或未取代的C6-C60亚芳基、取代或未取代的C2-C60亚杂芳基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C2-C60杂芳基、取代或未取代的C1-C60直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C1-C30硅烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C30芳氧基中的任意一种；或者，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地与相邻苯环通过共价键形成饱和或不饱和的碳环或杂环；
X选自O、S、NRN1、CRC1RC2中的任意一种；
RN1、RC1、RC2各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳基硅烷基中的任意一种。
在本发明中，C6-C60各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C2-C60各自独立地可以为C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C1-C60各自独立地可以为C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C3-C60各自独立地可以为C3、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、C34、C36、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C54、C56、C58、C60等。
在本发明中，C1-C30各自独立地可以为C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。
在本发明中，C2-C20各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等。
在本发明中，C3-C30各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29、C30等。
在本发明中，所述取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的烷基、取代的烷氧基、取代的烷硫基、取代的硅烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳氧基、取代的杂烷基、取代的芳基硅烷基的取代基各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)烷氧基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)烷硫基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)硅烷基、C6-C20(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)芳基、C2-C20杂芳基(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)或C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)芳胺基中的任意一种。
在本发明中，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基中的任意一种。
在本发明中，所述杂芳基选自咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡喃基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基或茚并嘧啶基中的任意一种。
在本发明中，所述L选自单键、未取代或Ry1取代的亚苯基、未取代或Ry1取代的亚联苯基、未取代或Ry1取代的亚萘基、未取代或Ry1取代的C3-C12含氮亚杂芳基中的任意一种；
所述Ry1选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)直链或支链烷基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)烷氧基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)烷硫基、C6-C12(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12等)芳基或C2-C12(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12等)杂芳基中的任意一种。
在本发明中，所述L选自单键、未取代或C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)直链烷基取代的亚苯基、未取代或C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)直链烷基取代的亚萘基中的任意一种。
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、未取代或Ry2取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷基、未取代或Ry2取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)烷氧基、未取代或Ry2取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)烷硫基、未取代或Ry2取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)硅烷基、未取代或Ry2取代的C6-C20(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)芳基、未取代或Ry2取代的C2-C20(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)杂芳基中的任意一种；
所述Ry2选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)直链或支链烷基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)烷氧基、C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6等)烷硫基、C6-C12(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12等)芳基或C2-C12(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12等)杂芳基中的任意一种。
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷基、C6-C20(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)芳基、C2-C20(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)杂芳基中的任意一种。
在本发明中，所述X选自O、S、NRN2、CRC3RC4中的任意一种；
RN2、RC3、RC4各自独立地选自氢、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷基、C6-C20(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)芳基、C2-C20(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)杂芳基中的任意一种。
在本发明中，所述有机化合物包括如下M1-M67中的任意一种：
第二方面，本发明提供一种有机电子元件，所述有机电子元件包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如第一方面所述的有机化合物。
在本发明中，所述有机薄膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子辅助层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述有机化合物位于发光层和/或电子传输层。
在本发明中，所述有机电子元件还包括光耦合层，所述光耦合层位于所述第一电极和/或第二电极，且与所述有机物薄膜层相对。
在本发明中，所述有机薄膜层通过旋涂工艺、喷嘴印刷工艺、喷墨印刷工艺、狭缝涂覆工艺、浸涂工艺或卷对卷工艺制备形成。
第三方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括显示设备和控制单元，所述显示设备包括如第二方面所述的有机电子元件。
在本发明中，所述有机电子元件包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管或照明元件中的任意一种。
实施例1
本实施例提供一种有机化合物M1，结构式如下所示：
该有机化合物M1的制备方法包括以下步骤：
(1)化合物c-1的制备
将1,4-二氯-2萘苯硼酸(a-1)(24g，100mmol)和2-溴苯甲醛(b-1)(18.5g，100mmol)完全溶解于300mL无水四氢呋喃(THF)溶液中，然后向其添加2M碳酸钾水溶液(180mL)，氮气置换保护，加入四三苯基磷钯(1mmol)，升温至回流，保温10h，TLC检测原料反应完全，降温至室温，静止分层，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，有机相有无水硫酸钠干燥，过滤。浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体c-1(25.6g，85％)；
MS[M+H]+calcd for C17H11Cl2O:301.02,found:301.00。
(2)化合物e-1的制备
将中间体c-1(30.1g，100mmol)和二氨基苯(d-1)(10.8g，100mmol)溶于1,4-二氧六环(200mL)和冰乙酸(20mL)的混合溶液中。升温至回流搅拌10h，待TLC检测中间体c-1反应完全后将反应液降至室温。加入水(200mL)，析出中间体e-1，过滤，固体用水和乙醚洗涤，得到中间体e-1(32g，82％)；
MS[M+H]+calcd for C23H15Cl2N2:389.06,found:389.05。
(3)化合物f-1的制备
将中间体e-1(39g，100mmol)、叔丁醇钠(10.6g，110mmol)和四三苯基磷钯(1mmol)加入到三口烧瓶中，氮气置换保护，加入甲苯溶液500mL，搅拌均匀，升温至回流。TLC检测中间体e-1反应完全，将反应液降温至室温，加入水洗涤反应液，经过无水硫酸钠干燥，浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体f-1(27.2g，78％)；
MS[M+H]+calcd for C23H13ClN2:353.08,found:353.08。
(4)化合物M1的制备
将中间体f-1(35.3g，100mmol)和中间体g-1(21g，100mmol)溶于1,4-二氧六环(500mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中，搅拌均匀，升温至回流，保温24h。TLC检测中间体f-1反应完全，冷却至室温。加入水(500mL)，过滤得到固体，固体用水和乙醚洗涤，得到化合物M1(43g，82％)；
MS[M+H]+calcd for C38H28N3:526.23,found:526.22。
实施例2
本实施例提供一种有机化合物M2，结构式如下所示：
该有机化合物M2的制备方法包括以下步骤：
(1)化合物c-2的制备
将1,4-二氯-2萘苯硼酸(a-1)(100mmol)和化合物b-2(100mmol)完全溶解于300mL无水四氢呋喃(THF)溶液中，然后向其添加2M碳酸钾水溶液(180mL)，氮气置换保护，加入四三苯基磷钯(1mmol)，升温至回流，保温10h，TLC检测原料反应完全，降温至室温，静止分层，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，有机相有无水硫酸钠干燥，过滤。浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体c-2；
MS[M+H]+calcd for C18H13Cl2O:315.03,found:315.03。
(2)化合物e-2的制备
将中间体c-2(100mmol)和二氨基苯(d-1)(100mmol)溶于1,4-二氧六环(200mL)和冰乙酸(20mL)的混合溶液中。升温至回流搅拌10h，待TLC检测中间体c-2反应完全后将反应液降至室温。加入水(200mL)，析出中间体e-2，过滤，固体用水和乙醚洗涤，得到中间体e-2；
MS[M+H]+calcd for C24H17Cl2N2:403.08,found:403.09。
(3)化合物f-2的制备
将中间体e-2(100mmol)、叔丁醇钠(110mmol)和四三苯基磷钯(1mmol)加入到三口烧瓶中，氮气置换保护，加入甲苯溶液500mL，搅拌均匀，升温至回流。TLC检测中间体e-2反应完全，将反应液降温至室温，加入水洗涤反应液，经过无水硫酸钠干燥，浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体f-2；
MS[M+H]+calcd for C24H16ClN2:367.10,found:367.1。
(4)化合物M2的制备
将中间体f-2(100mmol)和中间体g-1(100mmol)溶于1,4-二氧六环(500mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中，搅拌均匀，升温至回流，保温24h。TLC检测中间体f-2反应完全，冷却至室温。加入水(500mL)，过滤得到固体，固体用水和乙醚洗涤，得到化合物M2；
MS[M+H]+calcd for C39H30N3:540.24,found:540.24。
实施例3
本实施例提供一种有机化合物M3，结构式如下所示：
该有机化合物M3的制备方法包括以下步骤：
化合物f-2的制备步骤同实施例2。
将中间体f-2(100mmol)和中间体g-2(100mmol)溶于1,4-二氧六环(500mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中，搅拌均匀，升温至回流，保温24h。TLC检测中间体f-2反应完全，冷却至室温。加入水(500mL)，过滤得到固体，固体用水和乙醚洗涤，得到化合物M3；
MS[M+H]+calcd for C40H32N3:554.26,found:554.25。
实施例4
本实施例提供一种有机化合物M4，结构式如下所示：
该有机化合物M4的制备方法包括以下步骤：
(1)化合物c-3的制备
将1,4-二氯-2萘苯硼酸(a-1)(100mmol)和化合物b-3(100mmol)完全溶解于300mL无水四氢呋喃(THF)溶液中，然后向其添加2M碳酸钾水溶液(180mL)，氮气置换保护，加入四三苯基磷钯(1mmol)，升温至回流，保温10h，TLC检测原料反应完全，降温至室温，静止分层，水相用甲苯溶液萃取，合并有机相，有机相有无水硫酸钠干燥，过滤。浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体c-3；
MS[M+H]+calcd for C18H10Cl2NO:326.01,found:326.01。
(2)化合物e-3的制备
将中间体c-3(100mmol)和二氨基苯(d-1)(100mmol)溶于1,4-二氧六环(200mL)和冰乙酸(20mL)的混合溶液中。升温至回流搅拌10h，待TLC检测中间体c-3反应完全后将反应液降至室温。加入水(200mL)，析出中间体e-3，过滤，固体用水和乙醚洗涤，得到中间体e-3；
MS[M+H]+calcd for C24H14Cl2N3:414.06,found:414.06。
(3)化合物f-3的制备
将中间体e-3(100mmol)、叔丁醇钠(110mmol)和四三苯基磷钯(1mmol)加入到三口烧瓶中，氮气置换保护，加入甲苯溶液500mL，搅拌均匀，升温至回流。TLC检测中间体e-3反应完全，将反应液降温至室温，加入水洗涤反应液，经过无水硫酸钠干燥，浓缩至半干，柱层析分离(V乙酸乙酯:V石油醚＝1:10)，制备得到中间体f-3；
MS[M+H]+calcd for C24H13ClN3:378.08,found:378.08。
(4)化合物M4的制备
将中间体f-3(100mmol)和中间体g-2(100mmol)溶于1,4-二氧六环(500mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中，搅拌均匀，升温至回流，保温24h。TLC检测中间体f-3反应完全，冷却至室温。加入水(500mL)，过滤得到固体，固体用水和乙醚洗涤，得到化合物M4；
MS[M+H]+calcd for C40H29N4:565.24,found:565.26。
实施例5
本实施例提供一种有机化合物M5，结构式如下所示：
该有机化合物M5的制备方法包括以下步骤：
将中间体f-3(100mmol)和中间体g-1(100mmol)溶于1,4-二氧六环(500mL)和二甲基乙酰胺(50mL)中，搅拌均匀，升温至回流，保温24h。TLC检测中间体f-3反应完全，冷却至室温。加入水(500mL)，过滤得到固体，固体用水和乙醚洗涤，得到化合物M5；
MS[M+H]+calcd for C39H27N4:551.22,found:551.23。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，如图1所示，有机发光器件包括玻璃基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、和阴极170；
OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板110切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后在臭氧下暴露约10min来进行清洁；将所得的具有ITO阳极120的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在ITO阳极120上真空蒸镀体积比为97:3的化合物HT和HATCN，厚度10nm，作为空穴注入层130；
(3)在空穴注入层130上真空蒸镀化合物HT，厚度120nm，作为空穴传输层140；
(4)在空穴传输层140上真空蒸镀体积比为30:70的化合物MCP和有机化合物M1，厚度20nm，作为发光层150；
(5)在发光层150上真空蒸镀体积比为50:50的化合物ET和Liq，厚度30nm，作为电子传输层160；
(6)在电子传输层160上真空蒸镀铝电极，厚度120nm，作为阴极170。
上述的化合物HT、HATCN、MCP、ET和Liq的结构如下所示：
应用例2
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1替换为同等质量的本发明提供的有机化合物M2；其它制备步骤均相同。
应用例3
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1替换为同等质量的本发明提供的有机化合物M3；其它制备步骤均相同。
应用例4
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1替换为同等质量的本发明提供的有机化合物M4；其它制备步骤均相同。
应用例5
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1替换为同等质量的本发明提供的有机化合物M5；其它制备步骤均相同。
对比应用例1
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物M1替换为同等质量的D1；其它制备步骤均相同；D1的结构式如下所示：
测试例1
化合物的模拟计算
模拟计算方法：运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道HOMC和LUMO的分布情况和能级，能级差AEst具体的模拟方法参照J.Chem.Theory Comput.，2013，DO1：10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LP”和基组“6-31g(d)”完成；模拟计算结果如表1所示：
表1
其中，Peak为5mmol/L的甲苯溶液。
由表1数据可知，化合物M1-M5的最低单线态和最低三线态能级差AEst均较小，这表明表1中的化合物可以实现高效的逆向系间窜越，具有TADF性能。
测试例2
OLED器件的性能评价
测试方法：用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；采用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度、色坐标；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的驱动电压V和电流效率CE(cd/A)；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命LT95(在50mA/cm2测试条件下)
测试结果如表2所示：
表2
由表2数据可知，与对比应用例1相比，本发明提供的有机化合物作为OLED器件发光层主体材料，能够使OLED器件具有较低的驱动电压、更高的发光效率和更长的寿命，使驱动电压为4.12-5.06V，电流效率CE为16-22cd/A，LT95为500-1000h。
并且本发明提供的有机化合物作为OLED器件发光层主体材料，使OLED器件的CIE-x范围为0.15-0.27，CIE-y范围为0.03-0.44。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如下式I所示结构：
其中，L选自单键、取代或未取代的C6-C60亚芳基、取代或未取代的C2-C60亚杂芳基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C2-C60杂芳基、取代或未取代的C1-C60直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30烷硫基、取代或未取代的C1-C30硅烷基、取代或未取代的C3-C60环烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C30芳氧基中的任意一种；或者，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地与相邻苯环通过共价键形成饱和或不饱和的碳环或杂环；
X选自O、S、NRN1、CRC1RC2中的任意一种；
RN1、RC1、RC2各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、取代或未取代的C1-C30直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳基硅烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的烷基、取代的烷氧基、取代的烷硫基、取代的硅烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳氧基、取代的杂烷基、取代的芳基硅烷基的取代基各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10硅烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基或C6-C18芳胺基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述杂芳基选自咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡喃基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基或茚并嘧啶基中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述L选自单键、未取代或Ry1取代的亚苯基、未取代或Ry1取代的亚联苯基、未取代或Ry1取代的亚萘基、未取代或Ry1取代的C3-C12含氮亚杂芳基中的任意一种；
所述Ry1选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C12芳基或C2-C12杂芳基中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述L选自单键、未取代或C1-C6直链烷基取代的亚苯基、未取代或C1-C6直链烷基取代的亚萘基中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、未取代或Ry2取代的C1-C10直链或支链烷基、未取代或Ry2取代的C1-C10烷氧基、未取代或Ry2取代的C1-C10烷硫基、未取代或Ry2取代的C1-C10硅烷基、未取代或Ry2取代的C6-C20芳基、未取代或Ry2取代的C2-C20杂芳基中的任意一种；
所述Ry2选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C6直链或支链烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C12芳基或C2-C12杂芳基中的任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、氚、卤素、氰基、C1-C10直链或支链烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基中的任意一种。
9.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述X选自O、S、NRN2、CRC3RC4中的任意一种；
RN2、RC3、RC4各自独立地选自氢、C1-C10直链或支链烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂芳基中的任意一种。
10.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物包括如下M1-M67中的任意一种：
11.一种有机电子元件，其特征在于，所述有机电子元件包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置有机薄膜层，所述有机薄膜层包括如权利要求1-10任一项所述的有机化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电子元件，其特征在于，所述有机薄膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子辅助层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的有机电子元件，其特征在于，所述有机化合物位于发光层和/或电子传输层。
14.根据权利要求11所述的有机电子元件，其特征在于，所述有机电子元件还包括光耦合层，所述光耦合层位于所述第一电极和/或第二电极，且与所述有机物薄膜层相对。
15.根据权利要求11所述的有机电子元件，其特征在于，所述有机薄膜层通过旋涂工艺、喷嘴印刷工艺、喷墨印刷工艺、狭缝涂覆工艺、浸涂工艺或卷对卷工艺制备形成。
16.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括显示设备和控制单元，所述显示设备包括如权利要求11-15任一项所述的有机电子元件。
17.根据权利要求16所述的电子设备，其特征在于，所述有机电子元件包括有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管或照明元件中的任意一种。
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