CN114539143A - 一种4-氰基吡啶的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4‑氰基吡啶的纯化方法，包括：吡啶混合物经重结晶得到4‑氰基吡啶湿品；按照4‑氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；在压力为0MPa～‑0.04MPa、温度为150℃～170℃下真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4‑氰基吡啶产品。本发明利用甲苯与水共沸的方法除去4‑氰基吡啶湿物料中的水分，再利用甲苯易挥发性，去除物料中残余的甲苯，最终得到高纯度的4‑氰基吡啶成品，4‑氰基吡啶纯度高达99.9％，水分含量仅为0.01％，同时也提高了4‑氰基吡啶的收率。本发明方法大大缩短了整体干燥过程的时间；且4‑氰基吡啶成品呈白色粉末状，利于生产过程中的储存和运输。

Description

一种4-氰基吡啶的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种4-氰基吡啶的纯化方法。
背景技术
4-氰基吡啶主要用作医药、农药中间体，是一种白色至淡黄色针状晶体，具特征性气味，其熔点为88℃，常压下沸点为196℃。
目前，4-氰基吡啶的生产方法主要为：在催化剂的作用下，由3-甲基吡啶与氨反应生成3-氰基吡啶和副产物混合吡啶，利用沸点差异分离出3-氰基吡啶和混合吡啶；混合吡啶再通过重结晶得到4-氰基吡啶。具体的重结晶方法是：将混合吡啶通与水混合，水浴加热至物料安全溶解，再降至室温，整个过程保持匀速搅拌；再离心得到4-氰基吡啶湿品。4-氰基吡啶湿品由于含水，不利于长时间存放，容易导致物料出现板结的现象。
现有4-氰基吡啶的干燥方法主要有：
1、自然风干法：直接将湿物料放在刚盘上，铺开铺平，放在通风的室内，放置24h，风干水分，得到4-氰基吡啶干品，其中水分在0.18％左右。该方法存在处理时间长、水分去除效果不好的问题。
2、低温干燥法：混合吡啶通过重结晶得到湿品物料，放在干燥箱中，加热，控制温度在40℃干燥(温度过高，会导致钢盘最下面的4-氰基吡啶结块，影响物料的晶型)，干燥8h，得到4-氰基吡啶干品，干品的水分在0.07％左右。该方法同样存在处理时间长，同时水分去除的效果不好的缺点，而且物料呈颗粒状，不方便储存、运输等。
发明内容
本发明的目的至针对经过重结晶后的4-氰基吡啶湿品干燥过程中处理时间长，干燥效果不好，不利于生产过程中的储存和运输等问题，提供一种除去4-氰基吡啶水分的方法。
本发明的目的是通过以下技术方法实现的：
一种4-氰基吡啶的纯化方法，包括以下步骤：
步骤(1)、重结晶：吡啶混合物经重结晶得到4-氰基吡啶湿品；
步骤(2)、干燥：按照4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4-氰基吡啶产品。
步骤(1)中，所述的吡啶混合物中4-氰基吡啶的含量为94％～97％，3-氰基吡啶的含量为0.1％～0.5％，其他杂质如甲苯的含量为1000ppm以下，3-甲基吡啶的含量为1000ppm以下。
所述的重结晶为：按照吡啶混合物和水的质量比1:2～1:5将吡啶混合物和水混合，在温度60℃～90℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至10℃～30℃，搅拌析晶，离心，得到4-氰基吡啶湿品。
优选的，所述的水和吡啶混合物的质量比2:1。
优选的，所述的离心的转速为1500rpm。
所述的4-氰基吡啶湿品中4-氰基吡啶含量为93％～98％，水分含量为1％～6％。4-氰基吡啶湿物料呈白色粉末状。
步骤(2)中，所述的4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:4～1:6。
所述的真空旋蒸的压力为0MPa～-0.04MPa，优选为-0.03MPa～-0.04MPa，温度为150℃～170℃。若压力过高，则会导致溶液中甲苯被抽到真空泵中，若保持在本发明压力范围内，则可以促进整个真空旋蒸的过程。若温度低于150℃，则会导致甲苯与水的共沸物不沸腾，不易蒸出，若温度高于170℃，则可能会导致4-氰基吡啶挥发。
作为本发明所述的4-氰基吡啶除水的方法的优选技术方案，还包括：将经过干燥的物料放置在通风橱内，室温挥干余下的甲苯，得到4-氰基吡啶成品。其中，通风橱排出的气体由废气回收罐收集。
本发明的有益效果：
本发明利用甲苯与水共沸的方法除去4-氰基吡啶湿物料中的水分，可以再利用甲苯易挥发性，去除物料中残余的甲苯，最终得到高纯度的4-氰基吡啶成品，4-氰基吡啶纯度高达99.9％，水分含量仅为0.01％，同时也提高了4-氰基吡啶的收率。
本发明方法大大缩短了整体干燥过程的时间，不到自然风干法的1/3；且4-氰基吡啶成品呈白色粉末状，利于生产过程中的储存和运输。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
取500g吡啶混合物(4-氰基吡啶的含量为95％，3-氰基吡啶的含量为0.3％，3-甲基吡啶和甲苯的含量各为0.1％)，先按照吡啶混合物和水的质量比1:2将吡啶混合物和水混合，在温度60℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至20℃，继续搅拌析晶，离心机低速离心(转速1500rpm)，得到420g 4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)，结晶母液套用至下次重结晶。
取4-氰基吡啶湿品200.1g，将其和甲苯33g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.03MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36.2g，不再变化；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品191.7g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.05％，其他杂质(甲苯和3-甲基吡啶)未检测出。
实施例2
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，将其和甲苯32.4g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36g，不再变化；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品190.1g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.05％，其他杂质未检测出。
实施例3
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，和甲苯48g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36g，不再不变；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品190.7g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.01％，其他杂质未检测出。
对比例1
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，将其和甲苯32g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至140℃，旋转蒸发6h，此时，收集瓶中溶液质量达到28.7g，不再变化；停止旋蒸，收集物料，此时水分和甲苯还没有被完全蒸出，说明温度过低，导致甲苯和水的共沸物无法完全蒸出。
对比例2
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200.4g，将其和甲苯32.2g混合，加入到旋转蒸发仪中，关闭抽真空，常压加热至158℃，旋转蒸发6h，此时，收集瓶中溶液质量达到29.0g，不再变化；停止旋蒸，收集物料，此时水分和甲苯还没有被完全蒸出，说明在常压下甲苯和水的共沸物无法完全蒸出。

Claims (9)

1.一种4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、重结晶：吡啶混合物经重结晶得到4-氰基吡啶湿品；
步骤(2)、干燥：按照4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4-氰基吡啶产品。
2.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的吡啶混合物中4-氰基吡啶的含量为94％～97％，3-氰基吡啶的含量为0.1％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的重结晶为：按照吡啶混合物和水的质量比1:2～1:5将吡啶混合物和水混合，在温度60℃～90℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至10℃～30℃，搅拌析晶，离心，得到4-氰基吡啶湿品。
4.根据权利要求3所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的水和吡啶混合物的质量比2:1。
5.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的4-氰基吡啶湿品中4-氰基吡啶含量为93％～98％，水分含量为1％～6％。
6.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:4～1:6。
7.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的真空旋蒸的压力为0MPa～-0.04MPa，温度为150℃～170℃。
8.根据权利要求7所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的真空旋蒸的压力为-0.03MPa～-0.04MPa。
9.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：还包括：将经过干燥的物料放置在通风橱内，室温挥干余下的甲苯，得到4-氰基吡啶成品。
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