CN114539143A - 一种4-氰基吡啶的纯化方法 - Google Patents
一种4-氰基吡啶的纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114539143A CN114539143A CN202210105524.1A CN202210105524A CN114539143A CN 114539143 A CN114539143 A CN 114539143A CN 202210105524 A CN202210105524 A CN 202210105524A CN 114539143 A CN114539143 A CN 114539143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- toluene
- wet
- water
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GPHQHTOMRSGBNZ-UHFFFAOYSA-N pyridine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=NC=C1 GPHQHTOMRSGBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000003517 fume Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4‑氰基吡啶的纯化方法，包括：吡啶混合物经重结晶得到4‑氰基吡啶湿品；按照4‑氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；在压力为0MPa～‑0.04MPa、温度为150℃～170℃下真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4‑氰基吡啶产品。本发明利用甲苯与水共沸的方法除去4‑氰基吡啶湿物料中的水分，再利用甲苯易挥发性，去除物料中残余的甲苯，最终得到高纯度的4‑氰基吡啶成品，4‑氰基吡啶纯度高达99.9％，水分含量仅为0.01％，同时也提高了4‑氰基吡啶的收率。本发明方法大大缩短了整体干燥过程的时间；且4‑氰基吡啶成品呈白色粉末状，利于生产过程中的储存和运输。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氰基吡啶的纯化方法。
背景技术
4-氰基吡啶主要用作医药、农药中间体，是一种白色至淡黄色针状晶体，具特征性气味，其熔点为88℃，常压下沸点为196℃。
目前，4-氰基吡啶的生产方法主要为：在催化剂的作用下，由3-甲基吡啶与氨反应生成3-氰基吡啶和副产物混合吡啶，利用沸点差异分离出3-氰基吡啶和混合吡啶；混合吡啶再通过重结晶得到4-氰基吡啶。具体的重结晶方法是：将混合吡啶通与水混合，水浴加热至物料安全溶解，再降至室温，整个过程保持匀速搅拌；再离心得到4-氰基吡啶湿品。4-氰基吡啶湿品由于含水，不利于长时间存放，容易导致物料出现板结的现象。
现有4-氰基吡啶的干燥方法主要有：
1、自然风干法：直接将湿物料放在刚盘上，铺开铺平，放在通风的室内，放置24h，风干水分，得到4-氰基吡啶干品，其中水分在0.18％左右。该方法存在处理时间长、水分去除效果不好的问题。
2、低温干燥法：混合吡啶通过重结晶得到湿品物料，放在干燥箱中，加热，控制温度在40℃干燥(温度过高，会导致钢盘最下面的4-氰基吡啶结块，影响物料的晶型)，干燥8h，得到4-氰基吡啶干品，干品的水分在0.07％左右。该方法同样存在处理时间长，同时水分去除的效果不好的缺点，而且物料呈颗粒状，不方便储存、运输等。
发明内容
本发明的目的至针对经过重结晶后的4-氰基吡啶湿品干燥过程中处理时间长，干燥效果不好，不利于生产过程中的储存和运输等问题，提供一种除去4-氰基吡啶水分的方法。
本发明的目的是通过以下技术方法实现的：
一种4-氰基吡啶的纯化方法，包括以下步骤：
步骤(1)、重结晶：吡啶混合物经重结晶得到4-氰基吡啶湿品；
步骤(2)、干燥：按照4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4-氰基吡啶产品。
步骤(1)中，所述的吡啶混合物中4-氰基吡啶的含量为94％～97％，3-氰基吡啶的含量为0.1％～0.5％，其他杂质如甲苯的含量为1000ppm以下，3-甲基吡啶的含量为1000ppm以下。
所述的重结晶为：按照吡啶混合物和水的质量比1:2～1:5将吡啶混合物和水混合，在温度60℃～90℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至10℃～30℃，搅拌析晶，离心，得到4-氰基吡啶湿品。
优选的，所述的水和吡啶混合物的质量比2:1。
优选的，所述的离心的转速为1500rpm。
所述的4-氰基吡啶湿品中4-氰基吡啶含量为93％～98％，水分含量为1％～6％。4-氰基吡啶湿物料呈白色粉末状。
步骤(2)中，所述的4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:4～1:6。
所述的真空旋蒸的压力为0MPa～-0.04MPa，优选为-0.03MPa～-0.04MPa，温度为150℃～170℃。若压力过高，则会导致溶液中甲苯被抽到真空泵中，若保持在本发明压力范围内，则可以促进整个真空旋蒸的过程。若温度低于150℃，则会导致甲苯与水的共沸物不沸腾，不易蒸出，若温度高于170℃，则可能会导致4-氰基吡啶挥发。
作为本发明所述的4-氰基吡啶除水的方法的优选技术方案，还包括：将经过干燥的物料放置在通风橱内，室温挥干余下的甲苯，得到4-氰基吡啶成品。其中，通风橱排出的气体由废气回收罐收集。
本发明的有益效果：
本发明利用甲苯与水共沸的方法除去4-氰基吡啶湿物料中的水分，可以再利用甲苯易挥发性，去除物料中残余的甲苯，最终得到高纯度的4-氰基吡啶成品，4-氰基吡啶纯度高达99.9％，水分含量仅为0.01％，同时也提高了4-氰基吡啶的收率。
本发明方法大大缩短了整体干燥过程的时间，不到自然风干法的1/3；且4-氰基吡啶成品呈白色粉末状，利于生产过程中的储存和运输。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
取500g吡啶混合物(4-氰基吡啶的含量为95％，3-氰基吡啶的含量为0.3％，3-甲基吡啶和甲苯的含量各为0.1％)，先按照吡啶混合物和水的质量比1:2将吡啶混合物和水混合，在温度60℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至20℃，继续搅拌析晶，离心机低速离心(转速1500rpm)，得到420g 4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)，结晶母液套用至下次重结晶。
取4-氰基吡啶湿品200.1g，将其和甲苯33g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.03MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36.2g，不再变化；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品191.7g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.05％，其他杂质(甲苯和3-甲基吡啶)未检测出。
实施例2
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，将其和甲苯32.4g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36g，不再变化；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品190.1g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.05％，其他杂质未检测出。
实施例3
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，和甲苯48g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至158℃，旋转蒸发3.5h，此时，收集瓶中溶液质量达到36g，不再不变；停止旋蒸，收集物料(4-氰基吡啶含量为97％，甲苯含量为2％，水分含量为0.01％，3-氰基吡啶含量为0.01％，3-甲基吡啶未检测出)，物料呈白色粉末状；将物料放置在通风橱中4h，室温挥干余下的甲苯，收集物料，得到4-氰基吡啶成品190.7g，4-氰基吡啶成品中水分的含量为0.01％，通过液相色谱法检测出4-氰基吡啶的含量为99.9％，3-氰基吡啶0.01％，其他杂质未检测出。
对比例1
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200g，将其和甲苯32g混合，加入到旋转蒸发仪中，抽真空至-0.04MPa，加热至140℃，旋转蒸发6h，此时，收集瓶中溶液质量达到28.7g，不再变化；停止旋蒸，收集物料，此时水分和甲苯还没有被完全蒸出，说明温度过低，导致甲苯和水的共沸物无法完全蒸出。
对比例2
取实施例1重结晶制得的4-氰基吡啶湿品(4-氰基吡啶的含量为95％，水分的含量为4％)200.4g，将其和甲苯32.2g混合，加入到旋转蒸发仪中，关闭抽真空，常压加热至158℃，旋转蒸发6h，此时，收集瓶中溶液质量达到29.0g，不再变化；停止旋蒸，收集物料，此时水分和甲苯还没有被完全蒸出，说明在常压下甲苯和水的共沸物无法完全蒸出。
Claims (9)
1.一种4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)、重结晶：吡啶混合物经重结晶得到4-氰基吡啶湿品；
步骤(2)、干燥：按照4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:2～1:6加入甲苯，混合；真空旋蒸至不再蒸出液体，得到4-氰基吡啶产品。
2.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的吡啶混合物中4-氰基吡啶的含量为94％～97％，3-氰基吡啶的含量为0.1％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的重结晶为：按照吡啶混合物和水的质量比1:2～1:5将吡啶混合物和水混合，在温度60℃～90℃下搅拌溶解，边搅拌边降温至10℃～30℃，搅拌析晶，离心，得到4-氰基吡啶湿品。
4.根据权利要求3所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的水和吡啶混合物的质量比2:1。
5.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的4-氰基吡啶湿品中4-氰基吡啶含量为93％～98％，水分含量为1％～6％。
6.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的4-氰基吡啶湿物料中的水分和甲苯的质量比为1:4～1:6。
7.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的真空旋蒸的压力为0MPa～-0.04MPa，温度为150℃～170℃。
8.根据权利要求7所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：所述的真空旋蒸的压力为-0.03MPa～-0.04MPa。
9.根据权利要求1所述的4-氰基吡啶的纯化方法，其特征在于：还包括：将经过干燥的物料放置在通风橱内，室温挥干余下的甲苯，得到4-氰基吡啶成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210105524.1A CN114539143A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种4-氰基吡啶的纯化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210105524.1A CN114539143A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种4-氰基吡啶的纯化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114539143A true CN114539143A (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=81673282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210105524.1A Pending CN114539143A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种4-氰基吡啶的纯化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114539143A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285924A (en) * | 1962-01-03 | 1966-11-15 | Hoffmann La Roche | Intermediates and process for preparing pyridoxine and related compounds |
| US4672121A (en) * | 1985-01-16 | 1987-06-09 | Nepera Chemical Co. | Preparation of 4-substituted pyridines using quaternary pyridine salts |
| US20080242868A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Johannes Platzek | Process for preparing epothilone derivatives by selective catalytic epoxidation |
| CN108997211A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 中山大学 | 一种溶剂冷却结晶分离4-氰基吡啶的方法 |
| CN110655489A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-07 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种挥发再结晶提纯4-氰基吡啶的方法 |
| CN110746352A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-04 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种溶剂冷却结晶分离4-氰基吡啶的方法 |
| CN110790702A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 利用化学重结晶和物理分离相结合提纯4-氰基吡啶的方法 |
-
2022
- 2022-01-28 CN CN202210105524.1A patent/CN114539143A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285924A (en) * | 1962-01-03 | 1966-11-15 | Hoffmann La Roche | Intermediates and process for preparing pyridoxine and related compounds |
| US4672121A (en) * | 1985-01-16 | 1987-06-09 | Nepera Chemical Co. | Preparation of 4-substituted pyridines using quaternary pyridine salts |
| US20080242868A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Johannes Platzek | Process for preparing epothilone derivatives by selective catalytic epoxidation |
| CN108997211A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 中山大学 | 一种溶剂冷却结晶分离4-氰基吡啶的方法 |
| CN110655489A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-07 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种挥发再结晶提纯4-氰基吡啶的方法 |
| CN110746352A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-04 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 一种溶剂冷却结晶分离4-氰基吡啶的方法 |
| CN110790702A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 安徽瑞邦生物科技有限公司 | 利用化学重结晶和物理分离相结合提纯4-氰基吡啶的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101080378B (zh) | 纯化羟基羧酸的方法、制备环酯的方法以及制备聚羟基羧酸的方法 | |
| KR100598188B1 (ko) | 락트산의 제조방법 | |
| JPH07165753A (ja) | ラクチドの精製方法 | |
| CN102911036A (zh) | 一种获得高纯度二羧酸的方法 | |
| US11326189B2 (en) | Thermal decomposition of magnesium chloride | |
| CN109835873B (zh) | 从含硫废渣制取硫磺的装置和方法 | |
| US6800767B2 (en) | Method for purifying cyclic esters | |
| CN104003894A (zh) | N-乙酰-β-氯-L-丙氨酸甲酯的制备方法 | |
| CN107522614B (zh) | 一种低碳卤代烷烃用于分离与提纯混合二元酸中戊二酸的方法 | |
| CN114539143A (zh) | 一种4-氰基吡啶的纯化方法 | |
| CN111592453A (zh) | 长链二元酸中有机溶剂的去除/回收方法 | |
| CN112375007B (zh) | 一种制备甘氨酸乙酯盐酸盐过程中产生的脚料的处理工艺 | |
| CN114014835A (zh) | 一种乙交酯的纯化工艺 | |
| CN106892811B (zh) | 一种苯甲酸纯化方法 | |
| CN112479960B (zh) | 一种维生素d3的提纯方法 | |
| CN114292203A (zh) | 一种dl-泛醇的制备方法 | |
| CN109232677B (zh) | 一种使n-乙酰神经氨酸水合物转化为n-乙酰神经氨酸的方法 | |
| JPH10279577A (ja) | 食品添加物用ラクチド及びラクチドの精製方法 | |
| CN109456172B (zh) | 一种水相提纯十二碳二元酸的方法 | |
| CN101531626A (zh) | 生物发酵法工业化生产l-色氨酸的精制方法 | |
| CN116199601B (zh) | 高含量百菌清的精制提纯工艺 | |
| CN101096365A (zh) | Ae活性酯离心母液混合溶剂脱水和分离方法 | |
| CN105622391B (zh) | 一种长链二羧酸的提纯方法 | |
| CN115010599B (zh) | 一种水杨酸钠酸化物料分离精制水杨酸的方法 | |
| CN106673996A (zh) | 一种提纯长链二羧酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220527 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |