CN114530583B - 一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 - Google Patents
一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114530583B CN114530583B CN202210131046.1A CN202210131046A CN114530583B CN 114530583 B CN114530583 B CN 114530583B CN 202210131046 A CN202210131046 A CN 202210131046A CN 114530583 B CN114530583 B CN 114530583B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- rich
- positive electrode
- electrode material
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910002551 Fe-Mn Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe‑Mn正极材料的方法属于锂离子电池富锂正极材料领域，对于富锂Fe‑Mn正极材料存在首圈库伦效率低、循环稳定性和倍率性能差、循环过程中电压持续衰减等问题。首先通过低温熔盐法合成钠前驱体，然后在锂盐介质中发生Li+/Na+交换，最终得到目标产物。该材料在0.2C的充放电倍率下，首次放电比容量达200～250mAh g‑1，首次库伦效率90％～100％，循环50圈后容量保持率仍能达到75％～85％。该方法合成的正极材料首效高、稳定性好，其合成步骤与共沉淀及溶胶‑凝胶法相比，无有毒有害物质的参与，且合成过程简单，原料储量丰富，价格低廉，耗时短，能够实现商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池富锂正极材料领域，提供一种能够实现富锂Fe-Mn 正极材料商业化，并且过程简单、绿色环保的制备方法。
背景技术
长期以来，燃油车作为主要的交通工具，其尾气排放造成了严重的大气污染和“温室效应”。同时，随着石油资源的日趋枯竭和人们环保意识的逐渐提高，寻求清洁、高效和可持续的交通出行方式是当前的研究热点之一。新能源汽车已成为未来汽车工业的主要发展方向之一。锂离子电池具有体积小、质量轻、能量高等优点，成为新能源汽车最理想的能量载体。在锂离子电池的组成成分中，正极材料约占整个电池的41％，间接决定了电池成本的高低。同时，正极材料作为Li+的“源产地”，其结构决定着Li+脱嵌的效率，对电池的能量密度起着关键作用。目前商用的正极材料主要包括：层状LiCoO2、层状三元LiNixCoyMn1-x-yO2、尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4，但是其实际可逆比容量仅有100～200mAh g-1。其中，常见的LiCoO2材料中钴贵金属元素不仅资源稀缺、储量少、价格高、且有毒性。因此，为了实现长续航电动汽车的商业化和储能领域的普及，开发具有高可逆容量、绿色环保、成本低的活性材料势在必行。
在已知的正极材料中，富锂锰基正极材料能够提供超过250mAh/g的比容量，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍，被视为下一代400 Wh/kg动力电池最有前景的正极材料。同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本更低，而且安全性更好。但富锂锰基正极材料材料存在首次不可逆容量高、库伦效率及倍率性能差、循环过程中电压衰减严重等问题，在一定程度上制约了此类正极材料的大规模使用。
富锂Fe-Mn正极材料是富锂锰基正极材料的其中一种类型。最初由 M.Tabuchi课题组提出，为了探究在没有其它阳离子被氧化的前提下，Fe3+能否被氧化到Fe4+，并且期望能够利用Fe3+/4+的氧化还原电位，设计高性能的锂离子电池正极材料。富锂铁锰正极材料具有独特的优势，因为铁和锰作为该正极材料的主要元素不仅含量丰富，能够降低电池成本，Fe元素在地壳中的含量约4.2％，是仅次于铝元素位居第二位的金属元素。并且此正极材料无毒无害无污染，对环境友好，为实现“碳中和”发展目标具有现实意义。富锂 Fe-Mn材料挑战在于，它是将电化学活性较差的LiFeO2和Li2MnO3材料组合到一起，具有了富锂材料高电压，高容量的特性，但是这种材料必须在纳米级别才能表现出相应的电化学性能，因此这对材料的合成方法与处理方式上具有更高的要求。
目前较为成功的合成方法包括：共沉淀-水热-煅烧三步法、溶胶凝胶法及低温熔盐法然而，这三种合成方法均存在一定的局限性，共沉淀-水热-煅烧三步法合成过程耗时长，需要控制pH值，滴加速率及水热温度等条件，合成步骤繁琐，不适用于大规模生产。相比而言，溶胶凝胶法或熔盐法是一种更简单的制备方法，简化了合成过程和控制条件，但是，上述方法合成的材料由于首圈不可逆容量损失大，导致首圈库伦效率低。并且由于Fe3+和Li+半径相近，容易发生混排现象，导致该材料的循环稳定性差。因此，探索一种过程简单、能够实现富锂Fe-Mn基正极材料商业化的合成方法，就显得很有意义和创新性。
发明内容
本发明的目的一方面在于解决现有合成方法步骤复杂，控制条件多，合成原料有毒有害的缺点，一方面通过合成方法对微观结构的调控，提高所合成富锂Fe-Mn正极材料的首圈库伦效率及电化学性能。为实现富锂Fe-Mn正极材料达到商业使用要求，提供一种适用于工业化，绿色环保的富锂Fe-Mn 正极材料的制备方法。本方法首先采用低温熔盐合成钠前驱体，将前驱体材料与锂盐介质混合，在管式炉中低温下进行离子交换，得到富锂Fe-Mn正极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1.按照化学式Na5/6Li1/4[FexMny]3/4O2的原子比中，称取 CH3COONa·3H2O、LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 四种金属盐放入烧杯中，Fe:Mn的原子比是1:9或2:8或3:7；(熔点均低于80℃) 四种金属盐放入250ml的烧杯中，其中CH3COONa·3H2O和LiCH3COO·2H2O 要过量5mol％用于弥补煅烧过程中锂/钠盐的损失。将烧杯置于80℃水浴锅中，进行机械搅拌。对于机械搅拌过程，首先在200～250r/min范围内进行搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至480～530r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干。整个搅拌过程时常为1h左右。
步骤2.将步骤1的混合物放置于200℃～240℃鼓风烘箱中，一方面为了除去残留的水，一方面在这个温度下发生分解反应，除去乙酸和硝酸根，得到黑灰色蓬松态物质。
步骤3.将步骤2得到的产物在研钵中研磨成“细沙”态，于空气氛围下，在管式炉中600℃～800℃煅烧10h，初步得到钠前驱体。
步骤4.首先将LiNO3：LiCl按88:12的质量比进行混合，然后将7倍(物质的量之比)过量的锂盐与步骤3得到的钠前驱体进行简单的研磨混合，手动研磨10～20分钟。
步骤5.将步骤4的混合物于管式炉中进行离子交换，煅烧温度为 280～300℃，时间为8h，得到棕红色板结态的产物。
步骤6.通过水洗除掉步骤5所得产物中过量的锂盐，鼓风烘箱80～100℃烘10h，研磨后，最终得到富锂Fe-Mn正极材料粉末。
本发明具有如下优点：
1.本方法采用低温熔盐合成钠前驱体，然后将前驱体与锂盐进行简单的研磨混合，通过低温煅烧实现离子交换过程，最终得到目标产物。该方法解决了共沉淀-水热-煅烧三步法和溶胶凝胶法的合成过程复杂繁琐，控制条件多，耗时长等缺点。
2.本方法合成过程不包含其它有毒有害试剂，因此，降低了废液废气的排放，更为环保。
3.本方法使用设备简单，合成步骤简化，更容易实现工业上大规模生产。
4.本实验所用原料储量丰富，价格低廉，对环境友好。
5.本实验通过合成钠前驱体，因为Na+(rNa+＝102pm>rLi+＝76pm)半径较大，利用Na+构建一个稳定的框架，然后通过离子交换在一定程度上继承Na 前驱体的结构特性，得到结构稳定的锂离子正极材料。而且钠和锂半径的不匹配，导致交换后的材料内部存在缺陷，首效高于100％。另外在前驱体中钠原子单独占据碱金属层，过渡金属层中每个原子在晶格中都有其固定的位置的，因此，通过离子交换更容易得到有序的锂离子电池正极材料，从而有利于锂离子的脱嵌，达到高循环容量的目标。
附图说明
图1为制备锂离子电池正极材料富锂Fe-Mn的工艺流程图。
图2为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝1:9)正极材料和煅烧温度为700℃前驱体的XRD图。
图3为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝1:9)正极材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图。
图4为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝1:9)正极材料在0.2C倍率下的循环性能图。
图5为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝2:8)正极材料和煅烧温度为600℃前驱体的XRD图。
图6为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝2:8)正极材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图。
图7为制备富锂Fe-Mn(Fe-Mn＝1:9)正极材料在0.2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
按照所设计钠前驱体化学式Na5/6Li1/4[Fe0.1Mn0.9]3/4O2的原子比称量0.083molCH3COONa·3H2O(11.9080g)、0.025mol LiCH3COO·2H2O(2.6780g)、 0.0675mol Mn(CH3COO)2·4H2O(16.5437g)、0.0075mol Fe(NO3)3·9H2O(3.0306 g)四种金属盐于250ml烧杯中，将烧杯放在80℃恒温水浴锅中进行机械搅拌，先低速230r/min搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至500r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干，黑色干砂状的物质。整个搅拌过程时常为1.5h。然后将混合物在鼓风烘箱中230℃烘10h，得到黑灰色蓬松态物质。将所得物质从烧杯上刮下，在研钵中手动研磨15min。取1.5g研磨后的物质于管式炉中空气氛围下 700℃煅烧10h，随炉降温直室温，得到钠前驱体。然后称量0.5g钠前驱体，与硝酸锂(1.7446g)和无水氯化锂(0.2379g)在研钵中研磨15min，于管式炉中空气氛围下280℃低温煅烧8h，即进行离子交换过程，降温后得到板结态的交换产物。材料呈板结状态是因为过量锂盐的存在。将交换产物用100ml 去离子水洗涤，通过离心保留沉淀物，最后用乙醇洗涤，除去水分，将所得沉淀物于80℃鼓风烘箱烘10h，自然冷却到室温，得到富锂Fe-Mn正极材料
对上述钠前驱体和产物富锂Fe-Mn正极材料进行XRD物相分析。如图2 所示，通过钠前驱体和交换产物XRD图谱对比发现，产物XRD图的(002) 衍射峰向更大角度移动，表明在碱金属层中由于配位环境发生从棱柱体向八面体的转变，导致层间距离沿c轴方向缩短，即Li+成功取代了Na+。同时，所制备样品具有α-NaFeO2晶体结构，属于R-3m空间群，在20～25°出现超晶格衍射峰。将其作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑和粘接剂PVDF(溶解于NMP中)混合制成正极片，质量比为正极活性物质∶导电剂∶粘接剂＝80∶ 10∶10；以锂片为对电极，然后组装成2032扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压为2.0～4.8V,电流为40m A/g，制备的富锂铁锰正极材料具有228m Ah/g的首次放电比容量，循环50次后仍具有173mAh/g的可逆放电比容量(如图3、图4所示)。
实施例2
按照所设计钠前驱体化学式Na5/6Li1/4[Fe0.2Mn0.8]3/4O2的原子摩尔比称量0.083mol CH3COONa·3H2O(11.9080g)、0.025mol LiCH3COO·2H2O(2.6781g)、0.0675molMn(CH3COO)2·4H2O(14.7054g)、0.0075mol Fe(NO3)3·9H2O(6.0607 g)四种金属盐于250ml烧杯中，将烧杯放在80℃恒温水浴锅中进行机械搅拌，先低速230r/min搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至500r/min，强力搅拌30min使熔融态金属盐逐渐蒸干，黑色干砂状的物质。整个搅拌过程时常为1.5h。然后将混合物在鼓风烘箱中230℃烘10h，得到黑灰色蓬松态物质。将所得物质从烧杯上刮下，在研钵中手动研磨15min。取1.5g研磨后的物质于管式炉中空气氛围下 600℃煅烧10h，随炉降温直室温，得到钠前驱体。然后称量0.5g钠前驱体，与硝酸锂(1.7441g)和无水氯化锂(0.2380g)在研钵中研磨15min，于管式炉中空气氛围下280℃低温煅烧8h，即进行离子交换过程，降温后得到板结态的交换产物。材料呈板结状态是因为过量锂盐的存在。将交换产物用100ml 去离子水洗涤，通过离心保留沉淀物，最后用乙醇洗涤，除去水分，将所得沉淀物于80℃鼓风烘箱烘10h，自然冷却到室温，得到富锂Fe-Mn正极材料
对上述钠前驱体和产物富锂Fe-Mn正极材料进行XRD物相分析。如图5 所示，通过钠前驱体和交换产物XRD图谱对比发现，产物XRD图的(002) 衍射峰向更大角度移动，表明在碱金属层中由于配位环境发生从棱柱体向八面体的转变，导致层间距离沿c轴方向缩短，即Li+成功取代了Na+。同时，所制备样品具有α-NaFeO2晶体结构，属于R-3m空间群，在20～25°出现超晶格衍射峰。将其作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑和粘接剂PVDF(溶解于NMP中)混合制成正极片，质量比为正极活性物质∶导电剂∶粘接剂＝80∶ 10∶10；以锂片为对电极，然后组装成2032扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压为2～4.8V,电流为40m A/g，制备的富锂铁锰正极材料具有243m Ah/g的首次放电比容量，循环50次后仍具有126m Ah/g的可逆放电比容量(如图6、图7所示)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1. 按照化学式Na5/6Li1/4[FexMny]3/4O2的原子比中，称取CH3COONa·3H2O、LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O四种金属盐放入烧杯中，Fe:Mn的原子比是1:9或2:8或3:7；称量过程中 CH3COONa·3H2O和LiCH3COO·2H2O要过量5mol%用于弥补煅烧过程中锂和钠的损失；将烧杯置于80℃水浴锅中，进行机械搅拌获得黑色干砂状的物质；机械搅拌过程，先200~250 r/min搅拌成熔融状态，使四种金属盐在此状态下能够混合均匀，然后再将机械搅拌转速逐渐升高至480~530 r/min搅拌30 min 使熔融态金属盐逐渐蒸干；
步骤2. 将步骤1的黑色干砂状的物质放置于鼓风烘箱中，在200~240℃温度下烘干10个小时，得到黑灰色蓬松态物质；
步骤3. 将步骤2得到的产物在研钵中研磨成“细沙”态，然后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为10h，得到煅烧后的钠前驱体；
步骤4. 将步骤3得到的钠前驱体与LiNO3/LiCl混合物进行研磨混合，LiNO3 : LiCl的质量混合比为88:12，锂盐混合物与钠前驱体的物质的量之比为7:1；
步骤5. 取步骤4研磨混合后的物质于管式炉中低温煅烧即进行离子交换，煅烧温度为280~300℃，低温煅烧进行离子交换的时间为8h，得到棕红色板结态的产物；
步骤6. 用去离子水洗涤步骤5所得物质，通过离心机离心保留沉淀物，目的是除掉过量的锂盐，然后在鼓风烘箱中烘干，研磨，最终得到富锂Fe-Mn正极材料粉末。
2.根据权利要求1所述一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法，其特征在于，步骤4中混合研磨时间为10~20min。
3.根据权利要求1所述一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法，其特征在于，步骤6中，离心机的转速为14000rpm时长4min，鼓风烘箱的烘干温度为80~100℃，烘干时间为10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131046.1A CN114530583B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131046.1A CN114530583B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114530583A CN114530583A (zh) | 2022-05-24 |
| CN114530583B true CN114530583B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=81622596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210131046.1A Active CN114530583B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114530583B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102244237A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法 |
| CN107445210A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-08 | 电子科技大学 | 一种高容量铁基锂离子电池正极材料α‑LiFeO2的制备方法 |
-
2022
- 2022-02-13 CN CN202210131046.1A patent/CN114530583B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102244237A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-16 | 北京理工大学 | 一种高容量锂离子电池正极材料的合成方法 |
| CN107445210A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-08 | 电子科技大学 | 一种高容量铁基锂离子电池正极材料α‑LiFeO2的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114530583A (zh) | 2022-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102214819B (zh) | 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN106711441B (zh) | 一种5v锂离子电池正极材料及其制备方法、一种锂离子电池 | |
| CN102569773B (zh) | 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 | |
| CN109546123A (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN102044667A (zh) | 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法 | |
| CN1255888C (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102694165A (zh) | 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备 | |
| CN104134797B (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108598394B (zh) | 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用 | |
| CN112599783B (zh) | 一种硒掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN101640266B (zh) | 锂离子电池高电压正极材料的制备方法 | |
| CN102034967A (zh) | 一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的共沉淀制法 | |
| CN109449382A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111509224B (zh) | 一种联动改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN109950523A (zh) | 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法 | |
| CN111952562A (zh) | 一种LiZr2(PO4)3包覆的富锂材料的制备方法 | |
| CN116169264A (zh) | 碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、制法和应用 | |
| CN113078316B (zh) | 钼酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102267692B (zh) | 一种自牺牲模板法制备纳米级磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN113451582A (zh) | 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN116598472A (zh) | 一种掺杂正极材料及合成方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN113307307B (zh) | 一种干法制备锂离子电池正极材料富锂铁锰的方法 | |
| CN114530583B (zh) | 一种离子交换法合成锂离子电池富锂Fe-Mn正极材料的方法 | |
| CN106972171B (zh) | 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途 | |
| CN108987743A (zh) | 具有空心结构的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |