CN114530335B - 超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器 - Google Patents

超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器。所述制备方法包括：使均匀分散的碳纳米管溶液与铁尾矿均匀混合并烧制成型，制得改性铁尾矿砖；以所述改性铁尾矿砖为基底反应物，通过气相沉积法在其表面沉积导电聚合物的纤维涂层，制得超级电容器储能砖。本发明所提供的高电导率、高储能效率、高循环稳定性和高电容保持率的超级电容器储能砖及超级电容器，充分利用铁尾矿，使其产生了较高的附加值。

Description

超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器。
背景技术
粘土烧结砖因其具有一定强度、价格低廉、制备工艺简单、原材料来源丰富以及较好的隔热/隔声性能，而成为建设工程不可或缺的材料之一，烧结砖的生产和使用在我国已有3000多年的历史，并预期在未来相当长时间内仍将占据主导地主。然而，长年以来的黏土开采和废弃物排放对可耕种土地的消耗和环境压力提出巨大挑战。另一方面，作为矿产资源大国，我国年均产生巨大体量的矿山废石和尾矿，随着矿业对环境的破坏和地球资源的日趋枯竭，近年来，学术界和工业界越来越关注矿山固体废物的处理和资源化。其中，铁尾矿是选矿后的废弃物，据不完全统计，我国现有8000多个国营矿山和11万多个乡镇集体矿山，年排出尾矿量高达5亿吨以上，堆存的尾矿总量近50亿吨。铁尾矿的主要化学成分为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和赤铁矿(α-Fe2O3)，与黏土的主要化学成分类似(同样为SiO2、Al2O3和α-Fe2O3)。因此，铁尾矿成为取代黏土制备烧结砖的最佳候选材料之一，在避免粘土资源进一步流失的同时，还可有效资源化利用铁尾矿，具有重要的经济效益和环境效益。
几千年来，烧结砖的功能主要是作为墙体材料，而忽略了其在其他领域的潜在应用价值。例如：赤铁矿(α-Fe2O3)，作为制备最先进储能材料的主要原材料，FeNx、FeP和Li5FeO4可通过阴离子或阳离子的交换合成，用于钾离子电池、锌-空气电池、电容器和锂离子电池的制备，赤铁矿的电化学转化形成了FeOOH超级电容器阳极。基于此，以赤铁矿为主要原材料制备的铁尾矿烧结砖具有三维多孔特征，且α-Fe2O3含量高达6-17wt％，为开发机械坚固的优质电极提供了理想的基底。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器，以实现对铁尾矿的充分利用，并提供一种高电导率、高储能效率、高循环稳定性和高电容保持率的超级电容器及其储能砖。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种超级电容器储能砖的制备方法，包括：
使均匀分散的碳纳米管溶液与铁尾矿均匀混合并烧制成型，制得改性铁尾矿砖；
以所述改性铁尾矿砖为基底反应物，通过气相沉积法在其表面沉积导电聚合物的纤维涂层，制得超级电容器储能砖。
第二方面，本发明还提供一种上述制备方法制备的超级电容器储能砖，包括至少由铁尾矿形成的砖体，均匀分散于所述砖体内的碳纳米管以及沉积于所述砖体的部分表面的纤维涂层。
第三方面，本发明还提供一种超级电容器，包括至少一对上述超级电容器储能砖，两块所述超级电容器储能砖对称组装，并在其中间设置隔离器，以硫酸钠水溶液作为电解质，最终形成一个对称的砖基超级电容器。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的一种超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器，充分利用铁尾矿，使其产生了较高的附加值，同时，提供了一种高电导率、高储能效率、高循环稳定性和高电容保持率的超级电容器及其储能砖。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的一种超级电容器储能砖的制备方法的部分流程示意图；
图2是本发明一典型实施案例提供的一种超级电容器储能砖的结构示意图；
图3是本发明一典型实施案例提供的一种超级电容器的结构示意图。
附图标记说明：
1、砖体；2、碳纳米管；3、纤维涂层。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
如图1-图2所示，本发明实施例的提供一种超级电容器储能砖的制备方法，包括如下步骤：
使均匀分散的碳纳米管溶液与铁尾矿均匀混合并烧制成型，制得改性铁尾矿砖；
以所述改性铁尾矿砖为基底反应物，通过气相沉积法在其表面沉积导电聚合物的纤维涂层3，制得超级电容器储能砖。
基于上述技术方案，本发明提供的一种超级电容器储能砖的制备方法通过使用固体废弃物铁尾矿取代粘土制备建筑可用的烧结砖，在极大程度上缓解了固废对自然环境破坏的同时，有效地再利用了铁尾矿，具有显著的经济效益和环境效益；碳纳米管在铁尾矿砖内部形成良好的导电网络通道，并结合纤维涂层3，形成多级导电网络，提供了极大的的双电层形成面积，可用于制备高电导率、高储能效率、高循环稳定性和高电容保持率的超级电容器。
在一些实施方案中，所述的制备方法具体可以包括如下步骤：
提供碳纳米管分散液。
使所述碳纳米管分散液与铁尾矿搅拌、均匀混合后干燥制得粘附碳纳米管的铁尾矿。
使粘附碳纳米管的铁尾矿、粘结剂和水均匀混合，形成混合体系，之后经压制烧结制得所述改性铁尾矿砖。
其中，所述铁尾矿可以是粉末状也可以是松散的块状，所述的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在一些实施方案中，所述粘结剂可以包括石灰。
在一些实施方案中，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管的含量可以为0.8-1.0wt％，分散剂可以为十二烷基硫酸钠(SDS)，其质量分数可以为1.0-1.4wt％。
根据本发明的发明人的实践发现，SDS分散碳纳米管是目前使用效果最佳的分散方法；并且该分散方式最好是SDS+细胞粉碎分散。
在一些实施方案中，可以所述碳纳米管分散液的制备使用细胞粉碎机在70-80W的功率下持续分散450-500min，细胞粉碎机最好可以设置为工作0.5-2秒停止0.5-2秒，并使用冰浴避免分散体系温度升高。
在一些实施方案中，所述碳纳米管可以包括多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的长度为10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为60-70Ω·cm。
在一些实施方案中，所述碳纳米管分散液与铁尾矿的质量比可以为1:1-1:1.5。
在一些实施方案中，所述粘附碳纳米管的铁尾矿与粘结剂的质量比可以为80:20-85:15。
在一些实施方案中，所述混合体系中水的含量为8-10wt％。
在一些实施方案中，可以在25-90℃下将所述碳纳米管分散液与铁尾矿均匀混合搅拌1-3h，搅拌速率为15-20rpm，然后于105-115℃干燥48-72h，制得所述粘附碳纳米管的铁尾矿。
在一些典型的实施案例中，配制质量分数为1.0-1.4wt％的十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)溶液，并以SDS溶液为溶剂，碳纳米管作为溶质，配制质量分数为0.8-1.0wt％的碳纳米管分散液；并所述碳纳米管分散液的制备使用细胞粉碎机在70-80W的功率下持续处理450-500分钟，细胞粉碎机可以设置为工作1秒停止1秒，并使用冰浴避免其温度升高。
上述碳纳米管可以通过商购获得，例如，在上述实施案例中，碳纳米管为自中国科学院成都有机化学有限公司购买的多壁碳纳米管，管长为10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为69Ω·cm；在另一些实施案例中，也可以直接商购碳纳米管分散液。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：
采用酸性气体溶解处理多孔的所述改性铁尾矿砖的部分组分。
使单体蒸汽在溶解处理后的所述改性铁尾矿砖的表面发生聚合反应，形成所述纤维涂层3。
基于上述技术方案，首先，将预制的CNTs分散液按预定比例与铁尾矿在25-90℃温度下持续搅拌混合，利用这种材料热膨胀系数差异将CNTs自发的吸附到铁尾矿表面，干燥处理进一步增加CNTs在铁尾矿表面的粘附，干燥后得到粘附CNTs的铁尾矿；然后，将粘附CNTs的铁尾矿与石灰和水按比例混合，经搅拌、压制成型、窑炉烧结等工序生产成环保的烧结铁尾矿砖1。其次，将所述多孔的铁尾矿砖1作为基底反应物，通过气相沉积法在其表面沉积一层PEDOT的纤丝涂层(即所述的纤维涂层3)。具体的，铁尾矿砖1与化学反应物反应并气相沉积PEDOT的过程是在165-170℃的密闭反应釜中进行，HCl蒸气溶解铁尾矿中的α-Fe2O3，此时释放Fe3+离子促进水解并引发胶体一维FeOOH的沉淀；与此同时，部分溶解的FeOOH作为模板，氧化EDOT单体蒸汽并控制氧化自由基聚合。反应持续一定时间后，铁尾矿砖表面生成可见的蓝色纤维涂层3。最终将两块所述的表面有纤维涂层3的砖对称放置，最终组装成一个对称的砖基超级电容器。利用酸性气体溶解部分改性铁尾矿砖1，使得分散于其中的部分碳纳米管2得以暴露，增强了碳纳米管2和纤维涂层3的结合密度，同时，溶解后的部分组分产生了一维羟基氧化铁核的沉淀，作为聚合物聚合生长的模板，增强了纤维涂层3中聚合物的取向，使之能够更加紧密地与碳纳米管2相结合；铁尾矿转内部形成的CNTs导电网络通道结合表面的纤维涂层3，以形成多级导电网络通道，提高了电导率和储能效率。
在一些实施方案中，所述酸性气体源自于盐酸，所述单体包括氧化3，4-亚乙基二氧噻吩。
在一些实施方案中，在165-170℃的密闭环境中，利用盐酸溶液的蒸气溶解部分所述铁尾矿砖使得氧化3，4-亚乙基二氧噻吩单体蒸汽发生氧化自由基聚合，最后在铁尾矿砖表面沉积一层PEDOT纤维涂层。
在一些实施方案中，所述盐酸的浓度为12-15mol/L，所述氧化3，4-亚乙基二氧噻吩单体源自于其浓度为0.9-1.0mol/L的溶液。
在一些实施方案中，沉积所述纤维涂层3的反应时间为15-20h。
在一些典型的实施案例中，在改性铁尾矿砖表面沉积纤维涂层3的过程包括：蒸发、溶解、水解和聚合四个步骤：盐酸(HCl)蒸气溶解铁尾矿砖的α-Fe2O3，此时释放Fe3+离子促进水解并引发胶体一维羟基氧化铁核(FeOOH)的沉淀，与此同时，以部分溶解的FeOOH作为模板，并氧化3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)单体蒸汽使其发生氧化自由基聚合；最后在铁尾矿砖表面沉积一层PEDOT涂层(即纤维涂层3)。
继续参见图2，本发明实施例提供的由上述制备方法制备的超级电容器储能砖，包括至少由铁尾矿形成的砖体1、均匀分散于所述砖体1内的碳纳米管2以及沉积于所述砖体1的部分表面的纤维涂层3。
本发明实施例还提供一种超级电容器，两块所述超级电容器储能砖对称组装，并在其中间设置隔离器，以硫酸钠水溶液作为电解液，最终形成对称的砖基超级电容器。在一些实施方案中，所述电解液中硫酸钠的浓度为1.2-1.5mol/L。
在一些典型的应用案例中，本发明提供的超级电容器储能砖可以采用如下制备方案进行制备：
1)铁尾矿烧结砖的制备及内部导电网络的构建
步骤一、提供预制的碳纳米管分散液。首先，配制质量分数为1.0-1.4wt％的十二烷基硫酸钠(Sodiumdodecylsulfate，SDS)溶液，并以SDS溶液为溶剂，碳纳米管作为溶质，配制质量分数为0.8-1.0wt％的碳纳米管分散液。其次，所述碳纳米管分散液的制备使用细胞粉碎机在70-80W的功率下持续处理450-500分钟，细胞粉碎机设置为工作1秒停止1秒，并使用冰浴避免其温度升高。其中，所述碳纳米管为中国科学院成都有机化学有限公司购买的多壁碳纳米管，管长10-20μm，比表面积为76.0-78.2m2/g，电阻率为69Ω·cm。
步骤二、碳纳米管分散液与铁尾矿混合。按预定比例将碳纳米管分散液与铁尾矿预混合，并在一定温度下持续搅拌；然后在烘箱中干燥以得到粘附碳纳米管的铁尾矿。其中，所述碳纳米管分散液和铁尾矿混合搅拌温度为25-90℃，搅拌速率为15-20rpm，搅拌时间为1-3小时，烘箱干燥温度为105-115℃，干燥时间为48-72h。碳纳米管分散液与铁尾矿质量比为1:1-1:1.5。
步骤三、铁尾矿砖制备。将所述粘附碳纳米管的铁尾矿与石灰和水按比例混合，经原料处理、搅拌、压制成型、窑炉烧结等生产成环保的烧结铁尾矿砖。其中，所述所述粘附碳纳米管的铁尾矿与石灰比例为80:20-85:15，水的质量占铁尾矿砖总质量的8-10wt％。
2)铁尾矿砖表面沉积导电聚合物
将所述铁尾矿砖作为基底反应物，通过气相沉积法在其表面沉积PEDOT的纤丝涂层。具体的，表面气相沉积PEDOT纳米纤维涂层是通过在165-170℃的反应釜中进行的，用盐酸(HCl)蒸气溶解铁尾矿砖的α-Fe2O3，并与EDOT单体自由聚合已形成PEDOT纳米涂层。
其中，HCl浓度为12-15M，EDOT溶液浓度为0.9-1.0M，反应持续15-20小时。
3)砖基超级电容器的搭建
将两块所述的表面有PEDOT纤维涂层的铁尾矿砖对称组装，配备一个分隔器，以硫酸钠水溶液作为电解质，最终形成一个对称的砖基超级电容器。
以下实施例采用了不同条件下制备得到一种基于碳纳米管/PEDOT超级电容器储能砖，并对其尺寸、体积、电极面积、纤维涂层3厚度和质量以及电容等指标进行了测试。然而，所选实施例仅用于说明本发明的技术方案，便于本领域普通技术人员理解本发明的技术构思，不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
该实施例中提供一种基于碳纳米管/PEDOT超级电容器储能砖的制备方法，包括如下步骤：
1)配制质量分数为1.0wt％的SDS溶液，将0.9wt％的CNTs分散于上述SDS溶液中；使用细胞粉碎机在75W的功率下分散处理450分钟；
2)按质量比1:1.2称取CNTs分散液与铁尾矿，在80℃下进行搅拌，搅拌速率为15rpm，搅拌时间为1小时，得到粘附CNTs的铁尾矿；
3)将粘附CNTs的铁尾矿与石灰按比例80:20干混后，再添加质量分数为8％的水，经搅拌、压制成型、窑炉烧结等工序生产成环保的烧结铁尾矿砖，铁尾矿砖尺寸为1cm×0.5cm×0.6cm；
4)将所述铁尾矿砖作为基底反应物，在165℃的反应釜中，用浓度为15M的HCl水溶液产生的HCl蒸气溶解铁尾矿砖的α-Fe2O3，并使1.0M的EDOT单体溶液所挥发出的EDOT单体蒸汽在铁尾矿砖表面发生自由聚合反应，反应持续20小时，最终在铁尾矿砖表面形成PEDOT纳米涂层(纤维涂层3)，砖体1、碳纳米管和上述PEDOT纳米涂层共同构成级电容器储能砖。
本实施例还提供利用上述级电容器储能砖构建超级电容器的方法，包括如下步骤：
5)将两块所述的表面有PEDOT纳米涂层的砖对称组装配备一个分隔器，以1M的硫酸钠水溶液作为电解质，最终形成一个对称的砖基超级电容器。
实施例2
该实施例中提供一种基于碳纳米管/PEDOT超级电容器储能砖的其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
CNTs分散液中，CNTs的含量为1.0wt％，SDS溶液的浓度为0.8wt％，细胞粉碎机功率为80W，超声时间为500分钟。
实施例3
该实施例中提供一种基于碳纳米管/PEDOT超级电容器储能砖的其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备成的铁尾矿砖尺寸为1cm×0.4cm×0.6cm的棱柱形。
实施例4
该实施例中提供一种基于碳纳米管/PEDOT超级电容器储能砖的其制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：
将所述铁尾矿砖作为基底反应物，在165℃的反应釜中，用12M的HCl溶液产生的蒸气溶解铁尾矿砖的α-Fe2O3，并使0.9M的EDOT单体溶液产生的气体EDOT单体在铁尾矿砖表面自由聚合，反应持续15小时，最终在铁尾矿砖表面形成PEDOT涂层。
对比例1
该对比例中提供一种传统的炭源超级电容器，该超级电容器炭源为KOH活化的沥青中间物(A-PM)。该超级电容器的电容的尺寸为1cm×0.5cm×0.6cm，体积为0.3cm3，电容面积为0.5cm2，电容为1.9F/cm2。
对比例2
该对比例中提供一种超级电容器储能砖。包括如下步骤：
1)配制质量分数为1.0wt％的SDS溶液，将0.9wt％的CNTs分散于上述SDS溶液中；所述碳纳米管分散液的制备使用细胞粉碎机在75W的功率下分散处理450分钟；
2)按质量比1:1.2称取CNTs分散液与铁尾矿，在80℃下进行搅拌，搅拌速率为15rpm，搅拌时间为1小时，得到粘附CNTs的铁尾矿；
3)将粘附CNTs的铁尾矿与石灰按比例80:20干混后，再添加质量分数为8％的水，经搅拌、压制成型、窑炉烧结等工序生产成环保的烧结铁尾矿砖，铁尾矿砖尺寸为1cm×0.5cm×0.6cm；
本实施例还提供利用上述级电容器储能砖构建超级电容器的方法，包括如下步骤：
4)将两块上述铁尾矿砖对称组装配备一个分隔器，以1M的硫酸钠水溶液作为电解质，最终形成一个对称的砖基超级电容器。
上述实施例所提供的超级电容器储能砖以及超级电容器的各项参数及性能测试如下表所示：
基于上述各实施例及检测结果，可以明确，本发明所提供的一种超级电容器储能砖、其制备方法及超级电容器，充分利用铁尾矿，使其产生了较高的附加值，同时，提供了一种高电导率、高储能效率、高循环稳定性和高电容保持率的超级电容器及其储能砖。
对比实施例1和实施例2可知，CNTs分散液的分散程度和稳定性越好，有效引入的CNTs含量越高，铁尾矿砖内部形成的导电网络越丰富，对铁尾矿砖导电性越有利；对比实施例1和实施例3可知，电极面积约大，表面PEDOT涂层质量越大，与电阻成负相关关系，则越有利于提升电容；对比实施例1和实施例3可知，HCl溶液的浓度应大于12mol/L，在反应釜内的反应时间应该大于15小时才能形成完美的PEDOT涂层，从而大幅提升储能砖的导电性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超级电容器储能砖的制备方法，其特征在于，包括：
提供碳纳米管分散液，其中碳纳米管的含量为0.8-1.0wt%、分散剂的含量为1.0-1.4wt%，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的长度为10-20μm、比表面积为76.0-78.2 m2/g、电阻率为60-70 Ω·cm，所述分散剂为十二烷基硫酸钠；
使所述碳纳米管分散液与铁尾矿按1:1-1:1.5的质量比搅拌、均匀混合后干燥制得粘附碳纳米管的铁尾矿；
使粘附碳纳米管的铁尾矿、粘结剂和水均匀混合，形成混合体系，所述混合体系中水的含量为8-10wt%、粘附碳纳米管的铁尾矿与粘结剂的质量比为80:20-85:15，之后经压制烧结制得改性铁尾矿砖，所述粘结剂为石灰；
在165-170 ℃的密闭环境中，利用盐酸溶液的蒸气溶解部分所述铁尾矿砖，并使氧化3，4-亚乙基二氧噻吩单体蒸汽在溶解处理后的改性铁尾矿砖的表面发生氧化自由基聚合，从而在铁尾矿砖表面沉积一层PEDOT纤维涂层，最终制得超级电容器储能砖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液的制备使用细胞粉碎机在70-80W的功率下持续分散450-500min，细胞粉碎机设置为工作0.5-2秒停止0.5-2秒，并使用冰浴避免分散体系温度升高。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在25-90 ℃下将所述碳纳米管分散液与铁尾矿均匀混合搅拌1-3h，搅拌速率为15-20rpm，然后于105-115℃干燥48-72 h，制得所述粘附碳纳米管的铁尾矿。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为12-15mol/L，所述氧化3，4-亚乙基二氧噻吩单体源自于其浓度为0.9-1.0mol/L的溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉积所述纤维涂层的反应时间为15-20h。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的超级电容器储能砖，其特征在于，包括至少由铁尾矿形成的砖体、均匀分散于所述砖体内的碳纳米管以及沉积于所述砖体的部分表面的纤维涂层。
7.一种超级电容器，其特征在于包括至少一对权利要求6所述的超级电容器储能砖，两块所述超级电容器储能砖对称组装，并在其中间设置隔离器，以硫酸钠水溶液作为电解液，最终形成对称的砖基超级电容器。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中硫酸钠的浓度为1.2-1.5mol/L。
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