CN114525057B - 一种长脱帽时间的中性墨水组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长脱帽时间的中性墨水组合物及其制备方法，属于墨水组合物技术领域。一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其由以下重量百分比的原料组成，色浆15.0％～20.0％、乙二醇25.0％～35.0％、甘油15.0％～25.0％、油酸0.5％～1.5％、磷酸酯表面活性剂1.5％～2.5％、醇溶型丙烯酸树脂0.3％～0.5％、抗菌剂0.1％～0.3％、防锈剂0.1％～0.3％、pH中和剂2.0％～4.0％，余量为水；所述醇溶型丙烯酸树脂由醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B按质量比为1:(1～1.5)组成；所述醇水溶型丙烯酸树脂A为壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂。上述配方在保证中性墨水组合物正常的书写性能的情况下，有机溶剂可达到40％～60％，所得中性墨水制成的笔芯在不用弹簧笔头的情况下，可做到3个月脱帽不干。

Description

一种长脱帽时间的中性墨水组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及中性墨水技术领域，具体涉及一种长脱帽时间的中性墨水组合物及其制备方法。

背景技术

中性墨水是颜料色浆利用助剂在溶剂体系下进行分散获得的悬浮液，其溶剂体系以水和醇类溶剂为主，通过提高醇类溶剂在墨水中的比例能够延长脱帽时间。中性墨水原料中通常采用黄原胶作为增稠剂。但是技术人员发现，当墨水体系中醇溶剂含量提高时，会导致黄原胶在墨水体系中沉淀，严重影响了墨水的稳定性。基于此，非常有必要对长脱帽时间的中性墨水配方展开研究。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种长脱帽时间的中性墨水组合物及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其由以下重量百分比的原料组成，

所述醇溶型丙烯酸树脂由醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B按质量比为1:(1～1.5)组成；所述醇水溶型丙烯酸树脂A为壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂。

进一步地，所述醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法为，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠和过氧化苯甲酰混合得到单体混合物a；在回流反应器中加入水和异丙醇作为溶剂，在搅拌下，升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h得反应料a；将壳寡糖配制成水溶液，向反应料a中加入壳寡糖水溶液，于40℃～50℃下搅拌反应1h～2h，将反应混合物降至室温即得所述醇水溶型丙烯酸树脂A。

进一步地，所述异丙醇和水等质量加入。

进一步地，回流反应器中溶剂与所述单体混合物a的质量之比为(0.8～1.3):1。

进一步地，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰和壳寡糖的质量之比为8：2：2：(0.5～1.5)：0.2：(1～2)。

进一步地，所述壳寡糖水溶液的质量浓度为2％～10％。

进一步地，所述醇溶型丙烯酸树脂B的制备方法为将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯混合得到单体混合物b；在回流反应器中加入醇类溶剂，在搅拌下升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物b，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h，将反应混合物降至室温即得所述醇溶型丙烯酸树脂B。

进一步地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的质量之比为8：2：2：(0.2～0.4)。

进一步地，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇和甘油中一种或者多种的混合物。

本发明所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方量，将乙二醇、甘油、油酸、醇溶型丙稀酸树脂、水、磷酸酯表面活性剂、防菌剂、防锈剂和pH中和剂加入反应装置分散搅拌3h～5h；

S2、向其中加入配方量的色浆继续分散3h～5h，过滤后，并通过负压保持消泡，去除墨水中气泡，即得中性墨水成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的中性墨水组合物配方，采用醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B代替黄原胶，在保证中性墨水组合物正常的书写性能的情况下，有机溶剂含量可达到40％～60％，所得中性墨水制成的笔芯在不用弹簧笔头的情况下，可做到3个月脱帽不干。

2、本发明提供的中性墨水组合物的制备方法，不需要研磨设备，加工方法简便，能耗低。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明通过将中性墨水组合物中的醇溶剂用量提高至40％～60％来延长墨水的脱帽时间，为了解决黄原胶在新溶剂体系下沉淀的问题，考虑醇溶性的丙烯酸树脂作为增粘剂来开发新的中性墨水组合物配方。本申请提供一种长脱帽时间的中性墨水组合物，该组合物采用醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B作为增粘体系，其中醇水溶型丙烯酸树脂A采用壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂，所得中性墨水组合物兼具优秀的初写性能和长脱帽时间，且没有滴漏墨的情况。

具体地，本申请提供的中性墨水组合物配方，其由以下重量百分比的原料组成，色浆15.0％～20.0％、乙二醇25.0％～35.0％、甘油15.0％～25.0％、油酸0.5％～1.5％、磷酸酯表面活性剂1.5％～2.5％、醇溶型丙烯酸树脂0.3％～0.5％、抗菌剂0.1％～0.3％、防锈剂0.1％～0.3％、pH中和剂2.0％～4.0％，余量为水；所述醇溶型丙烯酸树脂由醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B按质量比为1:(1～1.5)组成；所述醇水溶型丙烯酸树脂A为壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂。

上述中性墨水组合物配方，在保证中性墨水组合物正常的书写性能的情况下，有机溶剂含量可达到40％～60％，其中以45％左右最好，超过60％太多划线易出现积墨问题。上述技术方案中，壳寡糖是壳聚糖经降解获得的分子量较低的寡糖产品，其具水溶、抗菌的作用，且对人体无害。通过在醇溶型丙烯酸树脂结构中引入壳寡糖分子，所得醇水溶型丙烯酸树脂A具有醇溶的特性，还具有较好的亲水性，用于本发明中性墨水组合物体系具有乳化作用，能够在体系中均匀分散，并且还能增强中性墨水的抗菌性能。与壳聚糖相比，壳寡糖具有较低的分子量，对形成的丙烯酸树脂主链结构影响较小，与未改性的醇溶型丙烯酸树脂能够很好的共混，混合时体系不产生沉淀。

根据本发明的一些实施例，所述醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法具体为：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠和过氧化苯甲酰混合得到单体混合物a；在回流反应器中加入水和异丙醇(等质量)作为溶剂，在搅拌下，升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h得反应料a；将壳寡糖配制成水溶液，向反应料a中加入壳寡糖水溶液，于40℃～50℃下搅拌反应1h～2h，将反应混合物降至室温即得所述醇水溶型丙烯酸树脂A。

其中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯作为单体，具有较好的成膜性和延展性，丙烯酸羟乙酯使所制备的丙烯酸树脂具有醇溶的特性。乙烯基磺酸钠作为表面活性单体，能够提高水和异丙醇为溶剂体系下的单体的交联性能，还能够改善壳寡糖水溶液和反应料a之间的相容性，所制备得到的壳寡糖改性丙烯酸树脂透明均一。进一步地，上述各原料的用量是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰和壳寡糖的质量之比为8：2：2：(0.5～1.5)：0.2：(1～2)。壳寡糖的添加量不宜过多，否则易导致所得树脂的颜色较深。优选地，所述壳寡糖水溶液的质量浓度为2％～10％。

根据本发明的另一些实施例，回流反应器中溶剂与所述单体混合物a的质量之比为(0.8～1.3):1。

本发明还提供所述醇溶型丙烯酸树脂B的制备方法，为将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯混合得到单体混合物b；在回流反应器中加入醇类溶剂，在搅拌下升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物b，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h，将反应混合物降至室温即得所述醇溶型丙烯酸树脂B。

进一步地，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的质量之比为8：2：2：(0.2～0.4)。与醇水溶型丙烯酸树脂A具有相类似的产品单体，能够使得两者具有较好的共混性能，混合时不发生沉淀或胶凝的情况。

根据本发明另一些实施例，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇和甘油中一种或者多种的混合物。优选地，所述溶剂采用异丙醇。

本发明还提供上述一种长脱帽时间的中性墨水组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方量，将乙二醇、甘油、油酸、醇溶型丙稀酸树脂、水、磷酸酯表面活性剂、防菌剂、防锈剂和pH中和剂加入反应装置分散搅拌3h～5h；

S2、向其中加入配方量的色浆继续分散3h～5h，过滤后，并通过负压保持消泡，去除墨水中气泡，即得中性墨水成品。

所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，以下结合具体实施案例进行举例说明：

实施例1

本实施例提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法为：将80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g乙烯基磺酸钠和2g过氧化苯甲酰加入烧杯，搅拌混合均匀得到单体混合物a。在带有回流冷凝器的四口烧瓶中加入130g的等质量的异丙醇和水作为溶剂，搅拌升温回流，待回流10min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为2h，滴毕保温5h得反应料a；将15g壳寡糖配制成质量浓度为5％的壳寡糖水溶液，向反应料a中加入该壳寡糖水溶液，于40℃下搅拌反应2h，将反应混合物降至室温即得。

所得树脂外观均一透明、色泽较浅，按树脂和90％乙醇水溶液等体积混合后不浑浊，保持透明。

实施例2

本实施例提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法为：将80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g乙烯基磺酸钠和2g过氧化苯甲酰加入烧杯，搅拌混合均匀得到单体混合物a。在带有回流冷凝器的四口烧瓶中加入130g的等质量的异丙醇和水作为溶剂，搅拌升温回流，待回流10min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为2h，滴毕保温5h得反应料a；将15g壳寡糖配制成质量浓度为2％的壳寡糖水溶液，向反应料a中加入该壳寡糖水溶液，于45℃下搅拌反应2h，将反应混合物降至室温即得。

所得树脂外观均一透明、色泽较浅，按树脂和90％乙醇水溶液等体积混合后不浑浊，保持透明。

实施例3

本实施例提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法为：将80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯、10g乙烯基磺酸钠和2g过氧化苯甲酰加入烧杯，搅拌混合均匀得到单体混合物a。在带有回流冷凝器的四口烧瓶中加入130g的70％质量分数的异丙醇水溶液，搅拌升温回流，待回流10min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为2h，滴毕保温5h得反应料a；将15g壳寡糖配制成质量浓度为10％的壳寡糖水溶液，向反应料a中加入该壳寡糖水溶液，于50℃下搅拌反应2h，将反应混合物降至室温即得。

所得树脂外观均一透明、色泽较浅，按树脂和90％乙醇水溶液等体积混合后树脂体系不浑浊，保持透明。

实施例4

与实施例1提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法的不同之处在于，采用壳聚糖代替壳寡糖，为了使壳聚糖溶解，采用了4％乙酸溶液替代水进行溶解。

所得树脂外观均一透明、色泽较浅，按树脂和90％乙醇水溶液等体积混合后树脂体系不浑浊，保持透明。

实施例5

与实施例1提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法的不同之处在于，壳寡糖和反应料a的反应条件为回流下反应2h，所得树脂色泽为黄棕色颜色较深，且存在块状胶凝物。

实施例6

与实施例1提供醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法的不同之处在于，单体混合物a中未加入乙烯基磺酸钠，所得树脂在静置后产生大量沉淀物。

实施例7

本实施例提供醇溶型丙烯酸树脂B的制备方法：将80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯和3g过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯加入烧杯，搅拌混合均匀得到单体混合物b；在带有回流冷凝器的四口烧瓶中加入100g异丙醇，搅拌升温回流，待回流20min后向其中滴加上述单体混合物b，控制滴加时间为1h，滴毕保温5h，将反应混合物降至室温即得。

所得树脂外观均一透明、色泽较浅，按树脂和无水乙醇等体积混合后树脂体系不浑浊，保持透明。

将上述实施例1～4制备的醇水溶型丙烯酸树脂A分别与实施例7制备的醇溶型丙烯酸树脂B进行中性墨水组合物的制备，实施例5和6由于树脂性状不合格不进行下述试验。

实施例8

本实施例提供一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其由以下重量百分比的原料组成：

其中，醇溶型丙稀酸树脂A由实施例1制备而得，醇溶型丙稀酸树脂B由实施例7制备而得，防锈剂为苯并三氮唑、防菌剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

制备方法为：

S1、按照配方量，将乙二醇、甘油、油酸、醇溶型丙稀酸树脂、水、磷酸酯表面活性剂、防菌剂、防锈剂和三乙醇胺加入反应装置分散搅拌4h；

S2、向其中加入配方量的色浆继续分散4h，过滤后，并通过负压保持消泡，去除墨水中气泡，即得中性墨水成品。

实施例9

其中，醇溶型丙稀酸树脂A由实施例2制备而得，醇溶型丙稀酸树脂B由实施例7制备而得，防锈剂为苯并三氮唑、防菌剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，制备方法同实施例8。

实施例10

其中，醇溶型丙稀酸树脂A由实施例3制备而得，醇溶型丙稀酸树脂B由实施例7制备而得，防锈剂为苯并三氮唑、防菌剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，制备方法同实施例8。

对比例1

与实施例8的区别在于，醇溶型丙稀酸树脂A由实施例4制备而得。

对比例2

本实施例提供一种中性墨水组合物，其由以下重量百分比的原料组成：

其中，防锈剂为苯并三氮唑、防菌剂为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

制备方法为：

S1、按照配方量，将乙二醇、甘油、油酸、黄原胶、水、磷酸酯表面活性剂、防菌剂、防锈剂和三乙醇胺加入反应装置分散搅拌4h；

S2、向其中加入配方量的色浆继续分散4h，过滤后，并通过负压保持消泡，去除墨水中气泡，即得中性墨水成品。

对比例3

与实施例8的区别在于醇水溶型丙烯酸树脂A采用等量的醇溶型丙烯酸树脂B替代。

试验例1

将上述实施例8～10和对比例1～3所得中性墨水观察墨水状态和性能，除对比例1和3的墨水组合物存在少量沉淀外，其余中性墨水无沉淀现象。进一步按照QB/T 5255-2018的方法进行初写性能变化测试，对比例1和3书写性能不合格，笔芯书写笔迹存在中空断线情况，出墨明显不畅。实施例8～10和对比例2的笔芯在100mm内出墨正常，无明显变化，初写性能正常。

对初写性能合格的实施例8～10和对比例2的墨水组合物进行笔头滴积墨和常温脱帽时间测试，其中笔头滴积墨按照QB/T 5255-2018的方法进行，常温脱帽时间测试方法为：取640/0.5针管笔头，2.8MM内径中性PP笔管，制作笔芯，刚写时前面空白断少于10cm,则合格。测试结果见下表1：

表1：笔头滴积墨和常温脱帽时间测试结果

编号	笔头滴积墨情况	脱帽起笔时间
			实施例8	无滴积墨	3个月以上
实施例9	无滴积墨	3个月以上
			实施例10	无滴积墨	3个月以上
对比例2	无滴积墨	15天

从上表可以看出，对比例2脱帽起笔时间明显短于本申请实施例8～10，可见，本发明提供的中性墨水组合物具有较长的脱帽时间。

试验例2

对实施例8和对比例3的中性油墨组合物进行抑菌性能测试，菌种采用的金黄色葡萄球菌，在37℃下培养24h，本申请实施例8的中性油墨组合物的抑菌圈直径为16mm；对比例3的中性油墨组合物的抑菌圈直径为11mm，说明在中性油墨组合物添加壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂A能够提高油墨的抑菌效果。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，其由以下重量百分比的原料组成，

色浆 15.0%～20.0%，

乙二醇 25.0%～35.0%，

甘油 15.0%～25.0%，

油酸 0.5%～1.5%，

磷酸酯表面活性剂 1.5%～2.5%，

醇溶型丙烯酸树脂 0.3%～0.5%，

抗菌剂 0.1%～0.3%，

防锈剂 0.1%～0.3%，

pH中和剂 2.0%～4.0%，

水余量；

所述醇溶型丙烯酸树脂由醇水溶型丙烯酸树脂A和醇溶型丙烯酸树脂B按质量比为1:（1～1.5）组成；所述醇水溶型丙烯酸树脂A为壳寡糖接枝改性丙烯酸树脂；

所述醇水溶型丙烯酸树脂A的制备方法为，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠和过氧化苯甲酰混合得到单体混合物a；在回流反应器中加入水和异丙醇作为溶剂，在搅拌下，升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物a，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h得反应料；将壳寡糖配制成水溶液，向反应料中加入壳寡糖水溶液，于40℃～50℃下搅拌反应1h～2h，将反应混合物降至室温即得所述醇水溶型丙烯酸树脂A；

所述醇溶型丙烯酸树脂B的制备方法为将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯混合得到单体混合物b；在回流反应器中加入醇类溶剂，在搅拌下升温至回流，待回流10min～20min后向其中滴加单体混合物b，控制滴加时间为1h～2h，滴毕保温4h～5h，将反应混合物降至室温即得所述醇溶型丙烯酸树脂B。

2.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，所述异丙醇和水等质量加入。

3.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，在制备醇水溶型丙烯酸树脂A时，回流反应器中溶剂与所述单体混合物a的质量之比为（0.8～1.3）:1。

4.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，在制备醇水溶型丙烯酸树脂A时，其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰和壳寡糖的质量之比为8：2：2：（0.5～1.5）：0.2：（1～2）。

5.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，所述壳寡糖水溶液的质量浓度为2%～10%。

6.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，在制备醇溶型丙烯酸树脂B时，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的质量之比为8：2：2：（0.2～0.4）。

7.根据权利要求1所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇和甘油中一种或者多种的混合物。

8.权利要求1～7任一项所述一种长脱帽时间的中性墨水组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方量，将乙二醇、甘油、油酸、醇溶型丙烯酸树脂、水、磷酸酯表面活性剂、抗菌剂、防锈剂和pH中和剂加入反应装置分散搅拌3h～5h；

S2、向其中加入配方量的色浆继续分散3h～5h，过滤后，通过负压保持消泡去除墨水中气泡，即得中性墨水成品。