CN114521272A - 导电膜、导电膜的制造方法、以及温度传感器膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的导电膜(102)在树脂膜基材(50)的硬涂层形成面上具备基底层(20)，在基底层上具备金属薄膜(10)，其中，树脂膜基材(50)在树脂膜(5)的一个主面上具备硬涂层(6)。基底层包含至少1层无机电介质薄膜。硬涂层包含平均一次粒径为10～100nm的第一微粒。在硬涂层的截面中，第一微粒所占的面积比率优选为10％以上。

Description

导电膜、导电膜的制造方法、以及温度传感器膜
技术领域
本发明涉及一种在膜基材上具备经图案化的金属薄膜的温度传感器膜、以及用于制作温度传感器膜的导电膜及其制造方法。
背景技术
在电子设备中使用多个温度传感器。温度传感器一般为热电偶或芯片热敏电阻。在通过热电偶或芯片热敏电阻等测定面内多个部位的温度的情形时，需要在每个测定点分别配置温度传感器，并将各温度传感器连接于印刷布线基板等，因此制造工艺会变得繁琐。另外，为了测定面内的温度分布，需要在基板上配置多个传感器，成为成本提高的主要原因。
专利文献1中提出了一种温度传感器膜，其是在膜基材上设置金属膜并将金属膜图案化，形成了测温电阻部与引线部的温度传感器膜。在将金属膜图案化的方式中，能够由1层金属膜形成测温电阻部和连接于测温电阻部的引线部，不需要将各个测温传感器利用布线进行连接的操作。另外，由于使用了膜基材，因此该温度传感器膜可挠性优异且容易应对曲面形状的元件或可挠性元件。
在将金属膜图案化而形成的温度传感器中，经由引线部对测温电阻部施加电压，利用金属的电阻值随温度而变化的特性来测定温度。为了提高温度测定精度，优选选用相对于温度变化的电阻变化大的材料。根据专利文献2的记载，镍对温度的感度(电阻变化)约为铜的2倍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-91045号公报
专利文献2：日本特开平7-333073号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过制作在树脂膜基材上具备金属薄膜的导电膜，并将金属薄膜图案化，而获得温度传感器膜。在使用树脂膜基材的情形时，通过采用卷对卷式溅射等连续成膜方式，可在长条(例如，10m～1万m左右)的树脂膜基材上形成膜厚、特性均匀的金属薄膜。
在通过卷对卷式制造工艺形成导电膜的情形时，要求不易因卷搬运时的摩擦等而产生对金属薄膜的伤(耐擦伤性)。另外，在卷搬运时或元件的组装时膜被弯曲之时，要求金属薄膜不易产生裂纹(耐屈曲性)。
根据本发明人等的研究判明存在如下情形：对于在树脂膜基材上设置金属薄膜的导电膜而言，金属薄膜的耐擦伤性或耐屈曲性并不充分，在导电膜的制造步骤、金属薄膜的图案化及向元件组装时等，金属薄膜中产生伤或裂纹，产生断线等不良。
鉴于这一点进一步进行研究，结果发现，通过在树脂膜的表面设置硬涂层，在硬涂层上设置金属薄膜，从而金属薄膜的耐擦伤性提高。然而，即使设置硬涂层，也未观察到耐屈曲性提高。另外，判明若在硬涂层上设置金属薄膜，则耐擦伤性提高，但另一方面，金属薄膜的密合性降低，在长时间暴露于高温环境或高湿度环境时，金属薄膜容易从树脂膜基材剥离。
鉴于该问题，本发明的目的在于提供一种在树脂膜基材上具备耐擦伤性及耐屈曲性优异的金属薄膜、且金属薄膜的密合性优异的导电膜。
解决问题的技术手段
温度传感器用导电膜在具备硬涂层的树脂膜基材的硬涂层形成面上具备基底层，在基底层上具备金属薄膜。硬涂层包含平均一次粒径为10～100nm的第一粒子(纳米粒子)。在硬涂层的截面中，纳米粒子所占的面积比率优选为10％以上。硬涂层除了包含纳米粒子以外，也可以包含平均一次粒径为0.5～3.5μm的第二微粒(微小粒子)。
优选基底层包含至少1层无机电介质薄膜，与金属薄膜的正下方相接的薄膜为无机电介质薄膜。另外，优选基底层包含至少1层硅系薄膜。在一实施方式中，与金属薄膜的正下方相接的薄膜为氧化硅薄膜。
金属薄膜优选算术平均粗糙度Ra为2nm以上，优选均方根粗糙度Rq为2.5nm以上。Ra及Rq由长度1μm的粗糙度曲线求出。金属薄膜的算术平均粗糙度Ra可以为25nm以下，金属薄膜的均方根粗糙度Rq也可以为40nm以下。
通过将导电膜的金属薄膜图案化，可形成温度传感器膜。温度传感器膜在树脂膜基材的硬涂层上具备基底层及经图案化的金属薄膜，金属薄膜被图案化为测温电阻部和引线部。也可以在树脂膜基材的两面设置基底层及金属薄膜。
导电膜及温度传感器膜的金属薄膜优选为电阻温度系数为3000ppm/℃以上。金属薄膜的厚度优选为20～500nm。金属薄膜也可以为包含镍或镍合金的镍系薄膜。
发明的效果
在树脂膜基材的硬涂层形成面上隔着基底层而设置有金属薄膜的导电膜、及将金属薄膜图案化的温度传感器膜中，金属薄膜的耐擦伤性、耐屈曲性及密合性高，且加工性、耐久性及可靠性优异。
附图说明
图1是表示导电膜的层叠构成例的剖视图。
图2是温度传感器膜的俯视图。
图3是温度传感器的测温电阻部附近的放大图，A表示二线式的形状，B表示四线式的形状。
具体实施方式
图1是表示用于形成温度传感器膜的导电膜的层叠构成例的剖视图，在树脂膜基材50的一个主面上具备金属薄膜10，且在树脂膜基材50与金属薄膜10之间具备基底层20。通过将该导电膜102的金属薄膜图案化，从而获得图2的俯视图所示的温度传感器膜110。
[导电膜]
<树脂膜基材>
树脂膜基材50可以透明也可以不透明。如图1所示，树脂膜基材50在树脂膜5的表面具备硬涂层(固化树脂层)6。树脂膜基材50的厚度并没有特别限定，一般为2～500μm左右，优选为20～300μm左右。
在树脂膜5的表面和/或硬涂层6的表面，可以设置易接合层、抗静电层等。也可以在树脂膜5的表面和/或硬涂层6的表面，以提高密合性等为目的而实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等处理。
(树脂膜)
作为树脂膜5的树脂材料，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、降冰片烯系等环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯等。从耐热性、尺寸稳定性、电特性、机械特性、耐化学品特性等观点而言，优选为聚酰亚胺或聚酯。树脂膜5的厚度并没有特别限定，一般为2～500μm左右，优选为20～300μm左右。
(硬涂层)
通过在树脂膜5的表面设置硬涂层6，导电膜的硬度提高，导电膜的耐擦伤性提高。硬涂层6例如可通过在树脂膜5上涂布含有固化性树脂的溶液而形成。
作为固化性树脂，可例举热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂等。作为固化性树脂的种类，可例举聚酯系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、酰胺系、有机硅系、硅酸盐系、环氧系、三聚氰胺系、氧杂环丁烷系、丙烯酸氨基甲酸酯系等各种树脂。
其中，从硬度高、能够实现紫外线固化、生产性优异的观点而言，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂及环氧系树脂。紫外线固化型树脂包括紫外线固化型的单体、低聚物、聚合物等。优选使用的紫外线固化型树脂例如可例举：具有紫外线聚合性官能团的树脂，其中包含具有2个以上、特别是具有3～6个该官能团的丙烯酸系的单体或低聚物作为成分的树脂。
硬涂层6在包含上述树脂成分的基础上，还包含平均一次粒径为10～100nm的微粒(以下有时记载为“微小粒子”)。通过硬涂层6中包含纳米粒子，在树脂膜基材50的表面形成微细的凹凸，从而有硬涂层6与基底层20及金属薄膜10的密合性及金属薄膜的耐屈曲性提高的倾向。从提高分散性的观点而言，纳米粒子的平均一次粒径优选为20nm以上。从形成有助于提高与基底层20的密合性的微细的凹凸形状的观点而言，纳米粒子的平均一次粒径优选为90nm以下，更优选为70nm以下，进而更优选为50nm以下。
在硬涂层的截面中，纳米粒子所占的面积比率优选为10％以上。在硬涂层的截面中，纳米粒子所占的面积比率也可以为15％以上或20％以上。纳米粒子所占的面积比率通过对硬涂层的截面的透射电子显微镜(TEM)观察图像进行解析而求出。
存在如下倾向：纳米粒子的比率越大，则越容易在硬涂层的表面整体均匀地形成凹凸，基底层20及金属薄膜10的密合性及金属薄膜10的耐屈曲性提高。另一方面，在纳米粒子的比率过大的情形时，有因粒子凝集而表面凹凸粗大化的情形。另外，存在起因于表面凹凸而妨碍金属薄膜10的结晶化，电阻温度系数(TCR)降低的情形。因此，在硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率优选为50％以下，更优选为45％以下。在硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率也可以为40％以下、35％以下或30％以下。
为了使硬涂层中的纳米粒子量处于上述范围，调整硬涂层的形成用组合物中的纳米粒子量即可。纳米粒子量相对于树脂成分100重量份，优选为10～50重量份。纳米粒子量相对于树脂成分100重量份，也可以为45重量份以下，40重量份以下，35重量份以下或30重量份以下。
作为纳米粒子，并没有特别限制，可使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等各种金属氧化物微粒、玻璃微粒、包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等聚合物的交联或未交联的有机系微粒、有机硅系微粒等。从树脂粘合剂中的分散性、及与构成基底层20的无机材料的密合性提高效果优异的观点而言，纳米粒子优选为无机粒子，其中，优选为金属氧化物粒子，特别优选为氧化硅或氧化铝。
硬涂层6在包含上述纳米粒子的基础上，也可以包含粒径比纳米粒子大的第二粒子。第二粒子的平均一次粒径例如也可以为0.5～10μm，0.8～5μm。通过包含具有亚微米或微米级平均粒径的微粒(以下有时记载为“微小粒子”)，会在硬涂层6的表面(树脂膜基材50的表面)、及设置于其上的薄膜的表面形成直径为亚微米或微米级的突起，从而有导电膜的滑动性及耐粘连性提高的倾向。从在硬涂层的表面的整体均匀地形成突起，提高滑动性及耐粘连性的观点而言，硬涂层中的微小粒子量相对于树脂成分100重量份，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份。
优选在用于形成硬涂层的溶液中调配紫外线聚合引发剂。也可以在溶液中包含整平剂、触变剂、抗静电剂等添加剂。
硬涂层6的厚度并没有特别限定，但为了实现较高的硬度，优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进而更优选为1μm以上。若考虑到利用涂布形成的容易性，硬涂层的厚度优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
在硬涂层中包含微小粒子的情形时，若硬涂层的厚度小于等于与微小粒子的平均一次粒径，则容易在硬涂层的表面形成突起，对滑动性、耐粘连性及耐擦伤性提高有利。另一方面，在与微小粒子的厚度相比而言硬涂层的厚度过小的情形时，微粒会从硬涂层脱落，从而导致滑动性、耐粘连性及耐擦伤性降低。硬涂层的厚度优选为微小粒子的平均一次粒径的0.5～1倍，更优选为0.6～0.9倍。
硬涂层6的算术平均粗糙度Ra优选为2nm以上。Ra也可以为2.5nm以上或3nm以上。硬涂层6的均方根粗糙度Rq优选为2.5nm以上。Rq也可以为3nm以上，3.5nm以上，4nm以上，4.5nm以上或5nm以上。存在硬涂层6中所包含的纳米粒子量越多，则Ra及Rq越大的倾向。
算术平均粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq是从使用了扫描式探针显微镜的1μm见方的观察图像，提取长度1μm的粗糙度曲线，依据JIS B0601：2013算出的。存在硬涂层的表面粗糙度Ra、Rq越大，则形成于硬涂层上的薄膜(基底层20及金属薄膜10)的密合性、及金属薄膜的耐屈曲性越提高的倾向。
另一方面，在硬涂层的表面粗糙度过大的情形时，有起因于表面凹凸而金属薄膜的结晶化被阻碍，从而TCR变小的情形。因此，硬涂层6的算术平均粗糙度Ra优选为25nm以下，硬涂层6的均方根粗糙度Rq优选为40nm以下。Ra也可以为20nm以下，15nm以下，12nm以下或10nm以下。Rq也可以为35nm以下，30nm以下，25nm以下，20nm以下或15nm以下。
<基底层>
导电膜102在树脂膜基材50的硬涂层6与金属薄膜10之间具备基底层20。基底层20可以为单层，也可以如图1所示为2层以上的薄膜的层叠构成。基底层20可以为有机层也可以为无机层，也可以为将有机层与无机层层叠而成的基底层，优选至少1层为无机薄膜，特别优选设置于金属薄膜10的正下方的薄膜22为无机薄膜。通过设置无机薄膜作为基底层20，而有如下倾向：形成金属薄膜10时，源自树脂膜基材50的有机气体向金属薄膜10中的混入得到抑制，金属薄膜10的电阻温度系数(TCR)变大，从而温度传感器膜的温度测定精度提高。
基底层20可以为导电性也可以为绝缘性。在配置于金属薄膜10的正下方的薄膜22为导电性无机材料(无机导电体)的情形时，制作温度传感器膜时将薄膜21(或基底层20整体)与金属薄膜10一起进行图案化即可。在薄膜21为绝缘性的无机材料(无机电介体)的情形时，薄膜21可以图案化，也可以不图案化。
作为无机材料，可例举Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Ni、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd等金属元素或半金属元素、及它们的合金、氮化物、氧化物、碳化物、氮氧化物等。从与构成硬涂层6的有机材料及构成金属薄膜10的镍等金属材料两者的密合性优异，且抑制杂质向金属薄膜中混入的效果高的观点而言，作为基底层的材料，优选为硅系材料或氧化铬。
作为硅系材料，可例举硅、以及氧化硅、氮化硅、氮氧化硅及碳化硅等硅化合物。其中，从相对于硬涂层及金属薄膜的密合性优异，且耐屈曲性提高效果优异的观点而言，优选为硅或氧化硅。从确保将金属薄膜10图案化时的布线之间的绝缘的观点而言，金属薄膜10的正下方的层22优选为氧化硅等无机电介质薄膜。
通过在金属薄膜10的正下方设置氧化硅薄膜等比电阻大的薄膜22，而有布线(经图案化的金属薄膜)之间的漏电流减少，温度传感器膜的温度测定精度提高的倾向。氧化硅可以为化学计量组成(SiO2)，也可以为非化学计量组成(SiOx；x＜2)。关于非化学计量组成的氧化硅(SiOx)，优选为1.2≤x＜2。
作为基底层20，也可以在硅薄膜21上形成氧化硅薄膜22。另外，从密合性及耐屈曲性提高、以及TCR提高的观点而言，也优选具有氧化铬薄膜21与氧化硅薄膜22的层叠构成的基底层20。
基底层20的厚度及构成基底层20的薄膜的厚度并没有特别限定。从通过面向金属薄膜10的基底效果而提高耐屈曲性的观点、及减少金属薄膜形成时对树脂膜基材造成的等离子体损或提高来自树脂膜基材的排气的阻断效果的观点而言，基底层20的厚度优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而更优选为5nm以上。从提高生产性或降低材料成本的观点而言，基底层的厚度优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进而更优选为50nm以下。
<金属薄膜>
设置于基底层20上的金属薄膜10发挥温度传感器的温度测定的中心作用。通过将金属薄膜10图案化，而如图2所示，形成引线部11及测温电阻部12。通过在包含纳米粒子的硬涂层6上隔着基底层20设置金属薄膜10，而有不使密合性降低，且耐擦伤性提高，并且耐屈曲性也提高的倾向。
作为构成金属薄膜10的金属材料的例，可例举铜、银、铝、金、铑、钨、钼、锌、锡、钴、铟、镍、铁、铂、钯、锡、锑、铋、镁、及它们的合金等。其中，从电阻低、TCR高、材料廉价的观点而言，优选为镍、铜、或以这些为主成分(包含50重量％以上)的合金，特别优选为镍、或以镍为主成分的镍合金。
金属薄膜10的厚度并没有特别限定，从低电阻化的观点(尤其，使引线部的电阻变小的观点)而言，优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进而更优选为50nm以上。另一方面，从缩短成膜时间及提高图案化精度等观点而言，金属薄膜10的厚度优选为500nm以下，更优选为300nm以下。一般而言，若金属薄膜的厚度变大，则有残留应力变大而与树脂膜基材的密合性降低的倾向，但通过在包含纳米粒子的硬涂层上隔着基底层设置金属薄膜，从而密合性提高，因此即使在金属薄膜的厚度大的情形时，也可以抑制金属薄膜从树脂膜基材剥离。
在金属薄膜10为镍薄膜或镍合金薄膜的情形时，温度25℃时的比电阻优选为1.6×10-5Ω·cm以下，更优选为1.5×10-5Ω·cm以下。从使引线部的电阻变小的观点而言，金属薄膜的比电阻越小越好，也可以为1.2×10-5Ω·cm以下或者为1.0×10-5Ω·cm以下。虽然金属薄膜的比电阻越小越好，但难以使比电阻比块状的镍更小，比电阻一般为7.0×10-6Ω·cm以上。
金属薄膜10的TCR优选为3000ppm/℃以上，更优选为3400ppm/℃以上，进而更优选为3600ppm/℃以上，特别优选为3800ppm/℃以上。TCR是相对于温度上升的电阻的变化率。镍或铜等金属具有电阻随温度上升而线性增加的特性(正特性)。具有正特性的材料的TCR可根据温度T0时的电阻值R0与温度T1时的电阻值R1通过下述式来算出。
TCR＝{(R1-R0)/R0}/(T1-T0)
在本说明书中，将根据T0＝25℃及T1＝5℃时的电阻值而算出的TCR与根据T0＝25℃及T1＝45℃时的电阻值而算出的TCR的平均值设为金属薄膜的TCR。
TCR越大则对于温度变化而发生的电阻变化越大，温度传感器膜的温度测定精度越高。因此，金属薄膜的TCR越大越好，但难以使TCR比块状金属大，金属薄膜的TCR一般为6000ppm/℃以下。通过在树脂膜基材50上设置基底层20，并于其上形成金属薄膜10，而有金属薄膜的比电阻变小，TCR变大的倾向。
金属薄膜10的算术平均粗糙度Ra优选为2nm以上。Ra也可以为2.5nm以上或3nm以上。金属薄膜10的均方根粗糙度Rq优选为2.5nm以上。Rq也可以为3nm以上，3.5nm以上，4nm以上，4.5nm以上或5nm以上。存在金属薄膜的表面粗糙度越大，则金属薄膜的密合性及耐屈曲性越高的倾向。另一方面，在金属薄膜的表面粗糙度过大的情形时，存在TCR变小的情形。因此，金属薄膜10的算术平均粗糙度Ra优选为25nm以下，金属薄膜10的均方根粗糙度Rq优选为40nm以下。Ra也可以为20nm以下，15nm以下，12nm以下或10nm以下。Rq也可以为35nm以下，30nm以下，25nm以下，20nm以下或15nm以下。
在硬涂层6上通过溅射法等干式涂布法而形成基底层20及金属薄膜10的情形时，容易在金属薄膜10的表面形成反映硬涂层6的表面形状的凹凸形状。因此，通过调整硬涂层6中所包含的微粒的粒径、含量，使硬涂层6的Ra及Rq为上述范围，可形成具有上述Ra及Rq的金属薄膜10。
如上所述，通过在包含纳米粒子的硬涂层上隔着基底层形成金属薄膜，而有以下倾向：不仅金属薄膜的耐擦伤性提高，而且耐屈曲性及密合性提高，此外TCR变大。认为耐擦伤性的提高起因于通过设置有硬涂层所带来的表面硬度的提高。
若在不包含纳米粒子或纳米粒子的含量少的硬涂层上设置金属薄膜，则与不设置硬涂层的情形时相比，有金属薄膜的密合性降低的倾向。另一方面，若在包含规定量的纳米粒子的硬涂层上形成薄膜，则有密合性提高的倾向。这被认为是通过纳米粒子形成的微细的凹凸的锚固效应带来的。
另外，若在包含规定量的纳米粒子的硬涂层上形成薄膜，则不仅有密合性提高的倾向，而且有金属薄膜的耐屈曲性提高，屈曲时的裂纹的产生得到抑制的倾向。作为耐屈曲性提高的主要原因之一，考虑到金属薄膜的结晶性的控制。例如，推定认为，通过在形成有适度的表面凹凸的基材上形成金属薄膜，成膜时的金属薄膜的结晶化得到适度阻碍，从而残存有非晶质部分，这有助于提高耐屈曲性。
<基底层及金属薄膜的形成方法>
基底层20的形成方法并没有特别限定，干式涂布、湿式涂布均可采用。在通过溅射法形成金属薄膜的情形时，从生产性的观点而言，优选基底层20也通过溅射法而形成。
金属薄膜的形成方法并没有特别限定，例如，可采用溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD)、化学溶液析出法(CBD)、镀覆法等成膜方法。其中，从可成膜出膜厚均匀性优异的薄膜的观点而言，优选为溅射法。通过使用卷对卷式溅射装置，一边使长条状的树脂膜基材沿长度方向连续地移动一边进行成膜，可提高导电膜的生产性。
在利用卷对卷式溅射形成金属薄膜时，优选在向溅射装置内装填卷状的膜基材后且开始溅射成膜前，对溅射装置内进行排气，而形成从膜基材产生的有机气体等杂质已被去除的气体环境。通过事先将装置内及膜基材中的气体去除，可降低水分或有机气体等向金属薄膜10中的混入量。开始溅射成膜前，溅射装置内的真空度(到达真空度)例如为1×10-1Pa以下，优选为5×10-2Pa以下，更优选为1×10-2Pa以下，进而更优选为5×10-3Pa以下。
在金属薄膜的溅射成膜中，使用金属靶，一边导入氩气等不活泼气体一边进行成膜。例如，在形成镍薄膜作为金属薄膜10的情形时，使用金属Ni靶。在通过溅射法形成基底层的情形时，根据基底层的材料来选择靶即可。例如，在形成硅薄膜的情形时，使用硅靶。氧化硅薄膜的成膜可使用氧化硅靶，也可以使用硅靶通过反应性溅射而形成氧化硅。氧化铬薄膜的形成使用金属Cr靶或氧化铬靶。在使用金属靶形成氧化物薄膜的情形时，一边将氩气等不活泼气体及氧气等反应性气体导入至腔室内，一边通过反应性溅射进行成膜。在反应性溅射中，优选为以成为金属区域与氧化物区域的中间的过渡区域的方式调整氧气量。
溅射成膜条件并没有特别限定。为了抑制水分或有机气体等向金属薄膜中混入，优选减少金属薄膜成膜时对树脂膜基材造成的损伤。通过在树脂膜基材50上设置基底层20，并于其上形成金属薄膜10，可抑制金属薄膜10成膜时对树脂膜基材50造成的等离子体损伤。另外，通过设置基底层20，可将从树脂膜基材50产生的水分或有机气体等阻断，从而抑制水分或有机气体等向金属薄膜10中混入。
另外，通过降低成膜时的基板温度、降低放电功率密度等，可抑制从树脂膜基材产生水分或有机气体。在金属薄膜的溅射成膜中的基板温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进而更优选为170℃以下。另一方面，从防止树脂膜基材的脆化等观点而言，基板温度优选为-30℃以上。从使等离子体放电稳定且抑制对树脂膜基材造成的损伤的观点而言，放电功率密度优选为1～15W/cm2，更优选为1.5～10W/cm2。
也可以在成膜金属薄膜之后实施加热处理。通过将在树脂膜基材上具备基底层及金属薄膜的导电膜加热，而有金属薄膜的结晶性提高，TCR变大的倾向。在进行加热处理的情形时，加热温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进而更优选为120℃以上。加热温度的上限考虑树脂膜基材的耐热性来决定即可，一般为200℃以下或180℃以下。在使用聚酰亚胺膜等高耐热性膜基板的情形时，加热温度也可以高于上述范围。加热时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进而更优选为10分钟以上。进行加热处理的时机只要为成膜金属薄膜之后即可，并没有特别限定。例如，也可以在将金属薄膜图案化之后实施加热处理。
[温度传感器膜]
通过将导电膜的金属薄膜10图案化，而形成温度传感器膜。基底层20可以图案化，也可以不图案化。在金属薄膜正下方的层为氧化硅等绝缘性材料的情形时，无需将基底层20图案化。
如图2所示，在温度传感器膜中，金属薄膜具有形成为布线状的引线部11、及连接于引线部11的一端的测温电阻部12。引线部11的另一端连接于连接器19。
测温电阻部12是作为温度传感器而发挥作用的区域，经由引线部11对测温电阻部12施加电压，并根据其电阻值而算出温度，由此进行温度测定。通过在温度传感器膜110的面内设置多个测温电阻部，可同时测定多个部位的温度。例如，在图2所示的方式中，在面内的5个部位设置有测温电阻部12。
图3A是二线式的温度传感器的测温电阻部附近的放大图。测温电阻部12通过将金属薄膜图案化为细线状所成的传感器布线122、123而形成。传感器布线中，将多个纵电极122在其端部经由横布线123连结而形成发夹状的屈曲部，从而具有重复弯曲状的图案。
形成测温电阻部12的图案形状的细线的线宽越小(截面面积越小)、从测温电阻部12的传感器布线的一端121a至另一端121b的线长越大，则两点间的电阻越大，且伴随温度变化的电阻变化量也越大，因此温度测定精度提高。通过形成为如图3所示的重复弯曲状的布线图案，可使测温电阻部12的面积小且使传感器布线的长度(从一端121a至另一端121b的线长)大。需要说明的是，温度测定部的传感器布线的图案形状并不限定于如图3所示的方式，也可以为螺旋状等图案形状。
传感器布线122(纵布线)的线宽、及相邻的布线间的距离(间隔宽度)根据光刻法的图案化精度来设定即可。线宽及间隔宽度一般为1～150μm左右。从防止传感器布线断线的观点而言，线宽优选为3μm以上，优选为5μm以上。从使电阻变化大而提高温度测定精度的观点而言，线宽优选为100μm以下，更优选为70μm以下。从同样的观点而言，间隔宽度优选为3～100μm，更优选为5～70μm。
测温电阻部12的传感器布线的两端121a、121b分别连接于引线部11a、11b的一端。2条引线部11a、11b以略微隔开间隙而对置的状态，形成为细长的图案状，引线部的另一端连接于连接器19。为了确保充分的电流容量，引线部形成为比测温电阻部12的传感器布线更宽。引线部11a、11b的宽度例如为0.5～10mm左右。引线部的线宽优选为测温电阻部12的传感器布线122的线宽的3倍以上，更优选为5倍以上，进而更优选为10倍以上。
连接器19上设置有多个端子，多个引线部分别连接于不同的端子。连接器19与外部电路连接，通过对引线部11a与引线部11b之间施加电压，从而使引线部11a、测温电阻部12及引线部11b中流通电流。根据施加规定电压时的电流值、或以电流成为规定值的方式施加电压时的施加电压来算出电阻值。基于所获得的电阻值与预先求出的温度的关系式、或记录有电阻值与温度的关系的表格等，根据电阻值来算出温度。
此处所求出的电阻值除了测温电阻部12的电阻以外，也包含引线部11a及引线部11b的电阻，但由于测温电阻部12的电阻比引线部11a、1 1b的电阻大得多，因此所求出的测定值可视为测温电阻部12的电阻。需要说明的是，从降低由引线部的电阻所致的影响的观点而言，也可以将引线部设为四线式。
图3B是四线式的温度传感器的测温电阻部附近的放大图。测温电阻部12的图案形状与图3A相同。四线式中，在1个测温电阻部12连接有4条引线部11a1、11a2、11b1、11b2。引线部11a1、11b1是电压测定用引线，引线部11a2、11b2是电流测定用引线。电压测定用引线11a1及电流测定用引线11a2连接于测温电阻部12的传感器布线的一端121a，电压测定用引线11b1及电流测定用引线11b2连接于测温电阻部12的传感器布线的另一端121b。四线式中，由于可将引线部的电阻排除在外而仅测定测温电阻部12的电阻值，因此能够实现误差更少的测定。除了二线式及四线式以外，也可以采用三线式。
金属薄膜的图案化方法并没有特别限定。从容易图案化、精度高的观点而言，优选通过光刻法进行图案化。光刻法中，在金属薄膜的表面，形成与上述引线部及测温电阻部的形状对应的抗蚀剂，将未形成抗蚀剂的区域的金属薄膜通过湿式蚀刻去除之后，剥离抗蚀剂。金属薄膜的图案化也可以通过激光加工等干式蚀刻来实施。
上述实施方式中，通过在树脂膜基材50的硬涂层6上设置基底层20，通过溅射法等形成金属薄膜10，并将金属薄膜图案化，由此可以在基板面内形成多个引线部及测温电阻部。将连接器19连接于该温度传感器膜的引线部11的端部，由此获得温度传感器元件。该实施方式中，在多个测温电阻部连接有引线部，将多个引线部与1个连接器19连接即可。因此，可简便地形成能够测定面内多个部位的温度的温度传感器元件。
上述实施方式中，在树脂膜基材的一个主面上设置硬涂层，在其上形成基底层及金属薄膜，但也可以在树脂膜基材的两面设置硬涂层，在各主面设置基底层及金属薄膜。另外，也可以在树脂膜基材的一个主面的硬涂层上设置基底层及金属薄膜，在另一个主面设置不同的层叠构成的薄膜。
温度传感器膜的引线部与外部电路的连接方法并不限定为经由连接器而连接的方式。例如，也可以在温度传感器膜上设置用以对引线部施加电压而测定电阻的控制器。另外，也可以不经由连接器而通过焊接等将引线部与来自外部电路的引线布线进行连接。
温度传感器膜是在树脂膜基材上设置有薄膜的简单构成，生产性优异，并且耐屈曲性优异，因此容易加工、操作，也可以应用于曲面形状的元件或具有屈曲部分的可挠元件。另外，由于金属薄膜的TCR大，因此能够实现精度更高的温度测定。进而，在本发明的实施方式中，由于金属薄膜的密合性高，因此可形成加工性、耐久性及可靠性优异的温度传感器膜。
实施例
以下，例举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(硬涂组合物的制备)
相对于紫外线固化型丙烯酸氨基甲酸酯树脂(Aica工业制“Aica ITRON Z844-22HL”)的树脂成分100重量份，将平均一次粒径30nm的氧化硅粒子(CIK NanoTek制造的“CSZ9281”)以固形物成分调配15重量份，制备以甲基异丁基酮为溶剂的硬涂组合物。
(附硬涂层的膜基材的制作)
将硬涂组合物涂布于厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽制造的“Lumirror 149UNS”；Ra＝1.5nm，Rq＝1.9nm)的一个面，以100℃干燥1分钟。然后，通过紫外线照射而进行固化处理，形成厚度1.2μm的硬涂层。硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为3.4nm，均方根粗糙度Rq为4.4nm，硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率为16％。
(薄膜的形成)
在卷对卷式溅射装置内设置上述附硬涂层的膜基材的卷，将溅射装置内排气至到达真空度达到5×10-3Pa之后，以基板温度150℃，在硬涂层形成面上，通过DC溅射依次成膜5nm厚度的硅薄膜、10nm厚度的氧化硅薄膜、及160nm厚度的镍薄膜。Si层及SiO2层的形成使用掺杂B的Si靶。对于Si层而言，导入氩气作为溅射气体，以压力0.3Pa、功率密度1.0W/cm2的条件进行成膜。对于SiO2层而言，除了作为溅射气体的氩气以外还导入氧气作为反应性气体(O2/Ar＝1/1)，以压力0.3Pa、功率密度1.8W/cm2的条件进行成膜。镍层使用金属镍靶，导入氩气作为溅射气体，以压力0.3Pa、功率密度5.0W/cm2的条件进行成膜。
[实施例2]
在硬涂组合物的制备中，相对于树脂成分100重量份，在平均一次粒径30nm的氧化硅粒子15重量份的基础上，还添加平均一次粒径1.55μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子(积水化成品工业制造的“techpolymer SSX-101”)0.2重量份。除此以外与实施例1同样地，制作附硬涂层的膜基材，在其上形成硅薄膜、氧化硅薄膜及镍薄膜。
[实施例3]
在硬涂组合物的制备中，代替平均一次粒径30nm的氧化硅粒子，使用平均一次粒径30nm的氧化铝粒子(CIK NanoTek制造的“NanoTek”)15重量份。硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率为16％。除此以外与实施例2同样地，制作附硬涂层的膜基材，在其上形成硅薄膜、氧化硅薄膜及镍薄膜。
[实施例4]
在薄膜的形成中，代替厚度5nm的硅薄膜，形成厚度7nm的氧化铬薄膜，设为氧化铬/氧化硅/镍的层叠构成。氧化铬薄膜的形成使用金属Cr靶，除了作为溅射气体的氩气以外还导入氧气作为反应性气体(O2/Ar＝1/1)，以压力0.3Pa、功率密度1.8W/cm2的条件进行成膜。除此以外与实施例2同样地，在附硬涂层的膜基材上，形成氧化铬薄膜、氧化硅薄膜及镍薄膜。
[实施例5～8及比较例3、4]
将氧化硅粒子的添加量及基底层的薄膜的构成以表1所示的方式改变，进行附硬涂层的膜基材的制作及薄膜向硬涂层上的形成。
在不包含纳米粒子的比较例3、4中，硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为0.3nm，均方根粗糙度Rq为0.3nm。
在相对于树脂成分100重量份添加7重量份的纳米粒子的比较例4中，硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为2.0nm，均方根粗糙度Rq为2.2nm，硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率为8％。
在相对于树脂成分100重量份添加25重量份的纳米粒子的实施例5、6中，硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为6.7nm，均方根粗糙度Rq为9.2nm，硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率为37％。
在相对于树脂成分100重量份添加40重量份的纳米粒子的实施例7、8中，硬涂层表面的算术平均粗糙度Ra为15.1nm，均方根粗糙度Rq为18.9nm，硬涂层的截面中纳米粒子所占的面积比率为42％。
[比较例1]
不设置硬涂层及基底层，而于PET膜上通过DC溅射形成厚度160nm的镍薄膜。
[比较例2]
不设置硬涂层，而在PET膜上以与实施例1相同的条件通过DC溅射依次形成硅薄膜、氧化硅薄膜及镍薄膜。
[评价]
对实施例及比较例中所制作的附硬涂层的膜基材及导电膜实施下述评价。
<硬涂层截面的纳米粒子量>
对附硬涂层的膜基材的截面进行SEM观察，将观察图像进行了二值化所得的图像进行解析，求出纳米粒子(平均一次粒径为30nm的氧化硅粒子)所占的面积比率。
<表面形状>
使用原子力显微镜(Bruker制造的“Dimension3100”)，通过下述条件测定三维表面形状，提取长度1μm的粗糙度曲线，依据JIS B0601，算出算术平均粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq。
控制器：NanoscopeV
测定模式：敲击模式
悬臂：Si单晶
测定视野：1μm×1μm
<电阻温度系数>
(测定用试样的制作)
将导电膜按10mm×200mm的尺寸切裁，通过激光图案化，将镍层进行图案加工成线宽为30μm的条纹形状，形成图3A所示的形状的测温电阻部。在图案化时，以整体的布线电阻成为约10kΩ，测温电阻部的电阻成为引线部的电阻的30倍的方式，调整图案的长度，制作测定用试料(温度传感器膜)。
(电阻温度系数的测定)
利用小型加热冷却烘箱，使温度传感器膜的测温电阻部为5℃、25℃、45℃。将引线部的一前端与另一前端连接于测试器，流过恒定电流，读取电压，由此测定各温度时2个端子的电阻。将根据5℃及25℃时的电阻值而计算出的TCR与根据25℃及45℃时的电阻值而计算出的TCR的平均值设为镍层的TCR。
(加热处理后的导电膜的电阻温度系数的测定)
将导电膜在155℃的热风烘箱中加热1小时后，以与上述相同的顺序制作温度传感器膜，测定镍层的TCR。
<密合性>
对形成薄膜后未进行处理的试样(初期)、在80℃的热风烘箱中实施500小时的加热耐久试验后的试样(加热试验后)、及在温度65℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中实施500小时的高温高湿耐久试验后的试样(高温高湿试验后)，分别实施下述评价。
在导电膜的镍薄膜形成面，使用截切刀分别沿纵、横方向以1mm间隔切出刀痕，形成100宫棋盘格，依据旧JIS-K5400的棋盘格试验进行剥离试验，计数薄膜在宫格面积的1/4以上区域发生剥离的棋盘格的个数。数字越小则表示密合性越高。
<耐屈曲性>
依据JIS K5600-5-1：1999，使用类型1的试验机进行圆筒型心轴试验。实施将试样的Ni层形成面作为内侧加以屈曲(对Ni层赋予压缩应变)、及将Ni层形成面作为外侧加以屈曲(对Ni层赋予拉伸应变)两种试验。在各试验中，分别使心轴的直径依次变小，记录Ni层开始产生裂纹的心轴的直径。心轴的直径越小，表示耐屈曲性越优异。
<耐擦伤性>
将钢丝绒(日本钢丝绒制造的“Bonstar#0000”)固定于10mmφ的圆柱状夹具的平面，通过磨损试验机，以负载50g/cm2、滑动间隔100mm、滑动速度100mm/秒的条件进行往返10次擦伤试验，目视确认试验后镍薄膜表面有无伤痕，基于下述基准进行评价。
○：伤痕条数为14条以下
△：伤痕条数为15～50条
×：伤痕条数为51条以上
<耐粘连性>
以手指将表面平滑的膜(日本瑞翁制造，“ZEONOR膜ZF-16”)压接于导电膜的Ni薄膜形成面，目视观察膜彼此的粘连状态，基于下述基准进行评价。
○：在压接后并未立即产生粘连
△：在压接后立即产生粘连，但随着时间经过，粘连消除
×：在压接后立即产生粘连，即使时间经过，粘连也未消除
表1示出实施例及比较例的导电膜的构成(硬涂层中的微粒含量及基底层的构成)、以及导电膜的评价结果(表面粗糙度、电阻温度系数、密合性、耐屈曲性、耐擦伤性及耐粘连性)。
[表1]
Figure BDA0003575460890000201
在PET膜上直接形成有镍薄膜的比较例1中，对拉伸弯曲的耐屈曲性及耐擦伤性差，耐粘连性也称不上充分。另外，比较例1的导电膜与其他例相比，初期的TCR低，加热后也未观察到TCR上升。
在PET膜上形成有硅薄膜及氧化硅薄膜作为基底层，并于其上形成有镍薄膜的比较例2中，与比较例1相比，观察到TCR上升，但耐屈曲性、耐擦伤性及耐粘连性与比较例1同等。
在PET膜上形成有包含微小粒子的硬涂层，并于其上形成有基底层及镍薄膜的比较例3中，与比较例1、2相比，镍薄膜的表面粗糙度Ra、Rq变小。被认为是：通过以湿式涂布形成硬涂层，PET膜的表面凹凸得以填埋而平滑化，从而其上所设置的薄膜的表面粗糙度变小。
在设置有包含微小粒子但不包含纳米粒子的硬涂层的比较例3中，与比较例1、2相比，耐擦伤性及耐粘连性提高，TCR变大。然而，在比较例3中，加热试验(80℃，500小时)后及高温高湿试验(65℃90％RH、500小时)后试样的密合性明显降低。
在硬涂层中在0.2重量份的微小粒子的基础上还添加了7重量份的纳米粒子的比较例4(硬涂层的截面中的纳米粒子比率：8％)中，与比较例3相比，密合性改善，但高温高湿试验后的密合性称不上充分。另外，在比较例4中，未观察到耐屈曲性的明确改善。
在纳米粒子量多于比较例4的实施例1～8中，均为加热试验后及高温高湿试验后试样的密合性优异，耐屈曲性也提高。由实施例1与实施例2的对比可知，通过在纳米粒子的基础上还添加少量的微小粒子，耐粘连性提高。
在比较例4及实施例1～8中，观察到随着硬涂层中的纳米粒子量增大，表面粗糙度Ra、Rq变大，密合性及耐屈曲性随之提高的倾向。另一方面，观察到随着纳米粒子量增大，TCR降低的倾向，但在任一实施例中均表示出高于不包含基底层的比较例1的TCR。
由以上实施例及比较例的对比可知，通过在树脂膜上形成包含规定量的纳米粒子的硬涂层，并于其上隔着基底层形成金属薄膜，可获得金属薄膜的耐擦伤性、耐屈曲性及密合性优异，且具有高的TCR的导电膜。
附图标记说明
50：树脂膜基材
5：树脂膜
6：硬涂层
20：基底层
10：金属薄膜
11：引线部
12：测温电阻部
122、123：传感器布线
19：连接器
102：导电膜
110：温度传感器膜

Claims (11)

1.一种温度传感器用导电膜，其具备：
树脂膜基材，所述树脂膜基材在树脂膜的表面具备硬涂层；
基底层，所述基底层设置于所述树脂膜基材的硬涂层形成面上；和
金属薄膜，所述金属薄膜设置于所述基底层上，
所述基底层包含至少1层无机电介质薄膜，
所述硬涂层包含平均一次粒径为10nm～100nm的第一微粒，
在所述硬涂层的截面中，所述第一微粒所占的面积比率为10％以上。
2.如权利要求1所述的温度传感器用导电膜，其中，所述金属薄膜中，由长度1μm的粗糙度曲线求出的算术平均粗糙度为2nm～25nm。
3.如权利要求1或2所述的温度传感器用导电膜，其中，所述金属薄膜中，由长度1μm的粗糙度曲线求出的均方根粗糙度为2.5nm～40nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的温度传感器用导电膜，其中，所述硬涂层包含平均一次粒径为0.5μm～3.5μm的第二微粒。
5.如权利要求4所述的温度传感器用导电膜，其中，所述硬涂层的厚度为所述第二微粒的平均一次粒径的0.5倍～1倍。
6.如权利要求1～5中任一项所述的温度传感器用导电膜，其中，所述基底层包含至少1层硅系薄膜。
7.如权利要求1～6中任一项所述的温度传感器用导电膜，其中，所述金属薄膜的厚度为20nm～500nm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的温度传感器用导电膜，其中，所述金属薄膜包含镍或镍合金。
9.如权利要求1～8中任一项所述的温度传感器用导电膜，其中，所述金属薄膜的电阻温度系数为3000ppm/℃以上。
10.一种导电膜的制造方法，是制造权利要求1～9中任一项所述的导电膜的方法，其中，
通过溅射法成膜所述金属薄膜。
11.一种温度传感器膜，其具备：
树脂膜基材，所述树脂膜基材在树脂膜的表面具备硬涂层；
基底层，所述基底层设置于所述树脂膜基材的硬涂层形成面上；和
金属薄膜，所述金属薄膜设置于所述基底层上，且经图案化，
所述金属薄膜被图案化为测温电阻部及引线部，所述测温电阻部被图案化为细线，被用于测定温度，所述引线部连接于所述测温电阻部，被图案化为比所述测温电阻部大的线宽；
所述基底层包含至少1层无机电介质薄膜，
所述硬涂层包含平均一次粒径为10nm～100nm的第一微粒，
在所述硬涂层的截面中，所述第一微粒所占的面积比率为10％以上。
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