CN114517049A - 一种高阻隔性能的涂布液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种高阻隔性能的涂布液及其应用,所述涂布液包括(按重量份计)水性聚酯乳液40~60份,成核剂2~10份,纳米微粒分散液5~15份,分散剂0.5~1份,稳定剂0.1~1份,固化剂2~10份,去离子水30~40份,所述水性聚酯乳液中包括水性结晶型树脂。本发明的涂布液通过水性结晶型树脂和其它原料的搭配,满足了涂布液在不同基材上的均匀涂布和合格的附着力,从而实现了在高阻隔要求产品包装上的高效率应用。
Description
技术领域
本发明属于食品包装材料技术领域,尤其涉及一种高阻隔性能的涂布液及其应用。
背景技术
随着对食品、药品安全关注度的提高,食品包装质量成为人们关注的重点。包装的破损或阻隔性不佳,导致细菌的生长和繁殖、油脂的变质、水蒸气的挥发等,从而造成食品、药品变质。为避免包装内食品、药品的腐坏变质,延长货架期、保证产品的高品质,要求用于食品、药品的包装材料能够对外界氧气、水蒸气等进行有效隔断,降低因阻隔性不佳而导致的食品变质。为实现优异的阻氧、阻水效果,目前常采用铝箔、镀铝薄膜、EVOH共挤薄膜、PVDC薄膜等方式,其材料成本和应用上都存在较大弊端。
专利CN103059196B,采用VDC与多种丙烯酸类单体合成了PVDC胶乳,并引入微晶石蜡提高疏水性,其水汽透过性低于3g/m2*24h,氧气透过性低于6g/m2*24h。但是该方法制备的PVDC胶乳通常稳定性较差,需要使用助剂以及调节pH值;结构中起主要疏水、结晶作用的为卤素,回收处理时有大量的HCl气体产生,并且因PVDC的加工温度和热解温度相近,很难控制使用,限制了其在包装领域的应用。
专利CN111391448B提到了一种复合膜结构,内外层选用不同结晶度的PE膜,中间层选用含纳米银的EVOH薄膜,可实现高阻隔性和持续抗菌。甲基硅酸钠和聚乙烯醇、甘油及EVOH的搭配使用,具有较好的微膨胀作用,为纳米银的释放提供了通道,有较好的杀菌作用。但是该发明起隔氧作用的只有EVOH,此类结构吸潮性较强,阻水性能差。
专利CN112318987A公开了一种水性聚氨酯-纳米硅涂布液,其涂敷于PET或PI表面起到隔氧隔汽的作用,后通过聚氨酯胶粘剂将涂有涂布液的基材复合,得到耐蒸煮、隔氧、隔汽的复合涂层。其阻隔性的实现需要多层复合,虽然纳米硅的加入提高了疏水性,间接的提高了对水的阻隔作用,但是对氧气的阻隔效果有限。
聚酯树脂成膜性好、易加工,常被用于涂料、胶粘剂。但是因其含有大量的酯基,吸潮性比较强,因此在阻氧、阻水方面很少应用。
基于此,急需一种环境友好型涂布液,能实现在食品、药品包装常用基材上的涂布且满足对氧、水的高阻隔性要求。
发明内容
鉴于现有技术存在上述缺陷,本发明的目的在于提供一种高阻隔性能的涂布液及其应用。
本发明的目的,将通过以下技术方案得以实现:
一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:包括(按重量份计)水性聚酯乳液40~60份,成核剂2~10份,纳米微粒分散液5~15份,分散剂0.5~1份,稳定剂0.1~1份,固化剂2~10份,去离子水30~40份,所述水性聚酯乳液中包括水性结晶型树脂。
本发明中成核剂的用量若过少,则会使体系的结晶速率慢,同时由于成核剂本身为具有特殊层状结构的无机纳米填料,自身也有一定的的阻隔效果,在用量过低的情况下,很难起到好的阻隔效果;若用量过高易引起体系粘度大,造成涂膜困难。
针对纳米颗粒分散液,若较少则疏水性差,阻隔水汽性能不佳,添加量过多,易引起纳米粒子团聚,成膜性变差,涂布会带来缺陷,阻隔性能下降,本发明中的添加量为较佳范围,既能保证结晶速率,又能保证阻隔效果。
优选地,所述水性聚酯乳液包括水性结晶型树脂40~60份,异丙醇12~16份,乳化剂ER10 0.5~2份,去离子水30~40份。
优选地,所述水性结晶型树脂为以多元酸以及多元醇为原材料,通过间苯磺酸盐的引入聚合而成的水溶性结晶共聚酯,所述水溶性结晶共聚酯的羟值3~10mg KOH/g, 数均分子量10000~30000。
优选地,所述多元酸包括对苯二甲酸,萘二羧酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸,丁二酸,壬二酸中的一种或一种以上的组合,多元醇包括1,4-丁二醇,1,2-丙二醇,1,6-己二醇,三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的组合。
优选地,所述成核剂为滑石粉、云母粉、高岭土中的至少一种。所述成核剂可以进一步增强水性结晶型树脂的结晶性,从而提高作为涂层时的致密性;同时由于选用的成核剂内部具有特殊的层状结构,使得涂层内部呈交叉层状分布,水汽、氧气渗透到涂层中后的扩散途径被延长,降低了扩散的效率,进而提高了涂层的阻隔性。
优选地,所述纳米微粒分散液为气相二氧化硅-乙醇分散液、纳米氧化铝-乙醇分散液、纳米二氧化钛-乙醇分散液中的一种。所述纳米颗粒分散液,可以在涂层干燥过程中,随着稀释剂的蒸发逐渐迁移到涂层表面,在涂层表面形成疏水涂层;同时残留在涂层内部的纳米颗粒作为“晶种”,配合成核剂从而提高结晶的概率,进而提高涂层对水汽、氧的阻隔率。
优选地,所述稳定剂为纳米纤维素。所述纳米纤维素含大量的羟基,可与水、羟基等极性基团形成氢键,可以提高涂布液的稳定性,赋予了涂布液一定的触变性;同时易结晶的纳米纤维素可与树脂在结晶过程中共结晶,互为结晶的晶种,提高了涂层的结晶度,进而增强涂层的阻隔性。
优选地,所述固化剂为水性异氰酸酯固化剂。
优选地,所述高阻隔性能的涂布液作涂布于食品、药品包装上作为高阻隔性能涂层应用,具体的,将涂布液用去离子水稀释到符合工艺需求的固含后,在PE、PTP铝箔、PET等常用食品、药品包装基材上涂布,烘干后逐渐降温到室温,50℃熟化48小时后得到高阻隔性能的涂层。
本发明突出效果为:本发明的涂布液通过水性结晶型树脂和其它原料的搭配,满足了涂布液在不同基材上的均匀涂布和合格的附着力,从而实现了在高阻隔要求产品包装上的高效率应用。
作为涂层时,相对于现有的对于氧、水阻隔要求高的产品包装,大多采用多层复合的方式,制造工艺复杂、成本高、效率低。本发明着眼于氧气、水汽透过时的吸附、溶解、扩散、解吸四个过程,引入纳米分散液,实现涂层表面的疏水性,杜绝了水汽在表面的吸附;通过提高结晶度和致密性以及引入层状结构来增大涂层内部的阻力,从而实现涂层的高阻隔性。另外,本发明中的阻隔涂层可直接作为热封涂层使用,极大的简化了应用工艺,降低了使用成本。
以下便结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步的详述,以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
具体实施方式
实施例1:
水性聚酯乳液制备
间苯二甲酸、1,6-己二醇和间苯磺酸盐聚合制得的水性结晶聚酯(羟值5 mg KOH/g, 数均分子量15000)50份、异丙醇14份,去离子水35份,乳化剂ER10 1份,300~500RPM转速下搅拌均匀,60℃保温5h,得到水性聚酯乳液;
涂布液制备
取制得的水性聚酯乳液40份,滑石粉8份,纳米二氧化硅分散液10份,稳定剂纳米纤维素0.5份,分散剂D-193(购自BYK)0.5份,去离子水30份,投入到反应釜中,恒温60℃,2000~3000RPM转速下分散搅拌4h;
冷却至室温加入固化剂XP-2655(购自科思创) 5份,在300~500RPM转速下搅拌30min,得涂布液。
实施例2:
与实施例1相比,区别在于水性结晶树脂由间苯二甲酸和壬二酸的混合物、三羟甲基丙烷、间苯磺酸盐聚合制得(羟值5 mg KOH/g, 数均分子量25000);涂布液制备中成核剂云母粉用量为10份。
实施例3:
与实施例1相比,区别在于水性结晶树脂由壬二酸、1,2丙二醇、间苯磺酸盐制得(羟值10 mg KOH/g, 数均分子量10000);涂布液制备中固化剂用量为10份, 涂布液制备中成核剂高岭土用量为10份。
对比例1:
与实施例1相比,区别在于成核剂滑石粉为1份。
对比例2:
与实施例1相比,区别在于纳米二氧化钛分散液为4份。
对比例3:
与实施例1相比,区别在于水性聚酯乳液采用非晶型树脂WS461(购自苏州瀚海)50份。
对比例4:
与实施例1相比,区别在于不添加稳定剂纳米纤维素。
对比例5:
与实施例1相比,区别在于不添加固化剂。
制备涂层:
用去离子水分别将上述各实施例中的涂布液调整到固含20wt%,使用线棒OSP-30分别在PE(厚度40μm)、PTP铝箔(厚度55μm)、PET(厚度45μm)基材上涂布;100℃烘烤60s后逐渐降温到室温;50℃熟化48小时后得到干膜厚度为6μm的涂层。
通过参照相应的国标对涂布液及涂层的性能进行检测:
涂布液性能
热储稳定性:涂料密封,置于80℃烘箱中静置,记录涂料分层时的天数
粘度:GB/T 9751.1-2008《色漆和清漆 用旋转黏度计测定黏度》
涂层性能
附着力:GB 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》
疏水性:GB/T 30693-2014 《塑料薄膜与水接触角的测量》
柔韧性:GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》
水透过性:GB/T 26253-2010《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定 红外检测器法》其中,涂层面面向水蒸气
氧透过性:GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性实验库仑计检测法》
测试结果
除附着力测试外,其它涂层测试皆以45μmPET为基材。
综上可知,成核剂的用量对阻隔性能(阻水、阻气)效果有影响,在分散充分的前提下,用量的提高有助于阻隔性能的改善;纳米分散液有利于涂布液的稳定性及涂层的防水性;主体树脂的结晶程度对涂层的阻隔性能影响很大,结晶度越高,阻隔性越好。固化剂可通过提高致密程度的方式改善阻隔性能,同时大量的氨基甲酸酯键改善了对多种基材的附着力。
本发明中,固化剂的添加量与水性结晶树脂羟值大小成正比,实施例3的树脂羟值大,所以固化剂用的多。但由于实施例3用的是脂肪族长链结构,实施例1是间苯环结构,相对而言芳香族的效果更明显,所以实施例1阻隔性略优于实施例3。然而,不管何种结构,其效果都优于非晶型树脂。
本发明的涂布液不含卤素,粘度适宜,环保、热储稳定性好,可实现涂布机涂布,极大的提高了高要求阻隔涂层的应用效率。同时本发明在食品、药品包装上的应用,得到的阻隔涂层阻隔效果优异、柔韧性好、环保、对常用基材的附着力优异,满足了产品的使用要求。
本发明尚有多种实施方式,凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:包括(按重量份计)水性聚酯乳液40~60份,成核剂2~10份,纳米微粒分散液5~15份,分散剂0.5~1份,稳定剂0.1~1份,固化剂2~10份,去离子水30~40份,所述水性聚酯乳液中包括水性结晶型树脂。
2.如权利要求1所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述水性聚酯乳液包括水性结晶型树脂40~60份,异丙醇12~16份,乳化剂ER10 0.5~2份,去离子水30~40份。
3.如权利要求2所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述水性结晶型树脂为以多元酸以及多元醇为原材料,通过间苯磺酸盐的引入聚合而成的水溶性结晶共聚酯,所述水溶性结晶共聚酯的羟值3~10mg KOH/g, 数均分子量10000~30000。
4.如权利要求3所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述多元酸包括对苯二甲酸,萘二羧酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸,丁二酸,壬二酸中的一种或一种以上的组合,多元醇包括1,4-丁二醇,1,2-丙二醇,1,6-己二醇,三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的组合。
5.如权利要求1所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述成核剂为滑石粉、云母粉、高岭土中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述纳米微粒分散液为气相二氧化硅-乙醇分散液、纳米氧化铝-乙醇分散液、纳米二氧化钛-乙醇分散液中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述稳定剂为纳米纤维素。
8.如权利要求1所述的一种高阻隔性能的涂布液,其特征在于:所述固化剂为水性异氰酸酯固化剂。
9.如权利要求1-8中任意一种高阻隔性能的涂布液的应用,其特征在于:所述高阻隔性能的涂布液作涂布于食品、药品包装基材上作为高阻隔性能涂层应用。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115091831A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-09-23 | 山东成锋医药包装材料有限公司 | 阻隔瓶及其制备方法 |
WO2024053403A1 (ja) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Dic株式会社 | ガスバリアコーティング剤、積層体、及び包装材 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103866607A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 广州慧谷化学有限公司 | 一种高强度直镀铝水性底涂及其制备方法和应用 |
CN113813796A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-21 | 浙江大学 | 一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103866607A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 广州慧谷化学有限公司 | 一种高强度直镀铝水性底涂及其制备方法和应用 |
CN113813796A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-12-21 | 浙江大学 | 一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115091831A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-09-23 | 山东成锋医药包装材料有限公司 | 阻隔瓶及其制备方法 |
CN115091831B (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-01 | 山东成锋医药包装材料有限公司 | 阻隔瓶及其制备方法 |
WO2024053403A1 (ja) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Dic株式会社 | ガスバリアコーティング剤、積層体、及び包装材 |
JP7468813B1 (ja) | 2022-09-06 | 2024-04-16 | Dic株式会社 | ガスバリアコーティング剤、積層体、及び包装材 |
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