CN114516779B - 二环庚三烯并玉红省(dhr)的选择性官能团化方法及其衍生化应用 - Google Patents
二环庚三烯并玉红省(dhr)的选择性官能团化方法及其衍生化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了二环庚三烯并玉红省(DHR)的选择性官能团化方法及其衍生化应用。二环庚三烯并玉红省(DHR)作为一种新型的非苯型共轭骨架的构筑单元,实现DHR的位点选择性官能团化是其共轭体系进一步拓展和光电功能进一步探索的基础,具有非常重要的意义。本发明实现了DHR的位点选择性溴化和硼化方法,对DHR后续的衍生化和共轭拓展具有非常重要的研究价值。本发明提供的四类衍生化的分子对于研究进一步的光电功能奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及非苯型共轭分子二环庚三烯并玉红省(DHR)的位点选择性官能团化的合成方法(溴化,硼化,芳基化,炔基化),以及基于这些新方法的DHR的衍生化功能分子,属于有机合成和有机光电领域。
背景技术
相比于仅含六元环系的苯型多环芳烃,含有五元环或七元环的非苯型多环芳烃拥有较为独特的化学结构、能级结构和堆积方式,进而表现出独特的光电磁等物理化学性质,因此,具有非常重要的研究价值。二环庚三烯并玉红省(DHR)作为一种结构新颖的含有5/6/7环系的二维有机共轭分子,其分子结构的平面性和良好的稳定性使其有潜力作为有机半导体材料。该分子的薄膜和晶体表现出p-型半导体性能,其空穴迁移率达到0.012cm2v-1s-1。
将二环庚三烯并玉红省(DHR)作为一种新型的非苯型共轭骨架的构筑单元,实现其共轭体系的拓展和更多光电功能的探索,DHR的位点选择性官能团化就显得尤为重要。实现DHR的位点选择性官能团化是其进一步衍生化和功能化的基础。
在诸多的官能团化反应中,溴化和硼酸酯化可以在Suzuki-Miyaura偶联反应中高效简洁地实现构筑单元的C-C之间的连接,因此,实现二环庚三烯并玉红省(DHR) 的位点选择性溴化和硼酸酯化对其后续的衍生化和共轭拓展具有非常重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供五种二环庚三烯并玉红省(DHR)的位点选择性官能团化方法,即,C-6选择性溴化(式Ⅰ),C-7选择性硼酸酯化(式II),C-7、C-2选择性多硼酸酯化(式Ⅲ),C-6选择性硼酸酯化(式Ⅳ),选择性芳基化和炔基化(式V)。
本发明的另一目的是提供四类DHR的衍生化产物(溴化产物(化合物2和3),硼酸酯化产物(化合物4-1),芳基化产物(化合物10),炔基化产物(化合物9))。
本发明所提供的三种二环庚三烯并玉红省(DHR)的位点选择性官能团化的合成方法如式Ⅰ、式II和式Ⅲ所示:
上述式Ⅰ所示合成方法,包括如下步骤:化合物1与NBS在有机溶剂中发生溴化反应得到式Ⅰ中化合物2和3所示的6-和6、6-’位点选择性溴化的产物。
所述反应在氮气或空气气氛下进行;
所述反应的温度可为70-150℃,具体可为100℃或120℃;
所述反应的时间可为3-1h,具体可为6h或10h;
所述有机溶剂可为1,2-二氯苯、氯苯、氯仿的混合溶剂,体积比为m:n:1(m,n 为0-10之间的整数);
上述式Ⅰ中化合物1和NBS的配比(摩尔比)可为1:1.1-10,具体可为1:4;
所述反应完成后还包括如下处理的步骤:反应结束后,除去溶剂,抽滤,得到固体。
上述式Ⅱ所示合成方法,包括如下步骤:化合物1与双联频哪醇硼酸酯在铱催化剂和配体的存在下,在有机溶剂中发生硼酸酯化反应得到所述式Ⅱ中化合物4,5和 6所示的7-,7、2-和7’、2-位点选择性硼酸酯化的产物。
所述反应在氮气或空气气氛下进行;
所述反应的温度可为50-110℃,具体可为120℃或130℃;
所述反应的时间可为3-24h,具体可为7h或16h;
所述有机溶剂可为甲苯,1,2-二甲基苯,均三甲苯,二氯苯,环己烷或二氧六环,具体可为二氧六环;
所述铱催化剂可选自甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、双(三苯基膦)氯化铱、羰酰二氢三(三苯基膦)铱、十二羰基四铱和三氯化铱中的至少一种,具体可为甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体;
所述配体可选自4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、 5 5'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和3,4,7,1-四甲基-1,10- 菲咯啉中的至少一种,具体可为2,2'-联吡啶或4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶;
式Ⅱ中化合物1与双联频哪醇硼酸酯、铱催化剂和配体的摩尔比依次可为:1:2.0-4.0:0.05-0.2:0.05-0.3,具体可为1:2.5:0.05:0.1;
所述反应完成后还包括如下处理的步骤:反应结束后将体系浓缩,再使用柱层析方法进行分离提纯。用石油醚/二氯甲烷(5/1~1/1,v:v)作洗脱剂洗脱依次得所述式Ⅱ中化合物4,5和6所示的7-,7、2-和7’、2-位点选择性硼酸酯化的产物。
上述式Ⅲ所示合成方法包括如下步骤:化合物1与双联频哪醇硼酸酯在铱催化剂、配体和碱存在下,在有机溶剂中发生硼酸酯化反应得到式Ⅲ中化合物7所示的 2-、2’-、7-、7’-位点选择性硼酸酯化的产物。
所述反应在氮气或空气气氛下进行;
所述反应的温度可为50-110℃,具体可为130℃;
所述反应的时间可为3-24h,具体可为7h或12h;
所述有机溶剂可为甲苯,1,2-二甲基苯,均三甲苯,二氯苯,环己烷,四氢呋喃或二氧六环,具体可为四氢呋喃;
所述铱催化剂可选自甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、羰酰二氢三(三苯基膦)铱、十二羰基四铱和三氯化铱中的至少一种,具体可为甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体;
所述配体可选自4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、 5 5'-二甲基-2,2-联吡啶、4,4'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和3,4,7,1-四甲基-1,10- 菲咯啉中的至少一种,具体可为4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶;
所述碱可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种,具体可为碳酸钾;
式Ⅲ中化合物1与双联频哪醇硼酸酯、铱催化剂、配体和碱的摩尔比依次可为: 1:4.0-1.0:0.1-0.3:0.2-0.6:0.05-0.2,具体可为1:6.0:0.2:0.4:0.1;
所述反应完成后还包括如下处理的步骤:反应结束后将体系浓缩,再使用柱层析方法进行分离提纯。用石油醚/二氯甲烷(1/1~1/5,v:v)作洗脱剂洗脱得所述式Ⅲ中化合物7所示的2、2’、7、7’位点选择性硼酸酯化的产物。
本发明还提供了利用上述式Ⅰ中化合物2和3所示的6-和6、6’-位点选择性溴化的产物进行硼酸酯化的合成方法,如式Ⅳ所示:
上述式Ⅳ所示合成方法,包括如下步骤:化合物2和3的混合体系与双联频哪醇硼酸酯在钯催化剂和碱存在下,在有机溶剂中发生SMiyaura硼酸酯化反应得到所述式Ⅳ中化合物1所示的6-位点硼酸酯化的产物。
所述反应在氮气或空气气氛下进行;
所述反应的温度可为50-120℃,具体可为120℃;
所述反应的时间可为10-24h,具体可为15h;
所述有机溶剂可为甲苯,1,2-二甲基苯或四氢呋喃,具体可为四氢呋喃;
所述钯催化剂可选自双(二亚苄基丙酮)钯、醋酸钯、乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、三氟乙酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、双(三叔丁基膦)钯和二-μ-氯双[5-氯-2-[(4-氯苯基)(肟基)甲基]苯基]钯(II)二聚体中的至少一种,具体可为双(二亚苄基丙酮)钯;
所述碱可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种,具体可为醋酸钾;
式Ⅳ中化合物2和3的混合体系和双联频哪醇硼酸酯、钯催化剂和碱的摩尔比依次可为:1:4.0-1.0:0.1-0.3:2.0-1.0,具体可为1:6.0:0.2:4.0;
所述反应完成后还包括如下处理的步骤:反应结束后将体系浓缩,再使用柱层析方法进行分离提纯。用石油醚/二氯甲烷(5/1~1/2,v:v)作洗脱剂洗脱得所述式Ⅳ中化合物1所示的6位点硼酸酯化的产物。
本发明还包括了基于式Ⅳ中化合物1所示的6-位点硼酸酯化的产物进行后续以功能为导向的衍生化,包括两类功能性化合物,其合成方法如图3所示,所述方法包括如下步骤:
在惰性气氛和催化剂存在下,将式Ⅳ中化合物1所示的6-位点硼酸酯化的产物、式Ⅵ所示共轭单元11或12和碱在有机溶剂中进行交叉偶联反应,得到式Ⅴ所示的以 DHR为骨架的功能性化合物9或10;
上述式Ⅵ中,化合物11和12中的R1和R2独立地选自氢、三氟甲基、硝基、酯基、羧基、C4-C11(具体可为C4-C10、C4-C1,更具体可为C4或C6)的直链烷基或支链烷基、C4-C11(具体可为C4-C10、C4-C1,更具体可为C4)的直链或支链烷氧基、C4-C11(具体可为C4-C10、C4-C1,更具体可为C4)的直链或支链烷基氨基、三甲基甲硅烷基(TMS)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基 (TBDMS)、1,1-二甲基羟甲基中的任意一种;
上述式Ⅵ中,化合物11和12中的X独立地选自氟、氯、溴和碘,具体可为溴;
化合物12中Ar表示芳香环,独立地选自苯环、噻吩环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、吡咯环、萘环、蒽环、芘环、苝环和咔唑环中的任意一种,具体可为咔唑环;
化合物12中的R2取代基可位于芳香环的任意位置;
上述式Ⅴ中,化合物9和10中的R1和R2分别同化合物11和12中的R1和R2,化合物10中的芳香环同式Ⅵ中化合物12中的芳香环;
上述制备方法中,所述惰性气氛具体可由氮气提供;
所述反应的温度可为50-120℃,具体可为10℃;
所述反应的时间可为10-24h,具体可为12h;
所述有机溶剂可为甲苯、1,2-二甲基苯或氯苯和乙醇和水的混合溶剂,三者的体积比可为2-1:1-5:1-5;具体可为体积比为5:2:2的甲苯和乙醇和水的混合溶剂;
所述催化剂为钯催化剂;
所述钯催化剂可选自双(二亚苄基丙酮)钯、醋酸钯、乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、三氟乙酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、双(三叔丁基膦)钯和二-μ-氯双[5-氯-2-[(4-氯苯基)(肟基)甲基]苯基]钯(II)二聚体中的至少一种,具体可为四三苯基膦钯;
所述碱可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种,具体可为碳酸钾;
所述式Ⅳ中化合物1所示的6位点硼酸酯化的产物、式Ⅵ中共轭单元、催化剂和碱的摩尔比依次可为:1:2.0-6.0:0.1-0.3:2.0-1.0,具体可为1:2.0:0.1:2.5;
所述交叉偶联反应完成后还包括如下处理的步骤:反应结束后将体系浓缩,再使用柱层析方法进行分离提纯。用石油醚/二氯甲烷(10/1~5/1,v:v)作洗脱剂洗脱得所述式Ⅴ所示的以DHR为骨架的功能性化合物9或10。
由上述方法制得的化合物2和3、化合物4-1、化合物9和化合物10也均属于本发明的保护范围。
二环庚三烯并玉红省(DHR)作为一种新型的非苯型共轭骨架的构筑单元,实现DHR的位点选择性官能团化是其共轭体系进一步拓展和光电功能进一步探索的基础,具有非常重要的意义。本发明实现了DHR的位点选择性溴化和硼化方法,对DHR 后续的衍生化和共轭拓展具有非常重要的研究价值。本发明提供的四类衍生化的分子对于研究进一步的光电功能奠定了基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备化合物2,3,4,5,6和7的反应方程式。
图2为本发明实施例2中制备化合物8的反应方程式。
图3为本发明实施例3中制备化合物9和10的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南,并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。其中原料化合物1按照文献方法合成(X.-S. Zhang,Y.-Y.Huang,J.Zhang,W.Meng,Q.Peng,R.Kong,Z.Xiao,J.Liu,M.Huang,Y.Yi,L.Chen,Q.Fan,G. Lin,Z.Liu,G.Zhang,L.Jiang,D.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,3529-3533.)。
实施例1、化合物2,3,4,5,6和7的合成:
化学反应方程式如图1所示,具体反应步骤条件如下:
化合物1(300mg,1.0eq.)和NBS(4.0eq.)在氯苯(100ml)和CHCl3(20ml) 的混合溶剂中于100℃油浴中回流10h。反应结束后,减压除去溶剂,抽滤,得到化合物2和3。
将化合物1(50mg,1.0eq.)、双联频哪醇硼酸酯(2.5eq.)、甲氧基(环辛二烯) 合铱二聚体(0.05eq.)和2,2'-联吡啶(0.1eq.)装入反应管。使用史莱克技术将体系中的空气置换成氮气之后,注入二氧六环(4ml)。将体系置于120℃油浴中反应16h。停止反应后,将体系浓缩并通过柱层析进行分离,淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷为 5:1—1:1,得到目标化合物4(12.17mg,产率为19.2%),化合物5(10.49mg,产率为12.5%)和化合物6(9.41mg,产率为11.3%)。
将化合物1(50mg,1.0eq.)、双联频哪醇硼酸酯(6.0eq.)、甲氧基(环辛二烯) 合铱二聚体(0.2eq.)、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(0.4eq.)和碳酸钾(0.1eq.)装入反应管。使用史莱克技术将体系中的空气置换成氮气之后,注入超干四氢呋喃(4ml)。将体系置于130℃油浴中反应7h。停止反应后,将体系浓缩并通过柱层析进行分离,淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷为1:1—1:5,得到目标化合物7(30.25mg,产率为25.7%)。
结构确证数据如下:
化合物4:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ9.11(d,J=6.4Hz,1H),1.27(m,2H),1.11(t,J=5.6Hz,2H),1.06(s,1H),7.65(d,J=7.2Hz,2H),7.50–7.45(m,1H),7.24(m,2H),6.91(m, 2H),1.29(s,12H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C36H25BO2(M+):500.1941,质谱峰位置: 500.1952;
化合物5:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ9.01(d,J=7.2Hz,1H),1.50(s,1H),1.11(d,J=6.1Hz,1H),7.93(s,1H),7.14(s,1H),7.50(d,J=7.6Hz,1H),7.46(d,J=7.6Hz,1H),7.42 (d,J=7.2Hz,1H),7.13(d,J=12.4Hz,1H),7.10–7.04(m,2H),6.19(d,J=12.4Hz, 1H),1.56(s,12H),1.11(s,12H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C42H36B2O4(M+):626.2100,质谱峰位置: 626.2799;
化合物6:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ1.61(s,1H),1.34(d,J=7.2Hz,1H),1.21(d,J=6.1Hz,1H),1.20(d,J=1.0Hz,1H),7.96(s,1H),7.61(d,J=7.1Hz,2H),7.53(s,1H),7.24(dd,J=12.4,6.0Hz,2H),7.05(d,J=12.1Hz,1H),7.01(d,J=12.1Hz,1H),1.42(s, 12H),1.29(s,12H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C42H36B2O4(M+):626.2100,质谱峰位置: 626.2797;
化合物7:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ9.74(s,1H),1.03(s,1H),7.19(s,1H),7.24(d,J=12.1Hz,1H),7.03(d,J=12.4Hz,1H),1.51(s,12H),1.43(s,12H).
13C NMR(600MHz,d1-THF)δ141.79,141.75,137.69,136.71,136.61,135.10,134.94,133.75,133.64,132.70,131.02,130.52,121.90,15.31,14.47.
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C54H51B4O1(M+):171.4504,质谱峰位置: 171.4492;
实施例2、式Ⅳ所述化合物(化合物8)的合成:
化学反应方程式如图2所示,具体反应步骤条件如下:
将化合物2和3的混合物(100mg,0.267mmol,1.0eq.)、双联频哪醇硼酸酯(406.1mg,1.602mmol,6.0eq.)、双(二亚苄基丙酮)钯(30.41mg,0.053mmol,0.2eq.) 和醋酸钾(104.9mg,1.061mmol,4.0eq.)装入反应管。使用史莱克技术将体系中的空气置换成氮气之后,注入超干四氢呋喃(1ml)。将体系置于120℃油浴中反应15h。停止反应后,将体系浓缩并通过柱层析进行分离,淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷为 5:1—1:2,得到目标化合物8(24.31mg,产率为11.2%)。
结构确证数据如下:
化合物8:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ1.74(s,1H),1.46(d,J=12.1Hz,1H),1.20(t,J=7.7Hz,2H),1.17(dd,J=5.4,2.9Hz,1H),7.51(d,J=7.2Hz,1H),7.54(dd,J=6.7,4.2Hz,2H),7.49(t,J=9.2Hz,2H),7.13(t,J=12.1Hz,2H),6.95(d,12.1Hz,1H),1.52(s,12H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C36H25BO2(M+):500.1941,质谱峰位置: 500.1944;
实施例3、式V所述化合物(化合物9和10)的合成(其式V中,R1=三异丙基硅基,R2=正己基,X=溴,芳基=N-正己基咔唑基):
化学反应方程式如图3所示,具体反应步骤条件如下:
将化合物8(10mg,0.02mmol,1.0eq.)、(2-溴乙炔基)三异丙基硅烷(10.45mg,0.04mmol,2.0eq.)、四三苯基膦钯(2.3mg,0.002mmol,0.1eq.)和碳酸钾(6.9mg,0.05mmol,2.5eq.)装入反应管。使用史莱克技术将体系中的空气置换成氮气之后,注入甲苯(2.5ml)、乙醇(1ml)和水(1ml)。将体系置于10℃油浴中反应12h。停止反应后,将体系浓缩并通过柱层析进行分离,淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷为 1:1,得到目标化合物9(7.25mg,产率为65.4%)。
将化合物8(20mg,0.04mmol,1.0eq.)、2-溴-9-己基-9H-咔唑(26.4mg,0.01mmol,2.0eq.)、四三苯基膦钯(4.6mg,0.004mmol,0.1eq.)和碳酸钾(13.1mg,0.1mmol, 2.5eq.)装入反应管。使用史莱克技术将体系中的空气置换成氮气之后,注入甲苯(5 ml)、乙醇(2ml)和水(2ml)。将体系置于10℃油浴中反应12h。停止反应后,将体系浓缩并通过柱层析进行分离,淋洗剂极性为石油醚:二氯甲烷为5:1,得到目标化合物10(17.03mg,产率为61.3%)。
结构确证数据如下:
化合物9:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ1.03(s,1H),7.99(m,2H),7.91(d,J=7.2Hz,1H), 7.77(d,J=12.1Hz,1H),7.46(m,3H),7.39(d,J=7.6Hz,1H),7.32(d,J=7.2Hz,1H), 6.95(d,J=12.1Hz,1H),6.93(d,J=12.4Hz,1H),6.71(d,J=12.4Hz,1H),1.36(s, 11H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C41H34Si(M+):554.2430,质谱峰位置:554.2423;
化合物10:
1H NMR(400MHz,d1-THF)δ1.34(s,1H),1.21(d,J=1.0Hz,1H),1.11(d,J=7.6Hz,1H),1.14(t,J=7.2Hz,2H),1.01(d,J=6.1Hz,1H),7.75(s,1H),7.54(d,J=6.4Hz,2H),7.47(m,5H),7.31(d,J=7.6Hz,1H),7.33(d,J=13.2Hz,1H),7.24(t,J=7.2Hz, 1H),7.13(d,J=12.4Hz,1H),6.92(d,J=12.1Hz,1H),6.79(d,J=12.1Hz,1H),4.44(t, J=6.1Hz,2H),1.92(m,2H),1.44(m,2H),1.29(m,4H),0.14(t,J=14.4Hz,3H).
HRMS(MALDI-TOF):计算值为C41H33N(M+):623.2613,质谱峰位置:623.2612;
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明的宗旨和范围,以及无需进行不必要的实验情况下,可在等同参数、浓度和条件下,在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例,应该理解为,可以对本发明作进一步的改进。总之,按本发明的原理,本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进,包括脱离了本申请中已公开范围,而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (9)
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述反应的温度为120℃;
所述反应的时间为3-24h;
所述铱催化剂选自甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、双(三苯基膦)氯化铱、羰酰二氢三(三苯基膦)铱、十二羰基四铱和三氯化铱中的至少一种;
所述配体选自4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、5 5'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉中的至少一种;
式Ⅱ中化合物1与双联频哪醇硼酸酯、铱催化剂和配体的摩尔比依次为:1:2.0-4.0:0.05-0.2:0.05-0.3。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
所述反应的温度为130℃;
所述反应的时间为3-24h;
所述铱催化剂选自甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱二聚体、羰酰二氢三(三苯基膦)铱、十二羰基四铱和三氯化铱中的至少一种;
所述配体选自4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、5 5'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶和3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉中的至少一种;
所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种;
式Ⅲ中化合物1与铱催化剂、配体和碱的摩尔比依次为:1:0.1-0.3:0.2-0.6:0.05-0.2。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述反应的温度为50-120℃;
所述反应的时间为10-24h;
所述钯催化剂选自双(二亚苄基丙酮)钯、醋酸钯、乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、三氟乙酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、双(三叔丁基膦)钯和二-μ-氯双[5-氯-2-[(4-氯苯基)(肟基)甲基]苯基]钯(II)二聚体中的至少一种;
所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种;
式Ⅳ中化合物2和3的混合体系和钯催化剂的摩尔比为:1:0.1-0.3。
8.基于权利要求6所述式Ⅳ中化合物8所示的6-位点硼酸酯化的产物制备二环庚三烯并玉红省炔基化或芳基化产物的方法,包括如下步骤:
在惰性气氛和催化剂存在下,将式Ⅳ中化合物8所示的6-位点硼酸酯化的产物、式Ⅵ所示共轭单元11或12和碱在有机溶剂中进行交叉偶联反应,得到式Ⅴ所示的以DHR为骨架的功能性化合物9或10;
式Ⅵ中,化合物11、12中的R1和R2独立地选自氢、三氟甲基、硝基、酯基、羧基、C4-C11的直链烷基或支链烷基、C4-C11的直链或支链烷氧基、C4-C11的直链或支链烷基氨基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、1,1-二甲基羟甲基中的任意一种;
化合物11、12中的X独立地选自氟、氯、溴和碘;
化合物12中Ar表示芳香环,独立地选自苯环、噻吩环、吡啶环、吡咯环、呋喃环、萘环、蒽环、芘环、苝环和咔唑环中的任意一种;
化合物12中的R2取代基位于芳香环的任意位置;
式Ⅴ中化合物9、10中的R1和R2分别同化合物11、12中的R1和R2,化合物10中的芳香环同式Ⅵ中化合物12中的芳香环。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述反应的温度为50-120℃;
所述反应的时间为10-24h;
所述催化剂为钯催化剂;
所述钯催化剂选自双(二亚苄基丙酮)钯、醋酸钯、乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、三氟乙酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、双(三叔丁基膦)钯和二-μ-氯双[5-氯-2-[(4-氯苯基)(肟基)甲基]苯基]钯(II)二聚体中的至少一种;
所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种;
所述式Ⅳ中化合物8所示的6位点硼酸酯化的产物、式Ⅵ中共轭单元和催化剂的摩尔比依次为:1:2.0-6.0:0.1-0.3。
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